DE2156723A1

DE2156723A1 - Transparente polyamide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2156723A1
Application number: DE2156723A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Brinkmann; Hartmut Dr Fischer; Eckart Dr Reske; Friemund Dr Roehrscheid
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1973-05-24
Also published as: ZA728092B; DK130745C; DK130745B; SU437305A3; IT970493B; US3876585A; GB1395595A; FR2160527A1; AT320982B; CA979589A; ES408487A1; SE380815B; AU470916B2; NL7215250A; CH572499A5; FR2160527B1; JPS4860193A; BE791468A; JPS5550054B2; AU4882872A

Description

PAEBWEHEE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brüning

Datum: 15. November 1971

Dr.EL/z

Aktenzeichen:

HOE 71/F 298

Transparente Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Polyamide aus aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren sind seit langem bekannt. Zahlreiche Polyamide sind kristallin. Die kristallinen Produkte lassen sieh überall dort nicht einsetzen, wo Transparenz erforderlich ist. Andere Polyamide sind amorph. Sie schmelzen relativ niedrig und besitzen niedrige Einfriertemperaturen. Diese Polyamide lassen sich gut zu Folien, Bändern, Platten, Bohren, Kabelüberzügen und zu diversen Spritzgußteilen verarbeiten. Sie lassen sich jedoch wegen der niedrigen Einfriertemperatüren der Polyamide nur bei niedrigen Temperaturen benutzen, was ihre Brauchbarkeit naturgemäß stark einschränkt.

In den US-PS 2,666,748 und 2,666,780 werden zwei Polyamide aus isomeren Diaminen der Formeln

UH₂-

und

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und Adipinsäure "bzw. Terephthalsäure beschrieben. Beide Polyamide sind transparent und besitzen relativ hohe Einfriertemperaturen. Wegen ihrer geringen Zähigkeit sind diese Polyamide jedoch nur sehr beschränkt verwendbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren amidbildenden Derivaten in an sieh bekannter Weise und unter üblichen Bedingungen· gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Gemische isomerer Bis-aminomethyl-norbornane der Formeln

CH₂NH₂

NH₂-CH₂ " und

b) eine oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Diearbonsäure(n) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder

. aromatische Dicarbonsäure(n) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Säuren,

sowie

c) ein oder mehrere aliphatische(s) oder cycloaliphatisehe(s) Diamin(e) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische(s ) Diamin(e) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatischaliphatische(s) Mamin(e) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Diamine

oder

d) eine oder mehrere Aminocarbonsäure(n) bzw. deren Iiactam(e) oder ein oder mehrere der unter c) genannten Diamine

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und eine oder mehrere Aminocarbonsäure(n) "bzw. deren ]jactara(e) einsetzt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendeten Eis-aminomethyl-norbornane lassen sich in einfacher Weise aus billigen Ausgangsstoffen herstellen, wie es z.B. in den US-PS 2*666.748, 2.666.780 und 3« 143.570 beschrieben ist.

Als aliphatisch^ oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren werden solche mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt? vor allem eignen sich als aliphatisch^ Dicarbonsäuren Verbindungen der allgemeinen Formel

HOOC - (CH₂)_m - COOH

wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, als cycloaliphatische Dicarbonsäuren die stereoisomeren 1,3-Cyclopentandicarbonsäuren, 1,3- und 1^-Cyclohexandicarbonsäuren und 4,4'-Dicyclohexy!-dicarbonsäuren. Insbesondere eignet sich Adipinsäure.

Als aromatische Dicarbonsäuren werden solche mit 7 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, C-Atomen, z.B. einkernige Dicarbonsäuren der Benzolreihe, 3»5-Pyridindicarbonsäure, 1,4-, 1,5- und andere Naphthalindicarbonsäuren, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäuren und Benzophenondicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure und Isophthalsäure, eingesetzt.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Als aliphatische und cycloaliphatische Diamine werden solche 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt; /4

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.vor allem eignen sich als aliphatische Diamine Verbindungen der allgemeinen Formel

- NH,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, als cycloaliphatische Diamine die atereoisomeren 1,3- und 1,4-Bisaminomethy!cyclohexane, trans-1,2-Bis-aminomethyl-cyclobutan, -cyclopentan und -cyclohexan. Insbesondere eignen sich Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin.

Als aromatische Diamine werden solche mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15, C-Atomen, vor allem einkernige Diamine der Benzolreihe, 4,4'-, 3,4'- und 3,3'-Diaminodiphenyl und andere Diaminodiphenyle, Diaminodiphenylmethane, Diaminodipheny1-propane, Diaißinodiphenyläther.und Diaminodiphenylsulfone, insbesondere m- und p-Phenylendiamin.

Als aromatisch-aliphatisehe Diamine werden solche mit 7 bis 20 C-Atomen und der allgemeinen Formel

eingesetzt, worin R eine einfache chemische Bindung oder gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Ar einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Rest bedeuten, z.B. m- und p-Xylylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-xylylendiamin und 2,4-Dimethyl-m-xylylendiamin.

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Die maximale Menge an Diaminen, die mit einkondensiert werden kann, ohne daß das Polyamid seine Transparenz verliert, hängt von der Anzahl der zugesetzten Diamine und von ihrer Hatür ab.

Aliphatische Diamine mit verzweigtem Kohlenstoffgerüst sowie Diamine, deren Kohlenstoffgerüst einen oder mehrere cycloaliphatische Reste enthält, können in größerer Menge einkondensiert werden als solche mit geradkettigem oder aromatischem Kohlenstoffgerüst. Ferner kann man ein Gemisch verschiedner Diamine in größerer Menge einkondensieren als ein einzelnes Diamin.

