DE745029C

DE745029C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Superpolyamiden

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Publication number: DE745029C
Application number: DEP79822D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-01-02
Filing date: 1939-09-27
Publication date: 1944-02-23
Also published as: GB461237A; GB501527A; BE421889A; DE740348C; NL52489C; FR790521A; FR50942E; BE416730A; DE749747C; FR48571E; FR48742E; GB474999A; FR47615E; GB495790A

Description

Es wurde gefunden, daß sich höhermolekulareSuperpolyamide dadurch herstellen lassen, daß man ein primäres oder sekundäres alipha- - tisches oder aromatisches Aminocarbonsäurenitril oder einGemisch aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären Diatnins unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 300°, vorteilhaft 200 bis 25,0°, erhitzt.

Gemäß der Erfindung können die technisch wichtigen faseribildenden Polyamide des aus Diaminen und zweibasischen Säuren erhaltenen Typs direkt aus dem Diamin und dem Dinitril hergestellt werden. Dies vereinfacht das Herstellungsiver£ahren der Superpolyamide, da zweibasische Säuren im allgemeinen aus den entsprechenden Dinitrilen hergestellt werden.

Polyamide aus den schwierig erhältlichen Aminosäuren können aus den leichter zugänglichen Aminonitrilen hergestellt werden, welche ihrerseits durch teilweise Hydrierung von Dinitrilen gewonnen werden.

Das erfindungsgemäß verwendete polyamidbildende Ausgangsmaterial besteht aus einer Mischung von annähernd äquivalenten Mengen eines bifunktionellenNitrils und eines primären oder sekundären Diamins. Das Dinitril kann rein aliphatischer Natur sein, wie z. B. Trimethylendinitril, Pentamethylendinitril, oder es kann aromatischer Natur, wie das i, 4-Phenylendinitril, sein. Auch Dinitrile, in welchen die Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom, wie z. B. Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen ist, kommen in Frage.

Sinngemäß dasselbe gilt fürdie entsprechenden Diamine.

gegengesetzten Gruppen eines anderen Moleküls unter Bildung eines langkettigen oder linearen Polyamids gebildet.

■Diamine, welche primäre Aminogruppen enthalten, setzen sich viel schneller um, jedoch sind auch sekundäre Diamine mit ein oder zwei sekundären Aminogruppen anwendbar. Ebenso lassen sich Aminonitrile verwenden, bei welchen die Aminogruppe sekundär ist. Beispiele von Diaminen, welche verwendet werden können, sind folgende:

An Stelle der Kombination eines bifunktionellen Nitrile und eines Diamine kann auch ein Aminonitril als polyamidbildendes Ausgangsmaterial dienen. Auch hier können Nitrile von rein aliphatischen ω-Aminocarbonsäuren sowie Nitrile von aromatischen Aminocarbonsäuren Verwendung finden. Bei den aliphatischen Säuren kann die Kette durch * Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel,

ίο unterbrochen sein. Das Pofyamid wird in jedem Falle durch Reaktion der Nitril- und Aminogruppe eines Moleküls mit den ent-

Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin/Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, i, 6-Diamino- 75 ,₅ 3-methylhexan (H₂N — (CH₂)₂ -^CHCH₃ — (CHo)₃-NH₂); 2, 2'-Diaminoäthyldiglykoläther (H₂N — (CH₂)₂— 0— (CH₂)₂— O - (CHo)O-O-(CH₃)O-NH₂);

1, 6-Di (Methylamino) hexan (H₃CHN — (CH₂)₀ — NHCH₃) ;

p-Xylylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Aminotoluylendiamin, 1,10-Diamino-i, io-dimethyldekan

(H₂N — CHCH₃ — (CH₂)₈ — CHCH₃-NH₂) und
²⁰ S, S'-biaminadipropylsulfid (H₂N-(CH₂),-S — (CH₂)₃—NH₂).

