DE2846514C2

DE2846514C2 -

Info

Publication number: DE2846514C2
Application number: DE2846514A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Therwil Ch Pfeifer; Heinz Dr. Rheinfelden Ch Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1989-07-06
Also published as: FR2407229A1; US4210742A; GB2008133A; CH630932A5; JPS6213372B2; CA1120194A; JPS5471194A; GB2008133B; DE2846514A1; FR2407229B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und der Verwendung zur Herstellung von transparenten Formkörpern.

In der deutschen Patentschrift 745.029 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden beschrieben, nach welchem man primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäurenitrile oder Gemische aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären Diamins unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 300°C erhitzt. Als geeignetes Diamin wird unter anderem das 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan erwähnt. Gemäß der französischen Patentschrift 867.384 können als Polykondensationskomponenten für die Herstellung von Polyamiden auch Formamide, z. B. das N,N- Diformyl-1,10-dimethyl-1,10-diaminodecan, eingesetzt werden. Schließlich werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1.720.513 generisch kochbeständige, transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendiaminen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, die an mindestens einem der beiden endständigen C-Atome durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sind, offenbart. Die konkrete Offenbarung dieser Offenlegungsschrift beschränkt sich jedoch auf transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylendiaminen der vorerwähnten Art mit höchstens 7 C-Atomen in der Kette. Auch in den übrigen vorerwähnten Literaturstellen sind spezifisch keine Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und 1,10-dialkylsubstituierten 1,10- Diaminodecanen beschrieben.

Die aus dieser Literatur vorbekannten Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Derivaten davon, und längerkettigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Diaminen, wie auch das unter der Handelsbezeichnung "Trogamid T" bekannte Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin lassen hinsichtlich der Wasseraufnahme, der Hydrolysebeständigkeit und/oder der Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung zu wünschen übrig, wodurch auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser Polyamide beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von neuen transparenten und kochbeständigen Polyamiden mit geringerer Wasseraufnahme, erhöhter Hydrolysebeständigkeit, guter Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung und entsprechend verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Die neuen erfindungsgemäßen Polyamide weisen eine reduzierte spezifische Viskosität (im folgenden auch reduzierte Lösungsviskosität genannt) von mindestens 0,4 dl/g und bevorzugt von 0,4 bis etwa 3,0 dl/g und insbesondere von etwa 0,6 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, auf und bestehen entweder
a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
R₁ und R₂ je Methyl oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Bindungs- C-Atom Cycloalkyl mit 4-6 C-Atomen darstellen, und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-100 Prozent beträgt,
oder
b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
R³ Alkyl mit 2-8 C-Atomen und
R₄ Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-50 Prozent beträgt,
oder
c) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V

worin die Carbonylgruppen entweder ausschließlich in 1,3-Stellung oder ausschließlich in 1,4-Stellung oder aber in einem beliebigen Verteilungsverhältnis teilweise in 1,3-Stellung und zum anderen Teil in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, und in der R₅ und R6 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 7-12, vorzugsweise 7 oder 8 C-Atomen, darstellen.

Durch R₃ oder R₄ dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele definitionsgemäßer Alkylgruppen seien erwähnt: Die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe.

Bilden R₁ und R₂ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen Cycloalkylring, so handelt es sich um den Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylring.

Bevorzugt sind Polyamide, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R₁ und R₂ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten, und Polyamide, die aus Strukturelementen der Formel II bestehen, worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 50 Prozent beträgt, R₃ je Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R₄ je Methyl oder Aethyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Polyamide, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R₁ und R₂ je Methyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, mindestens 40 Prozent beträgt.

Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R₁ und R₂ zusammen mit dem Bindungs- C-Atom Cyclohexyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.

Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II bestehen, worin R₃ und R₄ je Aethyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.

Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V bestehen, worin R₅ und R₆ zusammen mit dem Bindungs- C-Atom Cyclooctyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel V, worin die Carbonylgruppen in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 70 bis 100 Prozent beträgt.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können dadurch hergestellt werden, daß man
a) Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon und gegebenenfalls Terephthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel III

umsetzt, wobei R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3 : 7 bis 10 : 0 beträgt
oder
b) ein Gemisch von Isophthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel IV

umsetzt, wobei R₃ und R₄ die untere Formel II angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3 : 7 bis 5 : 5 beträgt,
oder
c) Isophthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder Terephthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder ein beliebiges Gemisch von Iso- und Terephthalsäure und/oder entsprechenden amidbildenden Derivaten mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel VI

umsetzt, wobei R₅ und R₆ die unter Formel V angegebene Bedeutung haben.

