DE2846514A1 - Transparente polyamide - Google Patents
Transparente polyamideInfo
- Publication number
- DE2846514A1 DE2846514A1 DE19782846514 DE2846514A DE2846514A1 DE 2846514 A1 DE2846514 A1 DE 2846514A1 DE 19782846514 DE19782846514 DE 19782846514 DE 2846514 A DE2846514 A DE 2846514A DE 2846514 A1 DE2846514 A1 DE 2846514A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- structural elements
- benzene ring
- carbonyl groups
- amide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assn?nn - Cr. R. Koenigsberger
Dfpl.-Phys. R. Holzbauer - Oipi.-lng. Γ. Küngseiöer. - Dr. F. Zumstein jun.
8O0O München 2 · BräuhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979
Case 3-
CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz
-Transparente Polyamide
'Die vorliegende Erfindung betrifft neue transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
zur Herstellung von transparenten Formkörpern.
In der deutschen Patentschrift 745.029 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden beschrieben,
nach welchem man primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäurenitrile oder Gemische
aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären
Diamine unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 30O0C erhitzt. Als geeignetes
Diamin wird unter anderem das ljlO-Diamino-ljlO-dimethyldecan
erwähnt. Gemäss der französischen Patentschrift B67.384 können als Polykondensationskomponenten für die
Herstellung von Polyamiden auch Formamide, z.B. das N,N-Diformyl-ljlO-dimethyl-ljlO-diaminodecan,
eingesetzt werden. Schliesslich werden in der deutschen Offenlegun»sschrift
1.720.513 generisch kochbeständige, transparent3
909818/088 7
Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls
alkylsubstituierten Alkylendiaminen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, die an mindestens einem der beiden endständigen
C-Atome durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sind, offenbart. Die konkrete Offenbarung dieser Offenlegungsschrift
beschränkt sich jedoch auf transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylendiaminen
der vorerwähnten Art mit höchstens 7 C-Atomen in der Kette. Auch in den übrigen vorerwähnten Literaturstellen sind
spezifisch keine Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und 1,10-dialkylsubstituierten 1,10-Diaminodecanen
beschrieben.
Die aus dieser Literatur vorbekannten Polyamide aus aromatischen
Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Derivaten davon, und längerkettigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten
Diaminen, wie auch das unter der Handelsbezeichnung "Trogamid T" bekannte Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure
und einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin
lassen hinsichtlich, der Wasseraufnahme, der Hydrolysebeständigkeit und/oder der Dimensions-Stabilität
unter Feuchtigkeitseinwirkung zu wünschen übrig, wodurch auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften
dieser Polyamide beeinträchtigt werden.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von neuen transparenten und kochbeständigen Polyamiden mit geringerer
Wasseraufnähme, erhöhter Hydrolysebeständigkeit, guter
DimensionsStabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung und
entsprechend verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Die neuen erfindungsgemässen Polyamide weisen eine reduzierte
spezifische Viskosität (im folgenden auch reduzierte Lösungs-
909818/0887
viskosität genannt) von mindestens 0,4 dl/g und bevorzugt von 0,4 bis etwa 3,0 dl/g und insbesondere von etwa 0,6 bis etwa
2,0 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei
250C, auf und bestehen entweder
a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
Il -C.
C-NH-CH-(CH2) „ -CH -NH
XH
/c\
R-.
worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Steilung an den
Benzolring gebunden sind,
R» und R„ je Methyl oder R, und R2 zusammen mit dem Bindungs
C-Atom Cycloalkyl mit 4-6 C-Atomen darstellen, und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonyl
gruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
30-100 Prozent beträgt,
oder
b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II
oder
b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II
C-NH-CH-(CH2) g-CH -
/C\
R3
worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den
Benzolring gebunden sind,
R3 Alkyl mit 2-8 C-Atomen und
R, Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in
1,3-Steilung an den Benzolring gebunden sind, 30-50 Prozent
beträgt,
909818/0887
28465U
c) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V
It
-C
C-NH-CH-(CH0) 5-CH-NH-
I Z O ι
/CH\ /CH\
"D PU Ό
R5 K6 K5 H
worin die Carbonylgruppen entweder ausschliesslich in 1,3-Stellung oder ausschliesslich in 1,4-Stellung oder
aber in einem beliebigen Verteilungsverhältnis teilweise in I,3-Steilung und zum anderen Teil in 1,4-Stellung an den
Benzolring gebunden sind, und in der R1- und R, zusammen mit
dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 7-12, vorzugsweise 7 oder 8 C-Atomen, darstellen.