Beispiele für Dinitrile, welche Verwendung finden können, sind folgende:

Adipinsäuredinitril, Sebacinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril, 3 -Methyl-₂₅ pimelinsäuredinitril (NC -CH₂CHCH₃ — (CH₂)₂ — CN) ;

2, 2'-Dicyanodiäthyläther (NC — CH₂ — CH₃ — O — CH₂ — CIi₂ — CN); Dicyanodipropylsulfid (NC — (CH₂)₃ — S — (CH₂)₃ — CN); Therephthalsäuredinitril (N C — C₆ H₄ —CN) ;
p-Cyanmethylbenzonitril (NC — C₆H₄ — CH₂ — CN);
Perhydroisophthalonitril (NC — C₆Hj₀ — CN) (ι, 3);

4, 4'-Diphenylendinitril (N C — C₀ H₄ — C₆ H₄ — C N) und
4, 4'-Dicyandiphenyloxyd (NC — C₀H₄ — O — C₁. H₄ — CN).

Beispiele von geeigneten Aminonitrilen sind:

ε- Aminocapronitril, io-Aminocaprinsäurenitril, s-Amino-s-metliylcapronitril, 7-Aminoheptan carbonsäurenitril, 16-Aminohexadekancarbonsäurenitril, 6-Methylaminohexancarbonsäurenitril 9-Aminodekansäurenitril (CH₃CHNH₂ — (CH₂)₈ — CN);

5-AminQ-3-dimethylhexansäurenitril (CH₃ — CHNH₂ — CH₂ — C (CH₃), — CH₂ — CH₂ — CN); ¹⁰° ⁴⁰ i-Amino-4-cyclohexancarbonsäurenitril;

p-Aminomethylbenzonitril (H₂N — CH₂ — C₀ H₄ — CN);

p-Aminomethylphenylacetonitril (H₂N-CH₂-C₀H₄-CH₂-CN);

3-Aminopropyl-2-cyanäthyläther (H₂N- (CH₂);, — 0 —(CHo)₂- CN); 105

45 4-Aminobutyl-3-cyanpropylsulfid (H₂'N — (CH₂) ₄ — S — (C H₂)₃ — C N) und 4-Aminomethyl-4'-cyandiphenyloxyd (H₂ ¹N — CH₂ —C₁₁H₄-O — C₆H₄ — CN).

Mischpolyamide können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man mehr als ein Diamin oder Dinitril bzw. Aminonitril verwendet. Ebenso ergeben Gemische von Diaminen, Dinitrilen und Aminonitrilen Mischpolyamide.

Als erste Stufe erhitzt man das Ausgangs-

55' material mit überschüssigem Wasser in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Kondensations- und Polymerisationsbedingungen, bis ein niedrig molekulares Polyamid gebildet ist. Diese Reaktionsstufe wird unter polyamidbildenden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰, zweckmäßig

200 bis 250⁰, durchgeführt. Die zweite Umsetzungsstufe besteht darin, daß man die Po- »»° lymerisation des niedrig molekularen Polyamides fortsetzt, bis das Polymere faserbildende Eigenschaften aufweist.

Um Verfärbungen der Polyamide zu verhindern, führt man die zweite Reaktionsstufe dieses Verfahrens zweckmäßig in Abwesenheit von Sauerstoff durch. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man in Anwesenheit eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff oder Kohlensäure, oder unter vermindertem Druck arbeitet.

Man kann bei der Reaktion ein Lösungs-

mittel verwenden und das Polyamid durch Destillation wieder von dem Lösungsmittel trennen. Nachdem die Polymerisation in der zweiten Reaktionsstufe den gewünschten Grad erreicht hat, kann man auch das Polyamid durch Zusatz eines Lösungsmittels ausfällen, in welchem das Polyamid unter normalen Bedingungen unlöslich ist, beispielsweise Acetylacetat, Aceton, Alkohol oder verdünntes

ίο Alkali. Verbliebene Spuren eines phenolischen Lösungsmittels können aus dem ausgefällten Polyamid durch Extraktion mit heißem Alko'hol, Aceton oder Äthylacetat oder dadurch entfernt werden, daß man das PoIy-

L5 amid unter vermindertem Druck auf eine knapp über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegende Temperatur erhitzt. Außer Phenol ist m-Kresol gut verwendbar. Andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel,'welche da-

äo zu dienen können, die Löslichkeit der PoIy-' amide in Wasser bei Reaktionstemperatur zu erhöhen, sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und Dioxan.