Als amidbildende Derivate der Isophthalsäure oder Terephthalsäure können beispielsweise die entsprechenden Dihalogenide, vor allem die Dichloride, Dinitrile, Dialkyl- oder Diarylester, besonders Dialkylester mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen und vor allem Diphenylester, verwendet werden.

Die Umsetzung der Isophthalsäure und gegebenenfalls der Terephthalsäure oder amidbildenden Derivaten davon mit den Diaminen der Formeln III, IV und VI kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Bevorzugt ist die Herstellung nach dem Schmelzpolykondensationsverfahren in mehreren Stufen. Dabei werden die Reaktionskomponenten in den definitionsgemäßen Mengenverhältnissen, bevorzugt Salze aus Isophthalsäure und gegebenenfalls Terephthalsäure und Diamin der Formel III bzw. Salze aus Isophthalsäure und Terephthalsäure und Diamin der Formel IV bzw. Salze aus Isophthalsäure und Terephthalsäure und Diamin der Formel VI, unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300°C in der Schmelze, zweckmäßig unter Inertgas, wie Stickstoff, vorkondensiert. Die für die Vorkondensation einzusetzenden Salze werden zweckmäßig einzeln aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure und Diamin der Formeln III, IV oder VI in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich dabei z. B. cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, und vor allem aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Butanole, Pentanole und Hexanole, sowie Gemische derartiger Lösungsmittel mit Wasser. Das Vorkondensat kann anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300°C bei Normaldruck und zweckmäßig ebenfalls in Inertgasatmosphäre bis zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyamide weiterkondensiert werden. Unter Umständen kann es von Vorteil sein, nach Beendigung der Polykondensation Vakuum anzulegen, um das Polyamid zu entgasen.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können auch durch Schmelzpolykondensation von Diaminen der Formeln III, IV oder VI mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten Esters der Isophthalsäure und gegebenenfalls der Terephthalsäure hergestellt werden. Als aktivierte Ester eignen sich insbesondere die entsprechenden Diphenylester. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen etwa 240 und 300°C.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Polyamide auch in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittel- oder Grenzflächenpolykondensation hergestellt werden.

Die Diamine der Formeln III, IV und VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Sie können auf besonders vorteilhafte Weise beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man in 3,12-Stellung entsprechend substituierte 1,2-Diaza-1,5,9-cyclododecatriene oder 1,2-Diazacyclododecane in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels katalytisch hydriert.

Die erfindungsgemäßen Polyamide haben ein glasklares Aussehen, sind beständig gegen kochendes Wasser und zeichnen sich vor allem durch geringe Wasseraufnahme, hohe Hydrolysebeständigkeit und/oder gute Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung, verbunden mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, aus.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können nach an sich bekannten Methoden zu transparenten Formkörpern verschiedenster Art verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von transparenten, kochbeständigen Geräten oder Geräteteilen aus der Schmelze.

Beispiel 1

In einem Becherglas, das mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 118,3 g 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan in 1500 ml Aethanol gelöst und auf 50°C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man in einer Portion 76,6 g Isophthalsäure zu und spült mit 300 ml Aethanol nach. Unter exothermer Reaktion tritt vollständige Lösung ein. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das gebildete Salz aus. Es wird abfiltriert und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 158 g (81% d. Th.).

10 g dieses Salzes werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und 3 Stunden lang auf 280°C erhitzt. Das so erhaltene Vorkondensat wird in einem Kondensationsrohr unter Normaldruck und Durchleiten von Stickstoff 8 Stunden lang bei 280°C polykondensiert. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,76 dl/g; Glasumwandlungstemperatur, bestimmt mittels Differential- Thermoanalyse=139°C.

Mit einer elektrisch beheizbaren hydraulischen Presse wird das Polyamid bei 270°C zu einer Folie verpreßt. Die Folie wird bei Raumtemperatur (20-25°C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% gelagert. Nach einer Woche hat die Folie 0,9 Gew.-% Wasser aufgenommen. Auch bei längerem Lagern wird nicht mehr Wasser aufgenommen. Nach 5 Stunden Lagerung im Kochwasser zeigt die Folie keine Veränderung der Transparenz.