Durch Ro oder R, dargestellte Alkylgruppen können geradkettig
oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele definitionsgemässer Alkylgruppen seien erwähnt: Die
Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe.
Bilden R, und R£ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen
Cycloalkylring, so handelt es sich um den Cyclobutyl-, Cyclopentyl-
oder Cyclohexylring.
Bevorzugt sind Polyamide, die aus wiederkehrenden Strukturelementen
der Formel I bestehen, worin R, und R^ zusammen
mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutenj und Polyamide, die aus Strukturelementen der
Formel II bestehen, worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung
an den Benzolring gebunden sind, 50 Prozent beträ'gt, R^
909818/0887
28A65U
je Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R, je Methyl oder Aethyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Polyamide, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R, und R2
je Methyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung
an den Benzolring gebunden sind, mindestens 40 Prozent beträgt.
Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der
Formel I bestehen, worin R, und Rg zusammen mit dem Bindungs-C-Atom
Cyclohexyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung
an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.
Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der
Formel II bestehen, worin R3 und R^ je Aethyl darstellen und
worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden
sind, 30 Prozent beträgt.
Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche
Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V bestehen, worin R,- und R^ zusammen mit dem Bindungs-.C-Atom
Cyclooctyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel V, worin die Carbonylgruppen in
1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 70 bis 100
Prozent beträgt.
Die erfindungsgemässen Polyamide können dadurch hergestellt werden, dass man
909818/0887
a) Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon und
gegebenenfalls Terephthalsäure oder ein amidbildendes Derivat
davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel III
H9N-CH-(CH0) J3-CH-NH0
Z ι Z O ι Z
^^ /CHv (III)
R1 R2 R1 R2
umsetzt, wobei R1 und R2 die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate
zueinander bei gleichen funktioneilen Gruppen der Derivate 3:7 bis 10:0 beträgt,
oder
oder
b) ein Gemisch von Isophthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und Terephthalsäure oder einem amidbildenden
Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel IV
H2N -CH - (CH2) 8 -CH -NH2
CH^ /CH^ (IV)
R3 RA R3 R4
umsetzt, wobei R3 und R, die unter Formel II angegebene
Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden
Derivate zueinander bei gleichen funktioneilen Gruppen der Derivate 3:7 bis 5:5 beträgt,
oder
oder
c) Isophthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder Terephthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder ein
beliebiges Gemisch von Iso- und Terephthalsäure und/oder entsprechenden
amidbildenden Derivaten mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel VI
909818/0887
^ /CHx (VI)
R5 R6 R5 R6
umsetzt, wobei R5 und R^ die unter Formel V angegebene
Bedeutung haben.
Als amidbildende Derivate der Isophthalsäure oder Terephthalsäure können beispielsweise die entsprechenden Dihalogenide«
vor allem die Dichloride, Dinitrile, Dialkyl- oder Diarylester, besonders Dialky!ester mit je 1-4 C-Atomen in den
Alkylteilen und vor allem Diphenylester, verwendet werden.
Die Umsetzung der Isophthalsäure und gegebenenfalls der Terephthalsäure oder amidbildenden Derivaten davon mit den
Diaminen der Formeln III, IV und VI kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Bevorzugt ist die Herstellung nach dem Schmelzpolykondensations verfahr en in mehreren Stufen. Dabei werden die Reaktionskomponenten
in den definitionsgemässen Mengenverhältnissen,
bevorzugt Salze aus Isophthalsäure und gegebenenfalls Terephthalsäure und Diamin der Formel III bzw. Salze aus
Isophthalsäure und Terephthalsäure und Diamin der Formel IV bzw. Salze aus Isophthalsäure und Terephthalsäure und Diamin
der Formel VI,unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 3000C in der Schmelze, zweckmässig unter Inertgas, wie
Stickstoff, vorkondensiert. Die für die Vorkondensation einzusetzenden
Salze werden zweckmässig einzeln aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure
und Diamin der Formeln III, IV oder VI in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt. Als inerte
organische Lösungsmittel eignen sich dabei z.B. cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, und vor
allem aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Metha-
909818/0887
nol, Aethanol, n-Propanol, Butanole, Pentanole und Hexanole,
sowie Gemische derartiger Lösungsmittel mit Wasser. Das Vor-
kondensat kann anschliessend bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 3000C bei Normaldruck und zweckmässig ebenfalls in
Inertgasatmosphäre bis zur Bildung der er findung sgemä ssen Polyamide weiterkondensiert werden. Unter Umständen kann es
von Vorteil sein, nach Beendigung der Polykondensation Vakuum anzulegen, um das Polyamid zu entgasen.