Man kann auch das Ammoniak aus dem

SS Reaktionsgemisch so schnell entfernen, wie es sich entwickelt, und sobald die Entwicklung von Ammoniak aufgehört hat, kann das überschüssige Wasser entfernt und die Kondensation und Polymerisation fortgesetzt

}o werden, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Dies kann durch allmähliches Herabsetzen des Druckes, der bei einer gegebenen Temperatur über dem Druck des gesättigten Wasserdampfes liegt, erreicht werden, d. h. man hält bei einer Reaktionstemperatur von 230⁰ den Druck im wesentlichen nicht unter 28,4 kg/cm² und im wesentlichen nicht über 28,7 kg/cm². Durch allmähliches Herabsetzen des über dem Druck des

to gesättigten Wasserdampfes überschüssigen Druckes bei einer gegebenen Temperatur wird das Ammoniak bei sehr geringen Wasserverlusten vollständig entfernt.

Viscositätsstabile Polyamide, d. h. PoIy-

*5 amide, die fähig sind, ihre Viscosität (Molekulargewicht) bei fortgesetztem Erhitzen, wie dies beim Schmelzspinnen, beim Filmpressen oder beim Verformen mit anderen Stoffen der Fall ist, im wesentlichen unverändert bei-

JO behalten, werden durch Zusatz von einer geringen Menge eines mono- oder bifunktionellen amidbildenden Stoffes hergestellt. We'nn die amidbiidenden Umsetzungsteilnehmer ein Diamin und ein Dinitrilsind, ergibt der Zusatz eines geringen Überschusses eines der Umsetzungsteilnehmer über die chemisch äquivalente Menge viscositätsstabile Polyamide. Viscositätsstabile Polymere können ebenfalls hergestellt werden, indem man als viscositätsstabilisierende Mittel eine geringe Menge eines anderen Diamins oder Dinitrile zusetzt. Wenn man faserbildende Erzeugnisse herzustellen wünscht, sollen nicht mehr als 5 Molprozent des viscositätsstabilisierenden Mittels verwendet werden.

Zur Herstellung von besonders hochmolekularen faserbildenden Polyamiden' werden vorzugsweise aliphatische Diamine und Dinitrile verwendet, welche zusammen eine Kettenlänge von mindestens S Atomen besitzen (die Amidgruppen nicht mitgerechnet), während hauptsächlich Aminonitrile Verwendung finden sollen, welche zwischen der Amino- und der Nitrilgruppe eine Kette von mindestens 5 Atomen besitzen. Wenn faserbildende Polyamide aus Diaminen und Dinitrilen hergestellt werden sollen, so sollen im wesentlichen chemisch äquivalente Mengen, beispielsweise nicht mehr als ein 5%iger molarer Überschuß eines der Umsetzungsteilnehmer, verwendet werden.

Zweckmäßig wird die die erste Umsetzungsstufe darstellende Polymerisationsreaktion so lange fortgesetzt, bis eine Probe des Umsetzungsgemisches nach der Entfernung von Ammoniak und überschüssigem Wasser durch das beginnende Auftreten von faserbildenden Eigenschaften anzeigt, daß die Umsetzung etwa so weit fortgeschritten ist, wie sie in einer Unisetzungsstufe überhaupt vorwärtsgetrieben werden kann. Im allgemeinen werden Zeitdauer und Temperatur der Umsetzung, die zur Herstellung der Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften notwendig sind, sowie das optimale Molekularverhältnis von Wasser zu Nitrilgruppe bzw. -gruppen der Umsetzungs teilnehmer und die Notwendigkeit oder Zweckmäßigkeit der Verwendung eines mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittels, beispielsweise Phenol, weitgehend durch die Natur der Umsetzungsteilnehmer, den Schmelzpunkt des entstandenen Polymeren, die verwendeten Mengen der zweiwertig wirksamen Umsetzungsteilnehmer und die Löslichkeit des Polymeren in Wasser i°5 bei Umsetzungstemperatur bestimmt. Polyamide, welche in Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 250⁰ einheitliche Lösungen bilden, ergeben im allgemeinen nach der Entfernung von Ammoniak und Wasser "■< > hochmolekulare Erzeugnisse. Polyamide, welche *in Wasser bei einer Umsetzungstemperatur von 200 bis 250⁰ keine einheitlichen Lösungen bilden, werden am besten in Gegenwart von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, zweckmäßig Phenol, hergestellt, wodurch bei der obenerwähnten Umsetzungstemperatur eine einheitliche Lösung entsteht.

