DE2156723A1 - Transparente polyamide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Transparente polyamide und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PAEBWEHEE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brüning
Datum: 15. November 1971
Dr.EL/z
Aktenzeichen:
HOE 71/F 298
Transparente Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
Polyamide aus aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren
sind seit langem bekannt. Zahlreiche Polyamide sind kristallin. Die kristallinen Produkte lassen sieh überall dort nicht
einsetzen, wo Transparenz erforderlich ist. Andere Polyamide
sind amorph. Sie schmelzen relativ niedrig und besitzen niedrige Einfriertemperaturen. Diese Polyamide lassen sich
gut zu Folien, Bändern, Platten, Bohren, Kabelüberzügen
und zu diversen Spritzgußteilen verarbeiten. Sie lassen sich jedoch wegen der niedrigen Einfriertemperatüren der
Polyamide nur bei niedrigen Temperaturen benutzen, was ihre Brauchbarkeit naturgemäß stark einschränkt.
In den US-PS 2,666,748 und 2,666,780 werden zwei Polyamide aus isomeren Diaminen der Formeln
UH2-
und
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und Adipinsäure "bzw. Terephthalsäure beschrieben. Beide
Polyamide sind transparent und besitzen relativ hohe Einfriertemperaturen. Wegen ihrer geringen Zähigkeit sind diese
Polyamide jedoch nur sehr beschränkt verwendbar.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren
bzw. deren amidbildenden Derivaten in an sieh bekannter
Weise und unter üblichen Bedingungen· gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) Gemische isomerer Bis-aminomethyl-norbornane der Formeln
CH2NH2
NH2-CH2 " und
b) eine oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Diearbonsäure(n) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
. aromatische Dicarbonsäure(n) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Säuren,
sowie
c) ein oder mehrere aliphatische(s) oder cycloaliphatisehe(s)
Diamin(e) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische(s ) Diamin(e) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatischaliphatische(s)
Mamin(e) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Diamine
oder
d) eine oder mehrere Aminocarbonsäure(n) bzw. deren Iiactam(e)
oder ein oder mehrere der unter c) genannten Diamine
: /3 309821/0938
und eine oder mehrere Aminocarbonsäure(n) "bzw. deren ]jactara(e)
einsetzt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendeten
Eis-aminomethyl-norbornane lassen sich in einfacher Weise aus billigen Ausgangsstoffen herstellen, wie es z.B.
in den US-PS 2*666.748, 2.666.780 und 3« 143.570 beschrieben
ist.
Als aliphatisch^ oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren werden
solche mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt? vor allem eignen sich als aliphatisch^ Dicarbonsäuren Verbindungen der allgemeinen
Formel
HOOC - (CH2)m - COOH
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, als cycloaliphatische
Dicarbonsäuren die stereoisomeren 1,3-Cyclopentandicarbonsäuren,
1,3- und 1^-Cyclohexandicarbonsäuren und 4,4'-Dicyclohexy!-dicarbonsäuren. Insbesondere eignet
sich Adipinsäure.
Als aromatische Dicarbonsäuren werden solche mit 7 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, C-Atomen, z.B. einkernige Dicarbonsäuren
der Benzolreihe, 3»5-Pyridindicarbonsäure, 1,4-, 1,5- und andere Naphthalindicarbonsäuren, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure,
Diphenylsulfondicarbonsäuren und Benzophenondicarbonsäuren,
insbesondere Terephthalsäure und Isophthalsäure, eingesetzt.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren der genannten
Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Als aliphatische und cycloaliphatische Diamine werden solche
2 bis 20 C-Atomen eingesetzt; /4
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.vor allem eignen sich als aliphatische Diamine Verbindungen
der allgemeinen Formel
- NH,
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, als cycloaliphatische
Diamine die atereoisomeren 1,3- und 1,4-Bisaminomethy!cyclohexane,
trans-1,2-Bis-aminomethyl-cyclobutan,
-cyclopentan und -cyclohexan. Insbesondere eignen sich Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin.
Als aromatische Diamine werden solche mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15, C-Atomen, vor allem einkernige Diamine der
Benzolreihe, 4,4'-, 3,4'- und 3,3'-Diaminodiphenyl und andere
Diaminodiphenyle, Diaminodiphenylmethane, Diaminodipheny1-propane,
Diaißinodiphenyläther.und Diaminodiphenylsulfone,
insbesondere m- und p-Phenylendiamin.
Als aromatisch-aliphatisehe Diamine werden solche mit 7 bis
20 C-Atomen und der allgemeinen Formel
eingesetzt, worin R eine einfache chemische Bindung oder
gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Ar einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten
Rest bedeuten, z.B. m- und p-Xylylendiamin,
2,5-Dimethyl-p-xylylendiamin und 2,4-Dimethyl-m-xylylendiamin.
+) eilige se tzt/
■ ■ ' /5
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Die maximale Menge an Diaminen, die mit einkondensiert werden kann, ohne daß das Polyamid seine Transparenz verliert,
hängt von der Anzahl der zugesetzten Diamine und von ihrer Hatür ab.