Die erfindungsgemässen Polyamide können auch durch Schmelzpolykondensat
ion von Diaminen der Formeln III, IV oder VI mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten
Esters der Isophthalsäure und gegebenenfalls der Terephthalsäure hergestellt werden.Als aktivierte Ester eignen sich
insbesondere die entsprechenden Dipheny!ester. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen etwa 240
und 3000C.
Schliesslich können die erfindungsgemässen Polyamide auch in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittel- oder Grenzflächenpolykondensation
hergestellt werden.
Die Diamine der Formeln III, IV und VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Sie können auf besonders vorteilhafte Weise beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man in 3,12-Stellung entsprechend
substituierte 1,2-Diaza-l, 5, ^cyclododecatriene oder
l^-Diazacyclododecane in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels katalytisch hydriert.
Die erfindungsgemässen Polyamide haben ein glasklares Aussehen, sind beständig gegen kochendes Wasser und zeichnen
sich vor allem durch geringe Wasseraufnähme, hohe HydroIysebeständigkeit
und/oder gute DimensionsStabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung,
verbunden mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, aus.
909818/0887
Die erfindungsgemässen Polyamide können nach an sich bekannten
Methoden zu transparenten Formkörpern verschiedenster Art verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzguss- oder
Extrusionsverfahren. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung
von transparenten, kochbeständigen Geräten oder Geräteteilen aus der Schmelze.
In einem Becherglas, das mit einem Rührer ausgestattet ist,
werden 118,3 g 3,12-Diamino-2313-dimethyltetradecan in
1500 ml Aethanol gelöst und auf 500C erwärmt. Zu dieser
Lösung gibt man in einer Portion 76,6 g Isophthalsäure
zu und spUlt mit 300 ml Aethanol nach. Unter exothermer
Reaktion tritt vollständige Lösung ein. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das gebildete Salz aus. Es wird
abfiltriert und bei 900C im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
158 g (81% d.Th.).
10 g dieses Salzes werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und 3 Stunden lang auf 28O0C erhitzt. Das
so erhaltene Vorkondensat wird in einem Kondensationsrohr unter Normaldruck und Durchleiten von Stickstoff 8 Stunden
lang bei 28O°C polykondensiert. Beim Abkühlen erstarrt
die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als
0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,76 dl/g; Glasutnwandlungstemperatur, bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse
= 139°C.
Mit einer elektrisch beheizbaren hydraulischen Presse wird das Polyamid bei 27O°C zu einer Folie verpresst. Die Folie
wird bei Raumtemperatur (20-250C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 65% gelagert. Nach einer Woche hat die Folie 0,9 Gew.% Wasser aufgenommen. Auch bei längerem Lagern
wird nicht mehr Wasser aufgenommen.
909818/0887
74,9 g Terephthalsäure werden zusammen mit 800 ml Wasser
und 2000 ml Aethanol in einem Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter
und Rückflusskühler ausgestattet ist, vorgelegt
und auf 500C erwärmt. Dann lässt man aus dem Tropftrichter
116,6 g 3,12~Diamino-2,13-dimethyltetradecan zufliessen
und spült mit 1500 ml Aethanol nach. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches
auf 800C tritt Lösung ein. Anschliessend
wird die Reaktionslösung auf 50C abgekühlt, wobei das gebildete
Salz ausfällt. Das Salz wird abfiltriert und bei 900C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 162,5 g (85% d.Th.).
6 g dieses Salzes werden mit4 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen
Salzes vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben kondensiert. Man erhält ein Polyamid mit einer reduzierten
Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 250C, von 0,86 dl/g; Glasumwandlungstemperatur
144°C.
Aus dem erhaltenen Mischpolyamid wird wie im Beispiel 1 beschrieben
eine Folie hergestellt und diese während einer Woche bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit
gelagert; die Wasseraufnahme nach dieser Zeit beträgt
0,9 Gew.%.
12,27 g Isophthalsäure werden in 380 ml siedendem Aethanol
gelöst. Anschliessend gibt man in einer Portion 25,0 g ljlO-Diamino-ljlO-dicyclohexyldecan zu und spült mit 75 ml
Aethanol nach. Nach wenigen Sekunden fällt das gebildete
Salz aus. Das Reaktionsgemisch wird auf O0C abgekühlt, das
Salz wird abfiltriert und bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 36,1 g (97% d.Th.).
