DE862951C - Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Kondensationsprodukten Die bekannten linearen, stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukte, insbesondere die aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten oder Gemischen dieser Stoffe erhältlichen Superpolyamide oder die aus Diisocyanaten und Glykolen herstellbaren Superpolyurethane, wie auch die aus Diisocyanaten und Diaminen herstellbaren Superpolyharnstoffe, ferner die 'hochpolymeren Hydrazide besitz-n infolge der Häufung der Säureamidgruppen oder Ammogruppen ein gewisses Aufnahmevermögen für Wasser. Beispielsweise nehmen Mischsuperpolyamide aus Diamiden, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bis zu ,etwa ro °/o ihres Gewichtes oder auch etwas darüber an Wasser auf. Durch Zusatz von Weichmachern wird die Wasseraufmahmefähigkeit häufig noch erhöht. Mit der Aufnahme von Wasser ist ein gleichzeitiger Rückgang der mechan.ischen: Festigkeit und eine Erhöhung der Dehnung verbunden. Manche Superpolyamide besitzen überdies nach Aufnahme vön Wasser die Eigenschaft, in stärk gebogenem oder geknicktem Zustand oder nach Knicken oder Biegen in trockenem Zustand beim Befeuchten zu brechen. Diese Eigenschaft macht sich insbesondere bei Verwendung dieser: Superpolyamide als Austauschstoffe für Leder unangenehm -bemerkbax.
• Die meisten linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte, beispielsweise die Superpolyamide oder Superpolyurethune, besitzen. im Gegensatz zu anderen bekannten filmbildenden Stoffen, beispielsweise Cellulosederivaten oder Polyvinylverbindungen, keinen größeren: Temperaturbereich, in dem sie plastisch sind-, sondern schmelzen beim Erwärmen innerhalb weniger Grade durch und liefern verhältnismäßig dünnflüssige Schmelzen. Aus diesem Grunde ist ihre Verarbeitung auf dien für thermoplastische Stoffe üblichen Maschinen, beispielsweise Walzenoder Schneckenspritzmaschinen, nicht oder nur schwer möglich, und es mußten neue Verarbeitungsverfahren gesucht oder beträchtliche Umbauten. an den bisher gebräuchlichen Maschinen vorgenommen werden.
• Es wurde nun gefunden, däß man die linearen, stickstoffhaltigen, filmbilidenden Polykondensationsprodukte frei von diesen Eigenschaften. machen, d. ih. sie veredeln kann, wenn man spie in durch Wärme erweichtem Zugtand unb--@r .gründlichem Durchmischen bei erhöhter Temperufur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen -harzartigen Kondensationsprodukten aus Ketonen und Formaldehyd erhitzt, bis Umsetzung eingetreten ist. Ge--eignete Ketone für die Herstellung der Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte sind beispielsweise Aceton, Methyläthylaceton oder höhere Homologe des Acetons, Diacetonalkohol, Cyclohexanon oder Benzophenon. Besonders vorteilhaft sind -die Kondensationsprodukte mit möglichst viel Methyl.olgruppen.
• Diese genannten, Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte können in fester, flüssiger, gelöster oder emulgierter Form den linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukben zugesetzt werden. Es können gleichzeitig auch Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und andere bekannte Zusatzstoffe angewandt werden. Die Umsetzung, die unter gutem Durchmischen vor sich gehen soll, kann zweckmäßig in Knetern oderbeispielsweise bei Mischsuperp:olyamiden aus Diamiriern@ Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, ,die einen gewissen Temperaturbereich haben, in dem sie plastisch sind, auf Walzen erfolgen. Die Umsetzung findet erst bei erhöhter Temperatur, z. B. über ioo°, vorzugsw,-,!is,e über i4o° und darüber mit befriedigender Schnelligkeit statt. Das Eintreten der Umsetzung ist daran festzust-el:len, daß,die Masse zäher wird, ihren plaaitischen Zusammenhalt und Klebrigkeit bei der angewandten Temperatur verliert, auseinanderreißt und sich schließlich von der Wandung und den Schaufeln: des Kneters oder von den Walzen abzulösen beginnt. Offenbar reagieren: die Methylolgru#ppen der harzartigen Kondensationsprodukte aus Ketonen und Formaldehyd mit den Säureami.doderAminogruppen derlinearenPolykondensationsprodukte. Bei dieser Umsetzung wird Wasser abgespalten. Es wird sofort verdampft, und die Dämpfe werden zweckmäßig fortlaufend entfernt. Um die Umsetzungsdauer und auch die erforderliche Temperatur herabzusetzen, empfiehlt es sich, in Gegenwart sauerreagierender Stoffe zu arbeiten. Als solche eignen sich beispielsweise höhersiedende organische Säuren, wie, Phthalsäure, Oxalsä-ure, Weinsäure, Milchsäure, ferner auch anorganische sauerreagierende Stoffe, wie Mononatriumphosphat und auch erst unter den angewandten Reaktionsbedingungen säurebildende Stoffe, z. B.. Phthalsäureanhydrid. 'So erfolgt in Gegenwart von Säuren die Umsetzung beispielsweise schon innerhalb 1/4 Stunde, während man ohne Säuren unter sonst gleichen Bedingungen mehrere Stunden und höhere Reaktionstemperaturen benötigen würde.
• Die Eigenschaften der linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte werden durch diese Behandlung weitgehend geändert. Schon bei Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen, bei-spielswei,s-e 5 0/0 vom Gewicht .der linearen Polykontdiens-ationsprodukte an dien Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondiensätionsprodukten,wird eine Erhöhung der Wasserfestigkeit, der mechanischen Festigkeit und eine Heraufsetzung des Schmelzpunktes erzielt. Außer= dem erhalten die Produkte einen gewissen Temperaturbereich, indem sie erweichen und plastisch werden. Sie lassen sich nunmehr innerhalb dieses Temperaturbereiches in der gleichen Weise und auf den gleichen Maschinen verarbeiten, wie sie für thermoplastische, filmbildende Stoffe sonst angewandt werden.