Beispiel 2

74,9 g Terephthalsäure werden zusammen mit 800 ml Wasser und 2000 ml Aethanol in einem Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet ist, vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Dann läßt man aus dem Tropftrichter 116,6 g 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan zufließen und spült mit 1500 ml Aethanol nach. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 80°C tritt Lösung ein. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 5°C abgekühlt, wobei das gebildete Salz ausfällt. Das Salz wird abfiltriert und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 162,5 g (85% d. Th.).

6 g dieses Salzes werden mit 4 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Salzes vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben kondensiert. Man erhält ein Polyamid mit einer reduzierten Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, von 0,86 dl/g; Glasumwandlungstemperatur 144°C.

Aus dem erhaltenen Mischpolyamid wird wie im Beispiel 1 beschrieben eine Folie hergestellt und diese während einer Woche bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert; die Wasseraufnahme nach dieser Zeit beträgt 0,9 Gew.-%. Nach 5 Stunden Lagerung im Kochwasser zeigt die Folie keine Veränderung der Transparenz.

Beispiel 3

12,27 g Isophthalsäure werden in 380 ml siedendem Aethanol gelöst. Anschließend gibt man in einer Portion 25,0 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan zu und spült mit 75 ml Aethanol nach. Nach wenigen Sekunden fällt das gebildete Salz aus. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt, das Salz wird abfiltriert und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 36,1 g (97% d. Th.).

10 g dieses Salzes werden wie im Beispiel 1 beschrieben polykondensiert, und das erhaltene Polyamid wird zu einer transparenten Folie verarbeitet; reduzierte Lösungsviskosität 0,63 dl/g; Glasumwandlungstemperatur 152°C; Wasseraufnahme nach einer Woche Lagern bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,9 Gew.-%; Kochwasserbeständigkeit größer als 5 Stunden. Die reduzierte Lösungsviskosität und die Glasumwandlungstemperatur wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 11,72 g Terepthalsäure in einem Gemisch aus 250 ml Aethanol und 90 ml Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann läßt man aus dem Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten 24,0 g 1,10-Diamino- 1,10-dicyclohexyldecan zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch während 48 Stunden unter Rückfluß, kühlt es auf 20-25°C ab und filtriert das gebildete Salz ab. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 34,8 g Salz (98% d. Th.).

7 g dieses Salzes werden mit 3 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Salzes vermischt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert. Eine aus dem erhaltenen Polyamid hergestellte Folie weist folgende Eigenschaften auf (Bestimmung wie im Beispiel 1 angegeben): reduzierte Lösungsviskosität 0,60 dl/g; Glasumwandlungstemperatur 163°C; Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,8 Gew.-%; Kochwasserbeständigkeit größer als 5 Stunden.

Beispiel 5

4,73 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan und 4,83 g Isophthalsäurediphenylester werden unter Stickstoff zusammengeschmolzen und auf 210°C aufgeheizt. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf 270°C erhöht, und ein leichter Stickstoffstrom wird durch die Schmelze geleitet. Während 3 Stunden destilliert der größte Teil des gebildeten Phenols ab.

Restliches Phenol wird durch Erniedrigung des Druckes auf ca. 1 Torr entfernt. Nach drei Stunden wird die Polykondensation abgebrochen, und die Schmelze wird abgekühlt, wobei sie zu einer glasklaren Masse erstarrt.

Eine bei 250°C aus der Schmelze hergestellte Folie zeigt folgende Eigenschaften (Bestimmung wie im Beispiel 1 angegeben): reduzierte Lösungsviskosität 0,68 dl/g; Glasumwandlungstemperatur 143°C; Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,9 Gew.-%; Kochwasserbeständigkeit größer als 5 Stunden.

Beispiel 6 Salz 1

In einem 1-Liter-Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 16,61 g Terephthalsäure und ein Gemisch von 110 ml Wasser und 400 ml Aethanol vorgelegt. Der Suspension fügt man unter Rückfluß 31,26 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan zu. Nun rührt man während 5 Stunden bei dieser Temperatur und filtriert die entstandene weiße Suspension schließlich bei Raumtemperatur ab. Den Rückstand trocknet man bei 90°C im Vakuum. Es werden 45,2 g Salz erhalten (94,3% d. Th.).