10 g dieses Salzes werden wie im Beispiel 1 beschrieben polykondensiert, und das erhaltene Polyamid wird zu einer
909818/0887
transparenten Folie verarbeitet; reduzierte Lösungsviskosität O5 63 dl/g G las umwandlung s temperatur 152°C; Wasseraufnahme
nach einer Woche Lagern bei Räumt e nip er at ur und 657O
relativer Luftfeuchtigkeit 0,9 Gew.%. Die reduzierte Lösungsviskosität
und die Glasumwandlungstemperatur wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
In einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Rückflusskühler
und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 11,72 g Terephthalsäure
in einem Gemisch aus 250 ml Aethanol und 90 ml Wasser auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann lässt man aus dem
Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten 24,0 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan
zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch
während 48 Stunden unter Rückfluss, kühlt es auf 2O-25°C ab und filtriert das gebildete Salz ab. Nach dem
Trocknen im Vakuum erhält man 34,8 g Salz (98% d.Th.).
7 g dieses Salzes werden mit 3 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten
Salzes vermischt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert. Eine aus dem erhaltenen
Polyamid hergestellte Folie weist folgende Eigenschaften auf (Bestimmung wie im Beispiel 1 angegeben): reduzierte
Lösungsviskosität O360 dl/g; Glasumwandlungstemperatür
1630C; Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern bei Raumtemperatur
und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,8 Gew.%.
4,73 g !,lO-Diamino-ljlO-dicyclopentyldecan und 4,83 g
Isophthalsäurediphenylester werden unter Stickstoff zusammengeschmolzen und auf 210oC aufgeheizt. Nach 3 Stunden wird
die Temperatur auf 27O°C erhöht, und ein leichter Stickstoffstrom
wird durch die Schmelze geleitet. Während 3 Stunden destilliert der grösste Teil des gebildeten Phenols ab.
909818/08 8?
28465U
Restliches Phenol wird durch Erniedrigung des Druckes auf ca. 1 Torr entfernt. Nach drei Stunden wird die
Polykondensation abgebrochen, und die Schmelze wird abgekühlt,
wobei sie zu einer glasklaren Masse erstarrt.
Eine bei 2500C aus der Schmelze hergestellte Folie zeigt
folgende Eigenschaften (Bestimmung wie im Beispiel 1 angegeben): reduzierte Lb'sungsviskosität 0,68 dl/g; Glasumwandlungstemperatur
1430C; Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern bei
Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,9 Gew.%.
Salz 1: In einem 1-Liter Erlenmeyerkolben, der mit einem
Magnetrlihrer und einem Rückflusskühler versehen ist, werden
16,61 g Terephthalsäure und ein Gemisch von 110 ml Wasser
und 400 ml Aethanol vorgelegt. Der Suspension fügt man unter
Rückfluss 31,26 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan zu.
Nun rührt man während 5 Stunden bei dieser Temperatur und filtriert die entstandene weisse Suspension schliesslich
bei Raumtemperatur ab. Den Rückstand trocknet man bei 900C im Vakuum. Es werden 45,2 g Salz erhalten (94,3% d.Th.).
Salz 2: In einem 1-Liter Becherglas, das mit einem Blattrührer
versehen ist, suspendiert man 16,61 g Isophthalsäure in 460 ml Aethanol. Jetzt wird bei 750C gerührt,
bis alle Säure in Lösung gegangen ist, worauf man 31,26 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan zulaufen lässt. Das
sich bildende Salz beginnt bald auszufallen. Die weisse Suspension wird auf 00C gekühlt und nach 30 Minuten filtriert.
Den Rückstand trocknet man bei 900C am Vakuum. Man erhält
44,1 g Salz (92% d.Th.)
7,5 g von Salz 1 und 7,5 g von Salz 2 werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 27O0C erhitzt.
Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vor-
909818/0887
richtung zum Einleiten von Stickstoff Übergeführt. Unter
Stickstoff wird das Vorkondensat bei 27O°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf dieser
Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität
des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,57<>ige Lösung
in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,88 dl/g. Glasumwandlungstemperatur
131°C. Die Wasseraufnähme nach einer Woche Lagerung
bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,5 Gew.%.
Salz 1: In einem 1-Liter Erlenmeyerkolben, der mit Rührer,
Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, werden
16,61 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 300 ml Wasser
und 450 ml Aethanol unter Rühren auf 800C erwärmt. Aus
dem Tropftrichter werden 36,86 g 6315-Diamino-5,16-diäthyleicosan
zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird nun unter Rückfluss während ca. 5 Stunden gekocht.Anschliessend wird
auf 5°C abgekühlt, und das gebildete Salz wird abfiltriert. Den Rückstand trocknet man bei 900C im Vakuum. Die Ausbeute
beträgt 51S2 g (95,8% d.Th.).