• Durch Steigerung der angewandten Menge der Methy lolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukte wird deren Wirkung auf die linearen Polykondensationsprodukte entsprechend verstärkt. Allgemein ist es zweckmäßig, nicht zu große Mengen, d. h. nicht über etwa 30 °/0, an Methylo@lgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukben .anzuwenden, @da,die Erzeugnisse sonst zu schwer verarbeitbar werden. Sie sind in erweichtem Zustand dann besonders zähe, und ihre Verarbeitung erfordert hohen Kraftaufwand.
• Die linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensatiönsprodukte neigen nach der Umsetzung mit den Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen Kondensationsprodukten nicht mehr dazu, im gebogenen oder geknickten Zustand. bei Berührung mit Wasser zu reißen oder zu brechen, und sind infolgedessen auch in den Fällen, in denen die Beständigkeit gegenüber Wasser in gebogenem oder geknicktem Zustand eine Rolle spielt, beispielsweise bei der Verwendung als. künstliches Leder, mit Erfolg anwendbar: Neben der Erhöhung der Wärmebeständigkeit tritt auch eine Erhöhung der Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien ein. Ebenfalls steigen die Zähigkeit und Abriebfestigkeit. Die Erzeugnisse eignen sich zur Herstellung von Fäden, Borsten, Bändern, Filmen, von Formkörpern nach dem Preß-, Spritz-, Spritzpreß- und Spritzgußverfahren und auch für Lackzwecke.
• Beispiel i goo Teile eines körnigen Superpolyamids aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamet'hylendiamid und 4o Teilen E-Caprolactam werden in einem Kneter oberhalb 140 ' geschmolzen und mit ioo Teilen eines noch löslichen harzartigen Kondensationsproduktes .aus i ?42o1 Aceton und z;twa 2 Mol Formaldehyd .und außerdem mit o,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Reaktion ein, was daran zu erkennen ist, daß die Schmelze zäher und @die Masse nicht mehr in sich geschlossen ist, sondern zum Auseinanderreißen neigt. Etwa 1/2 Stunde nach der Zufügung des Aceton-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wird die Masse aus dem Kneter entfernt, was sich leicht bewerkstelligen läßt. Sie kann in noch heißem Zustand in einer Schneckenspritzmaschine zu Schläuchen oder Profilen, oder auf Walzen zu Fellen verarbeitet werden,. Die Erzeugnisse besitzen gute mechanische Eigenschaften sowohl in. trockenem als auch in nassem Zustand.
• Beispiel 2 gog Teile eines Mischsuperpolyamids aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamid und 4o Teilen f-Caprolactam, das etwa 30% Weichmacher enthält, werden in einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa 130' oder etwas darüber mit 182 Teilen einer 5o%igen wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus i Mol Methyläthylaceton und etwa 2 'Hol Formaldehyd und außerdem mit 2 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Nach einiger Zeit beginnt die Masse zäher und fester zu werden und läßt sich beispielsweise nach weiterem Fortsetzen der Behandlung bald von der Walze in Form zusammenhängender Folien abnehmen. Diese kann man unter Druck bei etwa 17o° zu gleichmäßigen Platten oder Folien pressen. Diese Platten oder Folien eignen sich vorzüglich als künstliches Leder. Sie besitzen hohe Standfestigkeit, Wärmefestigkeit und gute Kältefestigkeit und sind in gebogenem oder geknicktem Zustand gegenüber kaltem oder warmem Wasser beständig und reißen dabei nicht wie das entsprechende, nicht mit dem Aceton-Formaldehyd-Kondensatiomsprodukt behandelte Superpolyamid. In gleicher Weise kann man statt der wäßrigen Lösung des harzartigen, Kondensationsproduktes aus Aceton und Formaldehyd auch eine alkoholische Lösung eines in Gegenwart von Alkoholen hergestellten Kondensationsproduktes aus Aceton und Formaldehyd verwenden.
• Gleich gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Aceton und Formaldehyd (Molverhältnis i : 2) oder aus Methyläthylaceton und Formaldehyd (Molverhältnis i :2 bis z :4). Auch diese Erzeugnisse eignen sich vorzüglich zur Herstellung von künstlichem Leder.
• Beispiel 3 gog Teile eines Superpolyurethans aus i, 4-Butyl,eniglykol,und Hexamethylendii@socyanat, das etwa 30% Weichmacher enthält, wird in einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa ioo°' mit 182 Teilen einer 5o%igen wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Methyläthylaceton und Formaldehyd (Molverhältnis i :2) und o,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit wird die Masse zäher und härter, und nach i1/2 Stunden läß;t sie sich leicht aus dem Kneter entfernen oder von der Walze in Form von Fellen abziehen. Aus diesen Fellen kann man durch Nachpressen in, der Wärme gleichmäßige Folien oder Platten herstellen, die sich durch hohe mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen heißes und kaltes Wasser, große Zähigkeit und Abriebfestigkeit auszeichnen und mit Vorteil als künstliches Leder, z. B. zur Herstellung von Täschnerwaren, Schuhwaren, Treibriemen, Manschetten, Dichtungen u. dgl. eignen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Veredeln, von: linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stoffe in durch Wärme erweichtem Zustand unter gründlichem Durchmischen bei erhöhter Temperatur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen: harzartigen Kondensationsprodukten aus Ketonen und Formaldehyd erhitzt, bis Umsetzung eingetreten isst.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, sdaß die Umsetzung in Gegenwart sauerreagierender Stoffe stattfindet.