Die zweite Verfahrensstufe besteht darin, daß man aus dem Umsetzungsgemisch das in Freiheit gesetzte Ammoniak und überschüssige Wasser bei Atmosphären- oder vermin-

dertem Druck entfernt und gleichzeitig und bzw. oder anschließend das Polyamid unter Kondensations- und Polymerisationsbedingungen erhitzt. Zweckmäßig führt man die zweite Umsetzungsstufe bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids durch und führt diese Reaktion so lange fort, bis das Polyamid faserbildende Eigenschaften aufweist. Es ist indessen nicht immer notwendig, die zweite Umsetzungsstufe bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids durchzuführen, insbesondere wenn das Polyamid bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, d. h. über 250⁰, schmilzt. Die Bildung eines faserbildenden Polyamids läßt sich leicht dadurch nachprüfen, daß man die Oberfläche des geschmolzenen Umsetzungsgemisches mit einem Stabe berührt und dann den Stab wegzieht. Wenn die faserbildende ao Umsetzungsstufe erreicht ist, erhält man leicht einen Faden von beträchtlicher Festigkeit und Biegsamkeit. Der Polymerisationsgrad kann ebenso durch die Bestimmung der Grundviscosität einer Lösung des Polyamids *5 in m-Kresol verfolgt werden (bez. Grundviscosität vgl. die Zeitschrift Angewandte Chemie, Band 54, Seite 517 [1941]). Polyamide, deren Lösungen eine Grundviscosität von, mindestens 0,4 haben, sind im allgemeinen verspinnbar.

Das Verfahren ist indessen nicht auf die Herstellung von. faserbildenden Polymeren beschränkt, und es liegt im Rahmen der Erfindung, das Erhitzen zu unterbrechen, bevor die faserbildende Stufe erreicht ist. Die niedrigmolekularen oder nichtfaserbildenden Polyamide sind für bestimmte Anwendungszwecke vorteilhaft, beispielsweise zur Herstellung von Überzügen, zum Formen, Leimen und Imprägnieren, zur Herstellung von Klebmitteln u. dgl.

Die faserbildenden Polyamide sind für die Herstellung von starken, hochorientierten Fäden geeignet, welche als Kunstseide, Borsten, Bänder, Filme u. dgl. verwendet werden können.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man erhitzt ein Gemisch aus 11,2 Teilen ε-Aminocapronsäurenitril (Kp. 30 = 132⁰) und 10,8 Teilen ,Wasser in einem evakuierten, verschlossenen Gefäß 20 Stunden auf 220 bis

225⁰. Nach dem Abkühlen öffnet man das Gefäß und treibt das Ammoniak und das überschüssige Wasser ab. Das entstandene Erzeugnis wird dann unter Stickstoff 3 Stunden auf 255⁰ erhitzt. Man erhält das Polyamid der ε-Aminocapronsäure als undurchsichtigen, farblosen, festen Stoff, welcher bei etwa 195 bis 200⁰ zu einer dicken, viscosen Flüssigkeit schmilzt, die eine Grundviscosität von 0,48 hat und Fäden von guter Festigkeit ergibt, wenn man die geschmolzene Masse mit einem Stabe berührt und diesen dann wegzieht. Wenn man das Erhitzen mehrere Stunden unter vermindertem Druck bei 25 5 ° fortsetzt, erhält man ein hochpolymeres Superpolyamid, welches ausgezeichnete faserbildende Eigenschaften besitzt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 5,405 Teilen Hexamethylendiamin, 5,805 Teilen Adipinsäuredinitril und 10,8 Teilen Wasser wird 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 210 bis 215⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch ι Stunde unter Stickstoff auf 255⁰ erhitzt, währenddessen Ammoniak und Wasser abdestilliert werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf 287⁰ erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe ' gehalten, wobei das niedrigmolekulare Polyamid in ein hochmolekulares Superpolyamid übergeht, welches eine zähflüssige, klare, färblose Schmelze bildet und ausgezeichnete faserbildende Eigenschaften aufweist. Das hochmolekulare Superpolyamid ist zäh, hart, undurchsichtig, fest, schmilzt bei etwa 260⁰ und hat eine Grundviscosität von 1,15. Man erhält biegsame Fäden von ausgezeichneter Festigkeit, indem man die Schmelzmasse mit einem Stabe berührt und diesen dann wegzieht.