Salz 2: In einem 1-Liter Becherglas, das mit einem Rührer versehen
ist, legt man 16,61 g Isophthalsäure und ein Gemisch
von 500 ml Aethanol und 100 ml Wasser vor. Die Säure wird nun unter Rühren und gleichzeitigem Erwärmen auf 700C
gelöst. Der Lösung fügt man dann aus einem Tropftrichter
36,86 g 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan zu, worauf das
Salz sofort auszufallen beginnt. Nach 15 Minuten Rühren bei7O-75°C wird die weisse Suspension auf 50C gekühlt.
Nun rührt man noch weitere 30 Minuten und filtriert das Salz ab, das bei 900C im Vakuum getrocknet wird.
Die Ausbeute beträgt 50,8 g (95% d.Th.).
909818/0887
'>*- 28465H
7,5 g des Salzes 1 und 7,5 von Salz 2 werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 27O0C erhitzt.
Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat
wird entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vor_
richtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter
Stickstoff wird das Vorkondensat bei 27O°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff bei dieser
Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität
des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung
in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,73 dl/g. Glasumwandlungstemperatur
1240C. Die Wasseraufnahme nach einer Woche Lagerung
bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,3 Gew.%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, wird je ein Salz aus äquivalenten Mengen 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan
und Terephthalsäure (Salz 1) bzw. Isophthalsäure (Salz 2) hergestellt.
Eine Mischung aus 6 g Salz 1 und 4 g Salz 2 wird unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen zu einem Copolyamid
polykondensiert, wobei ein glasklares Produkt erhalten wird mit einer Glasumwandlungstemperatur von 1400C und einer
reduzierten Lösungsviskosität von 0,87 dl/g (0,5% in m-Kresol bei 25°C). Bei Raumtemperatur nimmt eine Folie aus
diesem Material in Luft mit 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,7% Wasser auf.
Beispiel 8 wird wiederholt aber mit folgenden Aenderungen: 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan wird durch 4,13-Diamino-3,14-diäthylhexadecan
ersetzt und das Verhältnis von Tere-
909818/0887
28A65U
phthalsäure zu Isophthalsäure im Copolyamid wird von 6:4 auf 7:3 verändert.
Das resultierende Copolyamid hat folgende Eigenschaften:
Glasumwandlungstemperatur: 1440C.
Reduzierte Lösungsviskosität: 0,63 dl/g (0,5% m-Kresol 250C).
Wasseraufnahme: 0,5 Gew.%. (65% relativer Luftfeuchtigkeit).
3,445 g l,10-Diamino-l,10-dicyclooctyldecan und 2,776 g
Terephthalsäurediphenylester werden in ein KöTbchen mit Destillationsaufsatz eingewogen und unter Sitckstoff bei
2100C zusammengeschmolzen. Im Verlaufe von 5 Stunden wird
die Temperatur allmählich auf 2800C erhöht, während das
durch die Kondensation freigesetzte Phenol zum grössten Teil abdestilliert.
Nun wird noch 2 Stunden lang ein Vakuum von ca. 0,1 Torr
bei 28O°C angelegt, um das Phenol vollständig zu entfernen.
Beim Abkühlen erstarrt das Polyamid zu einer farblosen transparenten Masse, welche folgende Eigenschaften aufweist:
Reduzierte Lösungsviskosität: 0,86 dl/g Glasumwandlungstemperatür: 178°C
Wasseraufnahme bei 65 % rel. Luftfeuchtigkeit: 0,6 Gew.%
Nach demselben Programm wie in Beispiel 10 beschrieben werden 2,811 g l,10-Diamino-l,10-dicyclooctyldecan zusammen
mit 2,265 g Isophthalsäure diphenylester polykondensiert.
Das resultierende Polyamid hat folgende Eigenschaften:
Red. Lösungsvisk. 0,72 dl/g
Glasumwandlungstemp. 1410C
Wasseraufnahme bei 65 % rel. Luftf. 0.7 Gew. %
Nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Programm werden
909818/0887
-J*- 28465H
1,496 g !,lO-Diamino-ljlO-dicycloheptyldecan zusammen mit
1,281 g Terephthalsäuredipheny!ester polykondensiert.