Salz 2

In einem 1-Liter-Becherglas, das mit einem Blattrührer versehen ist, suspendiert man 16,61 g Isophthalsäure in 460 ml Aethanol. Jetzt wird bei 75°C gerührt, bis alle Säure in Lösung gegangen ist, worauf man 31,26 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan zulaufen läßt. Das sich bildende Salz beginnt bald auszufallen. Die weiße Suspension wird auf 0°C gekühlt und nach 30 Minuten filtriert. Den Rückstand trocknet man bei 90°C am Vakuum. Man erhält 44,1 g Salz (92% d. Th.).

7,5 g von Salz 1 und 7,5 g von Salz 2 werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 270°C erhitzt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 270°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,88 dl/g. Glasumwandlungstemperatur 131°C. Die Wasseraufnahme nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,5 Gew.-%. Nach 5 Stunden Lagerung im Kochwasser zeigt die Folie keine Veränderung der Transparenz.

Beispiel 7 Salz 1

In einem 1-Liter-Erlenmeyerkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußfühler ausgestattet ist, werden 16,61 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 300 ml Wasser und 450 ml Aethanol unter Rühren auf 80°C erwärmt. Aus dem Tropftrichter werden 36,86 g 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird nun unter Rückfluß während ca. 5 Stunden gekocht. Anschließend wird auf 5°C abgekühlt, und das gebildete Salz wird abfiltriert. Den Rückstand trocknet man bei 90°C im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 51,2 g (95,8% d. Th.).

Salz 2

In einem 1-Liter-Becherglas, das mit einem Rührer versehen ist, legt man 16,61 g Isophthalsäure und ein Gemisch von 500 ml Aethanol und 100 ml Wasser vor. Die Säure wird nun unter Rühren und gleichzeitigem Erwärmen auf 70°C gelöst. Der Lösung fügt man dann aus einem Tropftrichter 36,86 g 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan zu, worauf das Salz sofort auszufallen beginnt. Nach 15 Minuten Rühren bei 70-75°C wird die weiße Suspension auf 5°C gekühlt. Nun rührt man noch weitere 30 Minuten und filtriert das Salz ab, das bei 90°C im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 50,8 g (95% d. Th.).

7,5 g des Salzes 1 und 7,5 von Salz 2 werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 270°C erhitzt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 270°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,73 dl/g. Glasumwandlungstemperatur 124°C. Die Wasseraufnahme nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,3 Gew.-%. Nach 5 Stunden Lagerung im Kochwasser zeigt die Folie keine Veränderung der Transparenz.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, wird je ein Salz aus äquivalenten Mengen 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan und Terephthalsäure (Salz 1) bzw. Isophthalsäure (Salz 2) hergestellt.

Eine Mischung aus 6 g Salz 1 und 4 g Salz 2 wird unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen zu einem Copolyamid polykondensiert, wobei ein glasklares Produkt erhalten wird mit einer Glasumwandlungstemperatur von 140°C und einer reduzierten Lösungsviskosität von 0,87 dl/g (0,5% in m-Kresol bei 25°C). Bei Raumtemperatur nimmt eine Folie aus diesem Material in Luft mit 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,7% Wasser auf. Nach 5 Stunden Lagerung im Kochwasser zeigt die Folie keine Veränderung der Transparenz.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt aber mit folgenden Änderungen: 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan wird durch 4,13-Diamino- 3,14-diäthylhexadecan ersetzt und das Verhältnis von Terphthalsäure zu Isophthalsäure im Copolyamid wird von 6 : 4 auf 7 : 3 verändert.

Das resultierende Copolyamid hat folgende Eigenschaften:
Glasumwandlungstemperatur: 144°C;
Reduzierte Lösungsviskosität: 0,63 dl/g (0,5% m-Kresol 25°C);
Wasseraufnahme: 0,5 Gew.-% (65% relativer Luftfeuchtigkeit);
Kochwasserbeständigkeit größer als 5 Stunden.

Beispiel 10

3,445 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclooctyldecan und 2,776 g Terephthalsäurediphenylester werden in ein Kölbchen mit Destillationsaufsatz eingewogen und unter Stickstoff bei 210°C zusammengeschmolzen. Im Verlaufe von 5 Stunden wird die Temperatur allmählich auf 280°C erhöht, während das durch die Kondensation freigesetzte Phenol zum größten Teil abdestilliert.