Soweit sich durch physikalische Vergleiche feststellen läßt, entspricht das Polyamid dem aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellten Polyamid.

Beispiel 3

Man erhitzt ein Gemisch aus 3,87 Teilen Hexamethylendiamin, 5,47 Teilen Sebacinsäuredinitril, 6 Teilen Phenol und 7,2 Teilen Wasser 22 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 215 bis 225 °. Nach dem Abkühlen setzt man das Erhitzen 2 Stunden unter Stickstoff und Atmosphärendruck bei 25 5 ° fort und schließlich 2 Stunden bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 20 mm Hg, wobei das Phenol entfernt wird. Das Superpolyamid schmilzt bei etwa 210⁰, hat eine Grundviscosität von 0,56 und gibt beim Berühren der klaren, farblosen, zähflüssigen Schmelze mit einem Stabe und Hinwegziehen desselben Fäden von guter Festigkeit.

. _ Beispiel 4

%fan erhitzt ein Gemisch aus 10,1 Teilen · io-Atninocaprinsäurenitril (Kp. 20 = 170 bis 172⁰), 8 Teilen Phenol und 6,5 Teilen Wasser Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf bis 255⁰. Nach dem Abkühlen setzt man das

Erhitzen ι Stunde unter Stickstoff bei 255⁰ . unter Ätmosphärendruck fort, dann noch 4 Stunden bei derselben Temperatur unter einem Druck von 20 mm Hg, wobei das Phenol entfernt wird. Das Superpolyamid aus der io-Aminocaprinsäure ist undurchsichtig, farblos, fest, welches bei 170⁰ zu einer klaren viscosen Flüssigkeit schmilzt, eine Grundviscosität von 0,59 hat und leicht zu Fäden ausgezogen werden kann, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist.

Beispiel 5

Man erhitzt ein Gemisch aus 8,610 Teilen Dekamethylendiamin, 5,405 Teilen Adipinsäuredinitril und 10,8 Teilen Wasser 11 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 220 bis 225 °. Nach dem Abkühlen setzt man das Erhitzen 4 Stunden unter Stickstoff bei 255⁰ unter Atmosphärendruck fort. Man erhält ein undurchsichtiges, farbloses, festes Superpolyamid, das bei etwa 230⁰ schmilzt, eine Grundviscosität von 0,78 hat und zu fortlaufenden Fäden ausgezogen werden kann.

Beispiel 6

Man erhitzt ein Gemisch aus 6,888 Teilen

Dekamethylendiamin, 6,464 Teilen Sebacin-

■ säuredinitril, 8 Teilen Phenol und 8,6 Teilen Wasser 29 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 210 bis 220⁰. Nach dem Abkühlen setzt man das Erhitzen 2 Stunden bei 255⁰ unter einem Druck von 20 mm Hg fort. Das erhaltene Superpolyamid schmilzt bei etwa 190⁰, hat eine Grundviscosität von 0,84 und läßt sich zu Fäden von ausgezeichneter Festigkeit ausziehen.

Claims

Patentansprüche:

ι . Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres oder sekundäres aliphatisches oder aromatisches Aminocarbonsäurenitril oder ein Gemisch aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären Diamins unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰, vorteilhaft 200 bis 250⁰, erhitzt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, daß man das zunächst gebildete Polyamid unter solchen Bedingungen weitererhitzt, daß die Nebenprodukte der Reaktion entfernt werden,' und daß man das zweite Erhitzen so lange fortsetzt, bis ein Superpolyamid von einer Grundviscosität von mindestens 0,4 entstanden ist.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften
Betracht gezogen worden.

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