Das resultierende Polyamid hat folgende Eigenschaften:
Red. Lösungsvisk. 0,89 dl/g
Glasumwandlungstemp. 1700C
Wasseraufnahme bei 65 aL rel. Liiftf. 0,8 Gew. %
Beispiel 12 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Terephthalsäurediphenylester Isophthalsäurediphenylester
eingesetzt wird.
Das Polyamid hat folgende Eigenschaften:
Reduzierte Lösungsv. 0,68 dl/g
Glasumwandlungs t emp. 135 0C
Wasseraufnahme bei 65 % rel. Luftf. 0,9 Gew. %
Die in den Beispielen 1 bis 13 verwendeten Diamine können wie folgt hergestellt werden:
a) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan
250 g (1 Mol) 3J12-Diisopropyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien
(Diastereomerengemisch) werden in einem RUhrautoklaven
in 1000 ml t-Butanol gelöst. Nach der Zugabe von 25 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.%
Rh) wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 130-150 bar aufgepresst, worauf man bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme
bei 15O-18O°C hydriert. Nach dem Erkalten wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, die Suspension wird
aus dem Autoklaven herausgesaugt, und der Katalysator wird Über ein wenig "Hyflo" (Filterhilfsmittel) abgenutscht.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, und das Produkt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält
als Hauptfraktion 238 g (92% d.Th.) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan
als farbloses OeI [Kp.l06-109oC/0,0l
Of)
Torr; n£ = 1,4600; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3355, 3278,
1613 cm"1].
909818/0887
b) 5,14-Diamino-4,15-diir.ethvloctadecan
Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien
61 g (0,2 Mol) 3,12-Di-(2-pentyl) -l^-diaza-l^^-cyclododecatrien (Diastereo-
merengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator
und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 48.4 g (77% d.Th.) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan als
20 farbloses OeI [Kp. 155-159°C/O,O3 Torr; nD = 1,4632;
IR (flüssig) u.a. Banden bei 3246, 1613 cm"1].
c) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan
Verwendet man wie unter a) beschrieben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien
200 g (O3666 Mol) rohes 3,12-Dicyclopentyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch)
und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach
chromatographischer Reinigung und Destillation 39,2 g (19% d.Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan als farbloses
OeI [Kp. 174-178°C/O,OO2 Torr; n£° = 1,4885; IR (flüssig)
u.a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm"1].
d) !,lO-Diamino-l^O-dicyclohexyldecan
Verwendet man wie unter a) beschrieben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyll^-diaza-l^^-cyclododecatrien
328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien
(Diastereomerengemisch) und entsprechende Mengen an Katalysator und
Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 304 g (90%, d.Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan als farbloses
OeI [Kp. 19O-193°C/O,O5 Torr; n£u =1,4944; IR (flüssig)
u.a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm"1].
909818/0887
28465U
«2a
e) 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan
Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher
Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyll^-diaza-l^^-cyclododecatrien
74,8 g (0,2 Mol) 3,12-
Di-(3-heptyl) -l^-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch.)
und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung
und Destillation 29,9 g (40% d.Th.) 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan
als farbloses OeI [Kp. 170°C/0,01 Torr; tip = 1,4662; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3278, 1613 cm"1].
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2-Diaza-ljS^-cyclododecatriene
bzw. l^-Diazacyclododecane kann nach den in den deutschen Offenlegungsschriften
2.330.097 und 2.549.403 beschriebenen Methoden vorgenommen werden.
f) 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan
Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-ljS^-cyclododecatrien
87,3 g (0,31 Mol) 3,12-Di-(2-butyl)-l,2-diaza-l,5j9-cyclododecatrien
(Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 74,7 g
(85% d.Th.) 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan als farbloses OeI (Kp. 143-5°C/O,O5 Torr; n^° = 1,4639; IR (flüssig)
u.a. Banden bei 3330, 1626 cm"1).
g) 4,13-Diamino-3,14-diäthylhexadecan
Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-ljS^-cyclododecatrien
49 g (0,16 Mol) 3,12-Di-(3-pentyl)-l,2-diazacyclododecan und entsprechend verkleinerte
Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach
909818/0887
28A65U A3
chromatographischer Reinigung 37,5 g (75% d.Th.) 4,13-Diami-
20 no-3,14-diäthylhexadecan als farbloses OeI (nD = 1,4664;
IR (flüssig) u.a. Banden bei 3330, 1626 cm"1).
