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Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden
Kondensationsprodukten Die bekannten linearen, stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukte,
insbesondere die aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren oder amidbildenden
Derivaten oder Gemischen dieser Stoffe erhältlichen Superpolyamide oder die aus
Diisocyanaten und Glykolen herstellbaren Superpolyurethane, wie auch die aus Diisocyanaten
und Diaminen herstellbaren Superpolyharnstoffe, ferner die 'hochpolymeren Hydrazide
besitz-n infolge der Häufung der Säureamidgruppen oder Ammogruppen ein gewisses
Aufnahmevermögen für Wasser. Beispielsweise nehmen Mischsuperpolyamide aus Diamiden,
Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bis zu ,etwa ro °/o ihres Gewichtes oder auch
etwas darüber an Wasser auf. Durch Zusatz von Weichmachern wird die Wasseraufmahmefähigkeit
häufig noch erhöht. Mit der Aufnahme von Wasser ist ein gleichzeitiger Rückgang
der mechan.ischen: Festigkeit und eine Erhöhung der Dehnung verbunden. Manche Superpolyamide
besitzen überdies
nach Aufnahme vön Wasser die Eigenschaft, in
stärk gebogenem oder geknicktem Zustand oder nach Knicken oder Biegen in trockenem
Zustand beim Befeuchten zu brechen. Diese Eigenschaft macht sich insbesondere bei
Verwendung dieser: Superpolyamide als Austauschstoffe für Leder unangenehm -bemerkbax.
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Die meisten linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte,
beispielsweise die Superpolyamide oder Superpolyurethune, besitzen. im Gegensatz
zu anderen bekannten filmbildenden Stoffen, beispielsweise Cellulosederivaten oder
Polyvinylverbindungen, keinen größeren: Temperaturbereich, in dem sie plastisch
sind-, sondern schmelzen beim Erwärmen innerhalb weniger Grade durch und liefern
verhältnismäßig dünnflüssige Schmelzen. Aus diesem Grunde ist ihre Verarbeitung
auf dien für thermoplastische Stoffe üblichen Maschinen, beispielsweise Walzenoder
Schneckenspritzmaschinen, nicht oder nur schwer möglich, und es mußten neue Verarbeitungsverfahren
gesucht oder beträchtliche Umbauten. an den bisher gebräuchlichen Maschinen vorgenommen
werden.
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Es wurde nun gefunden, däß man die linearen, stickstoffhaltigen, filmbilidenden
Polykondensationsprodukte frei von diesen Eigenschaften. machen, d. ih. sie veredeln
kann, wenn man spie in durch Wärme erweichtem Zugtand unb--@r .gründlichem Durchmischen
bei erhöhter Temperufur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen -harzartigen
Kondensationsprodukten aus Ketonen und Formaldehyd erhitzt, bis Umsetzung eingetreten
ist. Ge--eignete Ketone für die Herstellung der Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte
sind beispielsweise Aceton, Methyläthylaceton oder höhere Homologe des Acetons,
Diacetonalkohol, Cyclohexanon oder Benzophenon. Besonders vorteilhaft sind -die
Kondensationsprodukte mit möglichst viel Methyl.olgruppen.