Nun wird noch 2 Stunden lang ein Vakuum von ca. 0,1 Torr bei 280°C angelegt, um das Phenol vollständig zu entfernen. Beim Abkühlen erstarrt das Polyamid zu einer farblosen transparenten Masse, welche folgende Eigenschaften aufweist:
Reduzierte Lösungsviskosität: 0,86 dl/g;
Glasumwandlungstemperatur: 178°C;
Wasseraufnahme bei 65% rel. Luftfeuchtigkeit: 0,6 Gew.-%;
Kochwasserbeständigkeit größer als 5 Stunden.

Beispiel 11

Nach demselben Programm wie in Beispiel 10 beschrieben werden 2,811 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclooctyldecan zusammen mit 2,265 g Isophthalsäurediphenylester polykondensiert. Das resultierende Polyamid hat folgende Eigenschaften:
Red. Lösungsvisk. 0,72 dl/g;
Glasumwandlungstemp. 141°C;
Wasseraufnahme bei 65% rel. Luftf. 0,7 Gew.-%;
Kochwasserbeständigkeit größer als 5 Stunden.

Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Programm werden 1,496 g 1,10-Diamino-1,10-dicycloheptyldecan zusammen mit 1,281 g Terephthalsäurediphenylester polykondensiert.
Das resultierende Polyamid hat folgende Eigenschaften:
Red. Lösungsvisk. 0,89 dl/g;
Glasumwandlungstemp. 170°C;
Wasseraufnahme bei 65% rel. Luftf. 0,8 Gew.-%;
Kochwasserbeständigkeit größer als 5 Stunden.

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Terepthalsäurediphenylester Isophthalsäurediphenylester eingesetzt wird.
Das Polyamid hat folgende Eigenschaften:
Reduzierte Lösungsv. 0,68 dl/g;
Glasumwandlungstemp. 135°C;
Wasseraufnahme bei 65% rel. Luftf. 0,9 Gew.-%;
Kochwasserbeständigkeit größer als 5 Stunden.

Die in den Beispielen 1 bis 13 verwendeten Diamine können wie folgt hergestellt werden:

a) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan

250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) werden in einem Rührautoklaven in 1000 ml t-Butanol gelöst. Nach der Zugabe von 25 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.-% Rh) wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 130-150 bar aufgepreßt, worauf man bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme bei 150-180°C hydriert. Nach dem Erkalten wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, die Suspension wird aus dem Autoklaven herausgesaugt, und der Katalysator wird über ein wenig "Hyflo" (Filterhilfsmittel) abgenutscht. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, und das Produkt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält als Hauptfraktion 238 g (92% d. Th.) 3,12-Diamino-2,13- dimethyltetradecan als farbloses Öl [Kp. 106-109°C/0,01 Torr; =1,4600; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm^-1].

b) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 61 g (0,2 Mol) 3,12-Di- (2-pentyl)-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 48,4 g (77% d. Th.) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan als farbloses Öl [Kp. 155-159°C/0,03 Torr; =1,4632; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3246, 1613 cm^-1].

c) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan

Verwendet man wie unter a) beschrieben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclodecatrien 200 g (0,666 Mol) rohes 3,12-Dicyclopentyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung und Destillation 39,2 g (19% d. Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan als farbloses Öl [Kp. 174-178°C/0,002 Torr; n=1,4885; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm^-1].

d) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan

Verwendet man wie unter a) beschrieben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclohexyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechende Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 304 g (90% d. Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan als farbloses Öl [Kp. 190-193°C/0,05 Torr; n=1,4944; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm^-¹].

e) 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 74,8 g (0,2 Mol) 3,12- Di-(3-heptyl)-1,2-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung und Destillation 29,9 g (40% d. Th.) 6,15-Diamino- 5,16-diäthyleicosan als farbloses Öl [Kp 170°C/0,01 Torr; n=1,4662; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3278, 1613 cm^-1].