h) 1,10-Diamino-1,lO-dicycloheptyldecan
Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3.12-Diisopropyll^-diaza-l.S^-cyclododecatrien
106 g (0,3 Mol) 3,12-Dicycloheptyl-l,2-diaza-l,5 ^-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch)
und entsprechend verkleinerte Mengen Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer
Reinigung 63 g (58 % d.Th.) l.lO-Diamino-l.lO-dicycloheptyldecan
als farbloses OeI (n £* = 1,5018; IR (flüssig)
u.a. Banden bei 3390, 3310, 3618 cm"1).
i) lylO-Diamino-l^O-dicyclooctyldecan
Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyll-,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien
65 g (0,168 Mol) 3,12-Dicyclooctyl-1,2-diazacyclododecan
und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält
man nach chromatographischer Reinigung 43,6 g (66 % d.Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclooctyldecan als
farbloses OeI (n J = 1,5050; IR (flüssig) u.a. Banden
bei 3333, 3278, 1613 cm"1).
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten
1,2-Diaza-1,5,9-cyclodedecatriene bzw. 1,2-Diazacyclododecane
erfolgt nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift
2.330.097 beschriebenen Verfahren.
909818/0887
Claims (9)
- Pa tentans pr lieheiy Ein transparentes Polyamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens 0,4 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, das entweder a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel IIl-αIlf ft- C -NH -CH - (CH2 ) 8 -CH -NH,CHbesteht,worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,R, und R2 je Methyl oder R, und R„ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 4-6 C-Atomen darstellen, und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-100 Prozent beträgt,
oder
b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel IIIIC-NH-CH-(CH2)g-CH -NH/c\R3 R4 R3/c\(IDbesteht,worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an denBenzolring gebunden sind, R3 Alkyl mit 2-8 C-Atomen undR4 Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-50 Prozentbeträgt,909818/0887ORIGINAL INSPECTEDgf 28465Uoderc) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VC -NH -CH - (CH0 ) Q-CH -NH-/c\R5 R6/CH\ R5 R6besteht,worin die Carbonylgruppen entweder ausschliesslich in 1,3-Steilung oder ausschliesslich in 1,4-Steilung oder aber in einem beliebigen Verteilungsverh'ältnis teilweise in 1,3-Stellung und zum anderen Teil in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, und in der R,- und Rfi zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 7-12, vorzugsweise 7 oder 8 C-Atomen, darstellen. - 2. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehren-* den Strukturelementen der Formel I besteht, worin R, und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten.
- 3. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R, und R2 je Methyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, mindestens 40 Prozent beträgt.
- 4. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R, und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclohexyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.909818/0887
- 5. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht, worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 50 Prozent beträgt, R3 je Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R, je Methyl oder AethyI bedeuten.
- 6. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht, worin R.~ und R, je Aethyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.
- 7. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V besteht, worin Rc und R.J Dzusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclooctyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel V, worin die Carbonylgruppen in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 70 bis 100 % beträgt.
- 8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man entwedera) Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon und gegebenenfalls Terephthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon mit im wesentlichen stb'chiometrisehen Mengen eines Diamins der Formel IIIH0N-CH-(CH0) Q-CH-NH0 Zi Zö-| ZCH CH (HI)R-« R0 R-i R0umsetzt, wobei R^ und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3:7 bis 10:0 beträgt,909818/0887b) ein Gemisch von Isophthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrisehen Mengen eines Diamins der Formel IVH2N-CH-(CH2) g-CH-NH2CH^ /CH^ (IV)R3 R4 R3 R4umsetzt, wobei R- und R, die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktioneIlen Gruppen der Derivate 3:7 bis 5:5 beträgt,
oderc) Isophthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder Terephthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder ein beliebiges Gemisch von Iso- und Terephthalsäure und/oder entsprechenden amidbildenden Derivaten mit im wesentlichen stöchiome trischen Mengen eines Diamins der Formel VIH0N -CH- (CH9 )ft -CH -NH0Zi Z O ι ZR5 R6 R5 R6umsetzt, wobei R1- und R, die unter Formel V angegebene Bedeutung haben. - 9. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch 1 zur Herstellung von transparenten Formkörpern.909818/0887
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1314577A CH630932A5 (de) | 1977-10-28 | 1977-10-28 | Verfahren zur herstellung von neuen transparenten polyamiden. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2846514A1 true DE2846514A1 (de) | 1979-05-03 |