Aliphatische Diamine mit verzweigtem Kohlenstoffgerüst sowie Diamine, deren Kohlenstoffgerüst einen oder mehrere
cycloaliphatische Reste enthält, können in größerer Menge einkondensiert werden als solche mit geradkettigem oder
aromatischem Kohlenstoffgerüst. Ferner kann man ein Gemisch verschiedner Diamine in größerer Menge einkondensieren als
ein einzelnes Diamin.
Im allgemeinen ist es möglich, bis zu 80 Mol-$, vorzugsweise
50 Mol-$ (bezogen auf das gesamte Diamingemisch), anderer
Diamine zuzusetzen, ohne daß das Polyamid seine Transparenz verliert.
Als Aminocarbonsäuren können solche mit 2 bis 20 C-Atomen
verwendet werden, vor allem Verbindungen mit der allgemeinen Formel
- (CH2) - COOH (p = 1 bis 11),
insbesondere Aminopivalinsäure, £-Aminocapronsäure undio-Aminodpdecansäure.
Auch aromatische bzw. aliphatisch-aromatische Aminocarbonsäuren
der Formel
'-Ar-COOH,
worin R* eine einfache chemische Bindung oder eine Alkylengruppe
mit 1 bis 8 G-Atomen und Ar einen zweiwertigen, /6
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gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest bedeuten,
können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind m- und p-Aminobenzoesäure.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Aminocarbonsäuren
eingesetzt werden.
Die maximale Menge an Aminocarbonsäuren, die mit einkondensiert
werden kann, ohne daß das Polyamid seine Transparenz verliert, hängt von der Anzahl der zugesetzten Aminocarbonsäuren
und von ihrer Natur ab.
Aliphatische Aminocarbonsäuren mit verzweigtem Kohlenstoffgerüst sowie Aminocarbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst
einen oder mehrere cycloaliphatische Reste enthält, können in größerer Menge einkondensiert werden als solche mit geradkettigem
oder aromatischem Kohlenstoffgerüst. Ferner kann man ein Gemisch verschiedener Aminocarbonsäuren in größerer
Menge einkondensieren als eine einzelne Aminocarbonsäure.
Im allgemeinen ist es möglich, bis zu 80 Gew.-^, vorzugsweise
60 Gew.-$ (bezogen auf das gesamte Gemisch der Ausgangsstoffe)
, an Aminocarbonsäuren zuzusetzen, ohne daß das Polyamid seine Transparenz verliert.
Die erfindungsgemäßen Polyamide lassen sich in bekannter Weise durch Schmelzkondensation herstellen.
Man gibt das Diamingemisch und die Dicarbonsäuren in stöchiometrischen
Mengen oder in annähernd stöchiometrischen Mengen, eventuell· unter Zusatz von Wasser und/oder Essigsäure, oder
auch die Salze aus den Diaminen und den Dicarbonsäuren und einen Zusatz von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen in
einen Rührautoklaven, schmilzt auf, läßt nach einiger Zeit den Wasserdampf ab, rührt einige Zeit lang im Inertgasstrom
und Irondensiert dann im Vakuum weiter, bis das gewünschte Molekularger\.~. 3Λ· erreicht ir:t.
3 0 9 8 2 1/0338 BAD ORlOiMAi /?
Die reduzierten spezifischen Viskositäten der Polyamide sollen zwischen 0,5 dl/g und 4 dl/g (gemessen an Lösungen
von 1 g Polyamid in 100 ml Phenol-Tetraehloräthan (im Gewichtsverhältnis
3 s 2) "bei 250C) liegen, vorzugsweise
zwischen 1 dl/g "und 2,5 dl/g.
Bei der Schmelzkondensation kann man auch amidbildende
Derivate der Ausgangsstoffe einsetzend z.B. an Stelle der
Dicarbonsäuren deren Ester oder Amide, an Stelle der Diamine
deren Amide oder Isocyanate, "bzw. an Stelle der Aminocarbonsäuren
deren Lactame.
Die erfindungsgemäßen Polyamide sind weitgehend transparent
und besitzen relativ hohe Einfriertemperaturen. Die verschiedenen Komponenten des Diamingemisches beeinflussen die
Eigenschaften der Polyamide so, daß keine Kristallisation erfolgt. Auf der anderen Seite haben die einzelnen Komponenten
dieses Diamingemisches überraschenderweise nicht die unerwünschte Wirkung, daß die Einfriertemperaturen der erfindungsgemäßen
Polyamide zu weit nach unten gedrückt werden.
Einige der erfindungsgemäßen Polyamide, z.B. da3 aus dem
erfindungsgemäßen Diamingemisch und Terephthalsäure unter Zusatz von 70 G-ew.-^ £-Caprolactarn (bezogen auf das gesamte
Gemisch der Ausgangsstoffe) hergestellte, werden beim langsamen Abkühlen aus der Schmelze durch geringe Kristallisation
trübe. Man erhält jedoch auch aus ihnen transparente Formkörper, wenn man für schnelle Abkühlung auf Temperaturen
unterhalb der Glastemperatüren nach erfolgter thermoplastischer
Verformung sorgt, z.B. durch Verspritzen mit Hilfe von Spritzgußmaschinen in kalte Formen.
Die erfindungsgemäßen Polyamide lassen sich überall dort
einsetzen, wo es auf Transparenz und gute mechanische sowie elektrische Eigenschaften bei relativ hohen Temperaturen
.nkommt.
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Die Polyamide können 2.B. zu Folien, Platten, Rohren, Kabelüberzügen
und durch Spritzguß zu technischen Teilen verarbeitet v/erden.
Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polyamiden weisen verbesserte
Schlagzähigkeiten auf.
In den folgenden Beispielen wurden die Viskositätsmessungen bei 250C an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml Phenol-Tetrachloräthan
(im Gewichtsverhältnis 60 : 40) durchgeführt. Die Einfriertemperaturen wurden durch Differentialthermoanalyse
bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/min bestimmt.
Zur Herstellung der Salze erhitzt man
A: 154,26 g Bis-aminomethyl-norbornan-Gemisch und166,13 g
Isophthalsäure
Bi 116,21 g 2-Methylpentamethylendiamin und 166,1%Terephthalsäure
jeweils mit 2 1 Äthanol 1 Std. zum Sieden, fügt langsam Wasser hinzu, bis klare Lösungen entstanden sind, zieht
die Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab und trocknet
12 Std. im Trockenschrank.
Zur Polykondensation gibt man 200 g des Salzes A und 100 g des Salzes B in einen Autoklaven, verdrängt die Luft, mit
Stickstoff, evakuiert und verschließt den Autoklaven. Man schmilzt bei 2800C auf, rührt 30 min. bei dieser Temperatur,
läßt im Verlauf von 1 Std. den Druck ab, leitet Stickstoff durch die Apparatur und rührt 1 Std. lang. Anschließend
evakuiert man auf 0,1 Torr und rührt 1 Std. bei 2800C.
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Das Polyamid ist transparent und besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,2 dl/g. Seine Einfriertemperatür
beträgt 1730C
200 g, des Salzes A nach Beispiel 1 und 50 g ^-Caprolactam
werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 2800G kondensiert*
Das Polyamid ist transparent und besitzt eine Einfriertemperatur von 166°C. Die reduzierte spezifische Viskosität
beträgt 1,5 di/g.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man aus 154,26 g Bisaminomethyl-norbornan-Gemiseh
und 166,13 g Terephthalsäure das Salz G her und kondensiert 100 g des Salzes und 50 g
ε-Caprolactam bei 2800C, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Polyamid ist transparent und besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,2 dl/g und eine Einfriertemperatur
von 14O0C.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert man.100 g des
Salzes C (Beispiel 3) und 70 g £-Caprolactam bei 28O0C.
Das Polyamid ist transparent und besitzt eine reduzierte spezifische-Viskosität von 2,1 dl/g und eine Einfriertemperatur
von 1250C.
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Wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert man 100 g des Salzes C (Beispiel 3) und 90 g ^-Caprolaetam bei 2800C.
Das Polyamid ist transparent und besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,9 dl/g und eine Einfriertemperatur
von 113°C.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert man 100 g des
Salzes C (Beispiel 3) und 233 g £-Caprolaetam bei 2800C.
Das Polyamid ist trübe und besitzt eine reduzierte spezifische
Viskosität von 2,0 dl/g und eine Einfriertemperatur von
680C. ■
Durch schnelles Abkühlen eines Parallelansatzes nach der
Kondensation wurde ein transparentes Produkt erhalten.
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Claims (4)
1) Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide durch
Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren araidbildenden Derivaten in an sich bekannter Weise
und unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a)( Gemische isomerer Bis-aminomethyl-norbornane der Formeln
CH2NH2
und
b) eine oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure(n) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
aromatische Dicarbonsäure(n) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder Gemische solcher Säuren,
sowie
c) ein oder mehrere aliphatisch^s) oder cycloaliphatische^)
Diamin(e) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische(s) Diamin(e) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatischaliphatische(s)
Diamin(e) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Gemische solcher Diamine
oder
d) eine oder mehrere Aminocarbonsäure(n) bzw", deren Lactam(e)
oder ein oder mehrere der unter c) genannten Diamine und eine oder mehrere Iminocarbonsäure (n) bav?. deren
Lactam(e)
einsetzt* ' ■ />2
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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure(n)· Terephthalsäure, Isophthalsäure
oder Adipinsäure oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Säuren einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein oder mehrere Diamin(e) der allgemeinen Formel
NH2-(CH2Jn-HH2,
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet oder 2-Methylpentamethylendiamin
einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Aminocarbonsäurederivat £-Caprolaetam einsetzt.
30982 1/0938
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