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Diese genannten, Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte
können in fester, flüssiger, gelöster oder emulgierter Form den linearen, stickstoffhaltigen,
filmbildenden Polykondensationsprodukben zugesetzt werden. Es können gleichzeitig
auch Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und andere bekannte Zusatzstoffe
angewandt werden. Die Umsetzung, die unter gutem Durchmischen vor sich gehen soll,
kann zweckmäßig in Knetern oderbeispielsweise bei Mischsuperp:olyamiden aus Diamiriern@
Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, ,die einen gewissen Temperaturbereich haben,
in dem sie plastisch sind, auf Walzen erfolgen. Die Umsetzung findet erst bei erhöhter
Temperatur, z. B. über ioo°, vorzugsw,-,!is,e über i4o° und darüber mit befriedigender
Schnelligkeit statt. Das Eintreten der Umsetzung ist daran festzust-el:len, daß,die
Masse zäher wird, ihren plaaitischen Zusammenhalt und Klebrigkeit bei der angewandten
Temperatur verliert, auseinanderreißt und sich schließlich von der Wandung und den
Schaufeln: des Kneters oder von den Walzen abzulösen beginnt. Offenbar reagieren:
die Methylolgru#ppen der harzartigen Kondensationsprodukte aus Ketonen und Formaldehyd
mit den Säureami.doderAminogruppen derlinearenPolykondensationsprodukte. Bei dieser
Umsetzung wird Wasser abgespalten. Es wird sofort verdampft, und die Dämpfe werden
zweckmäßig fortlaufend entfernt. Um die Umsetzungsdauer und auch die erforderliche
Temperatur herabzusetzen, empfiehlt es sich, in Gegenwart sauerreagierender Stoffe
zu arbeiten. Als solche eignen sich beispielsweise höhersiedende organische Säuren,
wie, Phthalsäure, Oxalsä-ure, Weinsäure, Milchsäure, ferner auch anorganische sauerreagierende
Stoffe, wie Mononatriumphosphat und auch erst unter den angewandten Reaktionsbedingungen
säurebildende Stoffe, z. B.. Phthalsäureanhydrid. 'So erfolgt in Gegenwart von Säuren
die Umsetzung beispielsweise schon innerhalb 1/4 Stunde, während man ohne Säuren
unter sonst gleichen Bedingungen mehrere Stunden und höhere Reaktionstemperaturen
benötigen würde.
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Die Eigenschaften der linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden
Polykondensationsprodukte werden durch diese Behandlung weitgehend geändert. Schon
bei Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen, bei-spielswei,s-e 5 0/0 vom Gewicht
.der linearen Polykontdiens-ationsprodukte an dien Methylolgruppen enthaltenden
harzartigen Kondiensätionsprodukten,wird eine Erhöhung der Wasserfestigkeit, der
mechanischen Festigkeit und eine Heraufsetzung des Schmelzpunktes erzielt. Außer=
dem erhalten die Produkte einen gewissen Temperaturbereich, indem sie erweichen
und plastisch werden. Sie lassen sich nunmehr innerhalb dieses Temperaturbereiches
in der gleichen Weise und auf den gleichen Maschinen verarbeiten, wie sie für thermoplastische,
filmbildende Stoffe sonst angewandt werden.
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Durch Steigerung der angewandten Menge der Methy lolgruppen enthaltenden
harzartigen Kondensationsprodukte wird deren Wirkung auf die linearen Polykondensationsprodukte
entsprechend verstärkt. Allgemein ist es zweckmäßig, nicht zu große Mengen, d. h.
nicht über etwa 30 °/0, an Methylo@lgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukben
.anzuwenden, @da,die Erzeugnisse sonst zu schwer verarbeitbar werden. Sie sind in
erweichtem Zustand dann besonders zähe, und ihre Verarbeitung erfordert hohen Kraftaufwand.
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Die linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensatiönsprodukte
neigen nach der Umsetzung mit den Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen
Kondensationsprodukten nicht mehr dazu, im gebogenen oder geknickten Zustand. bei
Berührung mit Wasser zu reißen oder zu brechen, und sind infolgedessen auch in den
Fällen, in denen die Beständigkeit gegenüber Wasser in gebogenem oder geknicktem
Zustand eine Rolle spielt, beispielsweise bei der Verwendung als. künstliches Leder,
mit Erfolg anwendbar: Neben der Erhöhung der Wärmebeständigkeit tritt auch eine
Erhöhung der Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien ein. Ebenfalls
steigen die Zähigkeit und Abriebfestigkeit. Die Erzeugnisse eignen sich zur Herstellung
von
Fäden, Borsten, Bändern, Filmen, von Formkörpern nach dem Preß-, Spritz-, Spritzpreß-
und Spritzgußverfahren und auch für Lackzwecke.
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Beispiel i goo Teile eines körnigen Superpolyamids aus 6o Teilen adipinsaurem
Hexamet'hylendiamid und 4o Teilen E-Caprolactam werden in einem Kneter oberhalb
140 ' geschmolzen und mit ioo Teilen eines noch löslichen harzartigen Kondensationsproduktes
.aus i ?42o1 Aceton und z;twa 2 Mol Formaldehyd .und außerdem mit o,5 Teilen Mononatriumphosphat
versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Reaktion ein, was daran zu erkennen ist, daß
die Schmelze zäher und @die Masse nicht mehr in sich geschlossen ist, sondern zum
Auseinanderreißen neigt. Etwa 1/2 Stunde nach der Zufügung des Aceton-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
wird die Masse aus dem Kneter entfernt, was sich leicht bewerkstelligen läßt. Sie
kann in noch heißem Zustand in einer Schneckenspritzmaschine zu Schläuchen oder
Profilen, oder auf Walzen zu Fellen verarbeitet werden,. Die Erzeugnisse besitzen
gute mechanische Eigenschaften sowohl in. trockenem als auch in nassem Zustand.
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Beispiel 2 gog Teile eines Mischsuperpolyamids aus 6o Teilen adipinsaurem
Hexamethylendiamid und 4o Teilen f-Caprolactam, das etwa 30% Weichmacher enthält,
werden in einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa 130' oder etwas darüber
mit 182 Teilen einer 5o%igen wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes
aus i Mol Methyläthylaceton und etwa 2 'Hol Formaldehyd und außerdem mit 2 Teilen
Phthalsäureanhydrid versetzt. Nach einiger Zeit beginnt die Masse zäher und fester
zu werden und läßt sich beispielsweise nach weiterem Fortsetzen der Behandlung bald
von der Walze in Form zusammenhängender Folien abnehmen. Diese kann man unter Druck
bei etwa 17o° zu gleichmäßigen Platten oder Folien pressen. Diese Platten oder Folien
eignen sich vorzüglich als künstliches Leder. Sie besitzen hohe Standfestigkeit,
Wärmefestigkeit und gute Kältefestigkeit und sind in gebogenem oder geknicktem Zustand
gegenüber kaltem oder warmem Wasser beständig und reißen dabei nicht wie das entsprechende,
nicht mit dem Aceton-Formaldehyd-Kondensatiomsprodukt behandelte Superpolyamid.
In gleicher Weise kann man statt der wäßrigen Lösung des harzartigen, Kondensationsproduktes
aus Aceton und Formaldehyd auch eine alkoholische Lösung eines in Gegenwart von
Alkoholen hergestellten Kondensationsproduktes aus Aceton und Formaldehyd verwenden.
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Gleich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer wäßrigen Lösung
eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Aceton und Formaldehyd (Molverhältnis
i : 2) oder aus Methyläthylaceton und Formaldehyd (Molverhältnis i :2 bis z :4).
Auch diese Erzeugnisse eignen sich vorzüglich zur Herstellung von künstlichem Leder.
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Beispiel 3 gog Teile eines Superpolyurethans aus i, 4-Butyl,eniglykol,und
Hexamethylendii@socyanat, das etwa 30% Weichmacher enthält, wird in einem Kneter
oder auf einer Walze bei etwa ioo°' mit 182 Teilen einer 5o%igen wäßrigen Lösung
eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Methyläthylaceton und Formaldehyd (Molverhältnis
i :2) und o,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit wird die Masse
zäher und härter, und nach i1/2 Stunden läß;t sie sich leicht aus dem Kneter entfernen
oder von der Walze in Form von Fellen abziehen. Aus diesen Fellen kann man durch
Nachpressen in, der Wärme gleichmäßige Folien oder Platten herstellen, die sich
durch hohe mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen heißes und kaltes Wasser,
große Zähigkeit und Abriebfestigkeit auszeichnen und mit Vorteil als künstliches
Leder, z. B. zur Herstellung von Täschnerwaren, Schuhwaren, Treibriemen, Manschetten,
Dichtungen u. dgl. eignen.