DE2846514C2 DE2846514C2 (de) | 1989-07-06 |
Family
ID=4389712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782846514 Granted DE2846514A1 (de) | 1977-10-28 | 1978-10-25 | Transparente polyamide |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4210742A (de) |
JP (1) | JPS5471194A (de) |
CA (1) | CA1120194A (de) |
CH (1) | CH630932A5 (de) |
DE (1) | DE2846514A1 (de) |
FR (1) | FR2407229A1 (de) |
GB (1) | GB2008133B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0012712A1 (de) * | 1978-10-18 | 1980-06-25 | Ciba-Geigy Ag | Transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
EP0169807A2 (de) * | 1984-07-24 | 1986-01-29 | Ciba-Geigy Ag | Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4255559A (en) * | 1978-10-18 | 1981-03-10 | Ciba-Geigy Corporation | Transparent copolyamide from 1,10-disubstituted-1,10 diamine |
EP0085652B1 (de) * | 1982-01-29 | 1985-03-13 | Ciba-Geigy Ag | 1,10-substituierte 10-Amino-deca-3,7-dien-nitrile und Verfahren zu deren Herstellung |
DE3366159D1 (en) * | 1982-01-29 | 1986-10-23 | Ciba Geigy Ag | Transparent, cross-linkable polyamides |
WO1988001283A1 (en) * | 1986-08-20 | 1988-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Aromatic polyamides and agents for imparting gas barrier properties to them |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720513A1 (de) * | 1967-11-02 | 1971-07-01 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung transparenter,kochbestaendiger Polyamide |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3563959A (en) * | 1966-06-25 | 1971-02-16 | Dynamit Nobel Ag | Process for the production of transparent polyamides which are resistant to boiling |
CH570389A5 (de) * | 1972-06-16 | 1975-12-15 | Ciba Geigy Ag |
-
1977
- 1977-10-28 CH CH1314577A patent/CH630932A5/de not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-10-25 DE DE19782846514 patent/DE2846514A1/de active Granted
- 1978-10-26 US US05/954,810 patent/US4210742A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-27 GB GB7842313A patent/GB2008133B/en not_active Expired
- 1978-10-27 FR FR7830567A patent/FR2407229A1/fr active Granted
- 1978-10-28 JP JP13309978A patent/JPS5471194A/ja active Granted
- 1978-10-30 CA CA000314683A patent/CA1120194A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720513A1 (de) * | 1967-11-02 | 1971-07-01 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung transparenter,kochbestaendiger Polyamide |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0012712A1 (de) * | 1978-10-18 | 1980-06-25 | Ciba-Geigy Ag | Transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
EP0169807A2 (de) * | 1984-07-24 | 1986-01-29 | Ciba-Geigy Ag | Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EP0169807B1 (de) * | 1984-07-24 | 1990-12-05 | Ciba-Geigy Ag | Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6213372B2 (de) | 1987-03-26 |
FR2407229B1 (de) | 1983-06-03 |
DE2846514C2 (de) | 1989-07-06 |
US4210742A (en) | 1980-07-01 |
GB2008133B (en) | 1982-07-14 |
JPS5471194A (en) | 1979-06-07 |
GB2008133A (en) | 1979-05-31 |
CA1120194A (en) | 1982-03-16 |
FR2407229A1 (fr) | 1979-05-25 |
CH630932A5 (de) | 1982-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2837687C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyätheresteramiden | |
EP0627454B1 (de) | Verwendung von Copolyamiden zum Heisssiegeln | |
EP0027852B1 (de) | Transparente Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung transparenter schlagzäher Formkörper | |
DE1241984B (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyesteramiden | |
DE2846514A1 (de) | Transparente polyamide | |
EP0001786B1 (de) | Kristallines Polyamid, seine Verwendung und Diamine | |
DE2846501C2 (de) | ||
DE2846459C2 (de) | ||
EP0069700A2 (de) | Transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
EP0010522B1 (de) | Transparente Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
EP0011600B1 (de) | Transparente Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
EP0042820B1 (de) | Transparente Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
EP0069067B1 (de) | Transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE4108874A1 (de) | Polyetheresteramide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung | |
DE2045770A1 (de) | Neue Polyamide und Verfahren zur Herstellung derselben | |
EP0010521B1 (de) | Transparentes Copolyamid und seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE1495076A1 (de) | Neue Polyamide und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE2846481C2 (de) | ||
EP0069064B1 (de) | Neue Diamine und deren Herstellung | |
AT351654B (de) | Verfahren zum heisssiegeln | |
DE1770766A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden | |
DE2726213A1 (de) | Thermoplastische copolyamide | |
AT352237B (de) | Verfahren zum heissiegeln | |
DE1946790A1 (de) | Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoythiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen | |
DE1720790A1 (de) | Copolyamide mit hohem Gehalt an sauren Gruppen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. ZUMSTEIN, F., |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |