DE1295828B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Polyamiden - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyamiden aus Terephthal- welches mit einem Heizelement und einer Rührvorsäure ist bereits bekannt; so ist beispielsweise die Kon- richtung versehen und mit einem Mitteldruckautoklav densation von Terephthalsäure mit unsubstituierten verbunden ist. Die Flüssigkeit wird dann unter Stick-Hexa-, Hepta-und Octämethylendiaminen beschrieben stoff druck in den auf 25O⁰C vorgeheizten Autoklav worden. Auch bestimmte verzweigte Diamine haben 5 übergeführt. Nach Ablassen des Wasserdampfes wird schon Verwendung gefunden. So ist es bekannt, daß die Temperatur immer noch unter Normaldruck und faserbildende Polyamide durch Kondensation von unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom 2 bis Terephthalsäure mit Diaminen, welche eine oder hoch- 3 Stunden lang auf 280° C gesteigert, wobei die Flüssigstens zwei Methylgruppen in den Seitenketten ent- keit weitere 1,5 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur halten, beispielsweise den verschiedenen Isomeren des io gehalten wird. Unter gewissen Umständen ist es noch Monomethyl- oder Dimethylhexamethylendiamins, des vorteilhaft, V2 Stunde lang ein Vakuum von 2,5 mm/ Monomethyl- oder Dimethylheptamethylendiamins, Hg anzulegen, damit die von der Kondensation stamdes Monomethyl- oder Dimethyloctamethylendiamins menden letzten Wasserspuren entfernt werden. u. ä. gebildet werden. Diese Polyamide besitzen hohe, Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide könmeist oberhalb von 250⁰C liegende scharfe Schmelz- 15 nen ebenfalls bei niederen Temperaturen nach dem punkte und sind kristallin. Wegen ihrer Kristallinität Grenzflächenkondensationsverfahren (USA.-Patentsind diese Produkte für viele andere mögliche Ver- schrift 2 831 834) hergestellt werden, nach welchem wendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Folien, äquivalente oder nahezu äquivalente Mengen Tereph-Bändern, Rohren, Kabelüberzügen u. dgl. ungeeignet, thalsäure, beispielsweise als Terephthaloylchlorid, weil hierfür eine bestimmte Elastizität und Plastizität 20 welches in einem mit Wasser nicht mischbaren Löder Rohstoffe erforderlich ist. sungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist, und Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- eine wäßrige Lösung des Diamins unter innigem Rühstellung von im wesentlichen amorphen Polyamiden ren gemischt werden. Nach diesem Verfahren werden durch Kondensation von Terephthalsäure oder deren die Polyamide als feines körniges farbloses Pulver eramidbildenden Derivaten mit C-alkylsubstituierten 25 halten (Grundmolare Viskosität: 0,6 bis 1,0 in konaliphatischen α,ω-Diaminen oder deren amidbildenden zentrierter Schwefelsäure).

Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide unterals Diaminkomponente 3-Isopropylhexamethylendi- scheiden sich wesentlich von den bislang bekannten, amin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder 2-Me- z. B. gemäß USA.-Patentschrift 2 752 328 hergestellten thyl-4-äthylhexamethylendiamin verwendet. 30 faserbildenden Polyamiden. Ihre Schmelzpunkte sind Eine einfache Methode zur Herstellung der erfin- erheblich niedriger und liegen im allgemeinen zwischen dungsgemäß verwendeten Diamine geht von den ent- 120 und 220⁰C, wodurch das Verspinnen oder jede sprechend substituierten Phenolen aus, die mit Luft andere Verarbeitung bzw. Verformung aus der oder Salpetersäure zur Dicarbonsäure oxydiert, in das Schmelze sehr viel einfacher ist. Sie zeigen einen ver-Dinitril übergeführt und schließlich durch katalyti- 35 hältnismäßig kleinen Anfangszugspannungsmodul, was sehe Hydrierung in das erfindungsgemäß verwendete zu einer größeren Flexibilität des fertigen Produktes Hexamethylendiamin umgewandelt werden. führt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide Die erfindungsgemäße Herstellung der linearen sind sogar in verhältnismäßig dicken Schichten transPolyamide kann direkt aus Terephthalsäure und den parent, so daß sie besonders gut als Verpackungsfolien erfindungsgemäß verwendeten Diaminen erfolgen. Es 40 verwendet werden können. Sie sind in den üblichen ist jedoch vorteilhafter, zuerst das Salz der Komponen- Polyamidlösungsmitteln wie Methylpyrrolidon, Diten in einem Molverhältnis von 1:1 herzustellen, was methylsulfoxyd, Benzylalkohol usw. leichter löslich als nach der allgemeinen folgenden Methode durchgeführt die bisher bekannten Terephthalsäurepolyamide, was werden kann: bei der Herstellung von Lacken, Klebstoffen, gegosse-Eine Suspension aus 1 Mol Terephthalsäure in 45 nen Folien oder Filmen äußerst vorteilhaft ist. Für 300 ml Wasser wird unter Rückfluß erwärmt, und eine eine derartige Verwendung und auch für andere Zwecke Lösung von 1,05 Mol des erfindungsgemäß verwende- ist es vorteilhaft, Terephthalsäure mit mehreren der ten Diamins in 500 ml Alkohol wird langsam zugetropft. erfindungsgemäß verwendeten Diamine zu konden-Jedes noch ungelöste Salz wird durch Zugabe geringer sieren, da dann noch biegsamere und besser lösliche Wassermenge in Lösung gebracht. Die gelbliche Lö- 50 Produkte mit erhöhter Biegefestigkeit erhalten werden sung wird mit Tierkohle entfärbt, filtriert und ergibt können. Es war äußerst überraschend, daß eine geringdas Salz in Form von farblosen Kristallen. Diese wer- fügige Änderung in der Konstitution der verwendeten den dann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Diaminkomponente zu derartig bedeutenden Eigen-70- bis 80%igem Alkohol gereinigt. Schaftsänderungen bei den erhaltenen Polyamiden