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2- Diaza-1,5,9-cyclododecatriene bzw. 1,2-Diazacyclododecane kann nach den in den deutschen Offenlegungsschriften 2.330.097 und 2.549.403 beschriebenen Methoden vorgenommen werden.

f) 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2- diaza-1,5,9-cyclododecatrien 87,3 g (0,31 Mol) 3,12-Di-(2- butyl)-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 74,7 g (85% d. Th.) 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan als farbloses Öl [Kp. 143-5°C/0,05 Torr; n=1,4639; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3330, 1626 cm^-1].

g) 4,13-Diamino-3,14-diäthylhexadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2- diaza-1,5,9-cyclododecatrien 49 g (0,16 Mol) 3,12-Di-(3- pentyl)-1,2-diazacyclododecan und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung 37,5 g (75% d. Th.) 4,13-Diamino- 3,14-diäthylhexadecan als farbloses Öl [n=1,4664; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3330, 1626 cm^-1].

h) 1,10-Diamino-1,10-dicycloheptyldecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 106 g (0,3 Mol) 3,12-Dicycloheptyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung 63 g (58% d. Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicycloheptyldecan als farbloses Öl [n=1,5018; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3390, 3310, 3618 cm^-1].

i) 1,10-Diamino-1,10-dicyclooctyldecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclodecatrien 65 g (0,168 Mol) 3,12-Dicyclooctyl- 1,2-diazacyclododecan und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung 43,6 g (66% d. Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclooctyldecan als farbloses Öl [n=1,5050; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3333, 3278, 1613 cm^-1].

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2-Diaza-1,5,9-cyclododecatriene bzw. 1,2-Diazacyclododecane erfolgt nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2.330.097 beschriebenen Verfahren.

Versuchsbericht Transparenz und Kochwasserbeständigkeit unterschiedlicher Polyamide auf Basis von 1,10-disubstituierten 1,10-Diaminodecanen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Gemischen dieser Säuren 1. Getestete Verbindungen und Untersuchungsmethoden 1.1. Allgemeine Formel der untersuchten Verbindungen

Die Bedeutungen der einzelnen Reste R bzw. der Dicarbonsäurereste finden sich in der untenstehenden Tabelle. Die getesteten Verbindungen entsprechen entweder den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Substanzen (vergl. Tabelle) oder deren Herstellung erfolgt in Analogie zu den Polyamiden aus dieser Patentanmeldung.

1.2. Untersuchungsmethoden

Die Transparenz der Proben wird visuell beurteilt. Die Kochwasserbeständigkeit wird an Folien ermittelt, die für die unten angegebenen Zeiten in kochendem Wasser gelagert werden. Eine Probe wird als kochwasserbeständig beurteilt, wenn nach ihrer Lagerung keine Veränderung der Transparenz festzustellen ist.

2. Ergebnisse

In der folgenden Tabelle bedeutet TPS Terephthalsäure und IPS Isophthalsäure. Beispielsangaben beziehen sich jeweils auf die vorstehenden Beispiele.

Tabelle

Claims

1. Ein transparentes Polyamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens 0,4 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, das entweder
a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht,
worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
R₁ und R₂ je Methyl oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Bindungs- C-Atom Cycloalkyl mit 4-6 C-Atomen darstellen, und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-100 Prozent beträgt,
oder
b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht,
worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
R₃ Alkyl mit 2-8 C-Atomen und
R₄ Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-50 Prozent beträgt,
oder
c) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V besteht,
worin die Carbonylgruppen entweder ausschließlich in 1,3-Stellung oder ausschließlich in 1,4-Stellung oder aber in einem beliebigen Verteilungsverhältnis teilweise in 1,3-Stellung und zum anderen Teil in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, und in der R₅ und R₆ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 7-12, vorzugsweise 7 oder 8 C-Atomen, darstellen.

2. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R₁ und R₂ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cylcohexyl bedeuten.

3. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R₁ und R₂ je Methyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, mindestens 40 Prozent beträgt.

4. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R₁ und R₂ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclohexyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.

5. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht, worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 50 Prozent beträgt, R₃ je Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R₄ je Methyl oder Aethyl bedeuten.

6. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht, worin R₃ und R₄ je Aethyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.

7. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V besteht, worin R₅ und R₆ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclooctyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel V, worin die Carbonylgruppen in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 70 bis 100% beträgt.

8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon und gegebenenfalls Terephthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel III umsetzt, wobei R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3 : 7 bis 10 : 0 beträgt, oder
b) ein Gemisch von Isophthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel IV umsetzt, wobei R₃ und R₄ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3 : 7 bis 5 : 5 beträgt, oder
c) Isophthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder Terephthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder ein beliebiges Gemisch von Iso- und Terephthalsäure und/oder entsprechenden amidbildenden Derivaten mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel VI umsetzt, wobei R₅ und R₆ die unter Formel V angegebene Bedeutung haben.

9. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch 1 zur Herstellung von transparenten Formkörpern.