Die Polykondensation des erfindungsgemäß verwen- 55 führt.

deten Salzes der Terephthalsäure und eines alkylierten Im folgenden soll die Erfindung an Hand einiger

Diamins kann nach einem der bekannten Chargen- Beispiele näher erläutert werden:

weisen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt . .

werden, wie sie zur Herstellung von Polyhexamethylen- Beispiel 1

adipamid entwickelt worden sind. Das diskontinuier- 60 16,6 Teile Terephthalsäure wurden mit 30 ml Wasser

liehe Verfahren wird am besten in drei Verfahrens- gemischt und auf einem Wasserbad fast zum Sieden

schritten durchgeführt, wobei im allgemeinen die fol- gebracht. Mittels eines Tropftrichters wurde eine

gende Methode benutzt werden kann: Lösung aus 16,5 Teilen 3-Isopropylhexamethylendi-

100 Teile des Terephthalsäuresalzes des entsprechen- amin in 50 ml Alkohol langsam zugetropft, bis die

den Diamins, welches 0,1 bis 1 % ^ei^ner organischen 65 Terephthalsäure vollständig aufgelöst war. Nach dem

Mono- oder Dicarbonsäure als Stabilisator enthält, Kühlen fiel das Terephthalsäuresalz des 3-Isopropyl-

werden mit 20 bis 50 Teilen Wasser bei 120 bis 140⁰C hexamethylendiamins in farblosen und bei 241⁰C

in einem rostfreien stählernen Auflösegefäß verflüssigt, schmelzenden Kristallen einer Ausbeute von 70 bis

80% aus. Aus der Mutterlösung konnten weitere 10 bis 20 % des Salzes isoliert werden.

Ein Gemisch aus 300 g des obigen Salzes, 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig wurden unter ständigem Rühren unter Ausschluß von Luft in einem 1-1-Lösegefäß eines Autoklavs aus rostfreiem Stahl auf 140⁰C erhitzt, welcher ebenfalls ein Fassungsvermögen von 11 besaß; hierdurch wurde das gesamte Salz gelöst. Mittels reinem Stickstoff wurde die Lösung durch ein Das erhaltene hellgefärbte durchsichtige Polyamid schmolz bei 200 bis 210° C und hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,8; es konnte aus der Schmelze oder Lösung zu zähen, elastischen Fasern oder Folien verformt werden.

Beispiel 3

2,03 g Terephthaloylchlorid wurden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einem Mischer mit Filter in den auf 25O⁰C vorgeheizten Autoklav ge- ίο rotierenden Flügeln heftig gerührt. Zu dieser Mischung bracht, wodurch im Autoklav ein Temperaturabfall wurde eine Lösung aus 1,5 g 2-Methyl-4-äthylhexa-

methylendiamin und 0,6 g Calciumhydroxy in 200 ml Wasser auf einmal zugegeben. Das Polyamid bildete sich sofort als weißes Pulver in praktisch quantitativer

auf 160 bis 18O⁰C erhalten wurde. Beim Aufheizen
stiegen Druck und Temperatur schnell an. Durch
öffnen des Ventils am Deckel wurde Wasserdampf abgelassen, so daß ein Druckausgleich mit der Außen- 15 Ausbeute. Es wurde drei weitere Minuten gerührt, abatmosphäre etwa zu der gleichen Zeit erreicht wurde, genutscht, mehrmals mit Methanol und Wasser geals die Innentemperatur 25O⁰C erreichte.
Die Schmelze wurde nun 3Y₂ Stunden

lang ohne

Druck auf 280⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur zwei weitere Stunden belassen. Die Schmelze wurde dann unter Stickstoffdruck in kaltes Wasser zu zylindrischen Stäben stranggepreßt. Das erhaltene Polymerisat war durchsichtig und schmolz oberhalb eines Bereiches von 210 bis 22O⁰C; es besaß eine in l%iger waschen und getrocknet. Das erhaltene Polyamid (2,5 g) hatte einen Schmelzpunkt von 180 bis 19O⁰C und eine Intrinsic-Viskosität von 0,65.

Die Terephthalsäure wurde im Beispiel 3 in Form von Terephthaloylchlorid verwendet; es können jedoch auch weitere amidbildende Derivate der Terephthalsäure beispielsweise deren Ester mit flüchtigen Alkoholen verwendet werden, wie auch amidbildende

Schwefelsäure gemessene Intrinsic-Viskosität von 2,2. 25 Derivate der Diamine, wie beispielsweise die N'N-Di-

„ . . , . formylabkömmlinge.

Beispiel2

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Salz von Terephthalsäure und 2-Methyl-4-dimethylhexamethylendiamin, welches bei 250⁰C schmolz, hergestellt.

30 g dieses Salzes wurden in einem dickwandigen Glasrohr unter Stickstoff geschmolzen und 5 Stunden lang auf 280⁰C erhitzt. Nach Kühlen wurde das Rohr geöffnet, wobei etwas Kondensationswasser entwich, worauf das Rohr weitere 3¹I₂ Stunden unter einem Stickstoff strom auf 250 bis 280° C erhitzt wurde. Schließlich wurde das Rohr 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 8,1 mm/Hg belassen und dann gekühlt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Polyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure oder deren amidbildenden Derivaten mit C-alkylsubstituierten aliphatischen α,ω-Diaminen oder deren amidbildenden Derivaten, dadurchgekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente 3-Isopropylhexamethyldiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder 2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin verwendet.