Im allgemeinen ist es möglich, bis zu 80 Mol-$, vorzugsweise 50 Mol-$ (bezogen auf das gesamte Diamingemisch), anderer Diamine zuzusetzen, ohne daß das Polyamid seine Transparenz verliert.

Als Aminocarbonsäuren können solche mit 2 bis 20 C-Atomen verwendet werden, vor allem Verbindungen mit der allgemeinen Formel

- (CH₂) - COOH (p = 1 bis 11),

insbesondere Aminopivalinsäure, £-Aminocapronsäure undio-Aminodpdecansäure.

Auch aromatische bzw. aliphatisch-aromatische Aminocarbonsäuren der Formel

'-Ar-COOH,

worin R* eine einfache chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 G-Atomen und Ar einen zweiwertigen, /6

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gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest bedeuten, können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind m- und p-Aminobenzoesäure.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Aminocarbonsäuren eingesetzt werden.

Die maximale Menge an Aminocarbonsäuren, die mit einkondensiert werden kann, ohne daß das Polyamid seine Transparenz verliert, hängt von der Anzahl der zugesetzten Aminocarbonsäuren und von ihrer Natur ab.

Aliphatische Aminocarbonsäuren mit verzweigtem Kohlenstoffgerüst sowie Aminocarbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst einen oder mehrere cycloaliphatische Reste enthält, können in größerer Menge einkondensiert werden als solche mit geradkettigem oder aromatischem Kohlenstoffgerüst. Ferner kann man ein Gemisch verschiedener Aminocarbonsäuren in größerer Menge einkondensieren als eine einzelne Aminocarbonsäure.

Im allgemeinen ist es möglich, bis zu 80 Gew.-^, vorzugsweise 60 Gew.-$ (bezogen auf das gesamte Gemisch der Ausgangsstoffe) , an Aminocarbonsäuren zuzusetzen, ohne daß das Polyamid seine Transparenz verliert.

Die erfindungsgemäßen Polyamide lassen sich in bekannter Weise durch Schmelzkondensation herstellen.

Man gibt das Diamingemisch und die Dicarbonsäuren in stöchiometrischen Mengen oder in annähernd stöchiometrischen Mengen, eventuell· unter Zusatz von Wasser und/oder Essigsäure, oder auch die Salze aus den Diaminen und den Dicarbonsäuren und einen Zusatz von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen in einen Rührautoklaven, schmilzt auf, läßt nach einiger Zeit den Wasserdampf ab, rührt einige Zeit lang im Inertgasstrom und Irondensiert dann im Vakuum weiter, bis das gewünschte Molekularger\.~. 3Λ· erreicht i^r:t.

3 0 9 8 2 1/0338 _BAD ORlOiMAi ^/?

Die reduzierten spezifischen Viskositäten der Polyamide sollen zwischen 0,5 dl/g und 4 dl/g (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml Phenol-Tetraehloräthan (im Gewichtsverhältnis 3 s 2) "bei 25⁰C) liegen, vorzugsweise zwischen 1 dl/g "und 2,5 dl/g.

Bei der Schmelzkondensation kann man auch amidbildende Derivate der Ausgangsstoffe einsetzend z.B. an Stelle der Dicarbonsäuren deren Ester oder Amide, an Stelle der Diamine deren Amide oder Isocyanate, "bzw. an Stelle der Aminocarbonsäuren deren Lactame.

Die erfindungsgemäßen Polyamide sind weitgehend transparent und besitzen relativ hohe Einfriertemperaturen. Die verschiedenen Komponenten des Diamingemisches beeinflussen die Eigenschaften der Polyamide so, daß keine Kristallisation erfolgt. Auf der anderen Seite haben die einzelnen Komponenten dieses Diamingemisches überraschenderweise nicht die unerwünschte Wirkung, daß die Einfriertemperaturen der erfindungsgemäßen Polyamide zu weit nach unten gedrückt werden.

Einige der erfindungsgemäßen Polyamide, z.B. da3 aus dem erfindungsgemäßen Diamingemisch und Terephthalsäure unter Zusatz von 70 G-ew.-^ £-Caprolactarn (bezogen auf das gesamte Gemisch der Ausgangsstoffe) hergestellte, werden beim langsamen Abkühlen aus der Schmelze durch geringe Kristallisation trübe. Man erhält jedoch auch aus ihnen transparente Formkörper, wenn man für schnelle Abkühlung auf Temperaturen unterhalb der Glastemperatüren nach erfolgter thermoplastischer Verformung sorgt, z.B. durch Verspritzen mit Hilfe von Spritzgußmaschinen in kalte Formen.

Die erfindungsgemäßen Polyamide lassen sich überall dort einsetzen, wo es auf Transparenz und gute mechanische sowie elektrische Eigenschaften bei relativ hohen Temperaturen .nkommt.

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Die Polyamide können 2.B. zu Folien, Platten, Rohren, Kabelüberzügen und durch Spritzguß zu technischen Teilen verarbeitet v/erden.

Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polyamiden weisen verbesserte Schlagzähigkeiten auf.

In den folgenden Beispielen wurden die Viskositätsmessungen bei 25⁰C an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml Phenol-Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis 60 : 40) durchgeführt. Die Einfriertemperaturen wurden durch Differentialthermoanalyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/min bestimmt.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Salze erhitzt man

A: 154,26 g Bis-aminomethyl-norbornan-Gemisch und166,13 g Isophthalsäure

Bi 116,21 g 2-Methylpentamethylendiamin und 166,1%Terephthalsäure

jeweils mit 2 1 Äthanol 1 Std. zum Sieden, fügt langsam Wasser hinzu, bis klare Lösungen entstanden sind, zieht die Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab und trocknet 12 Std. im Trockenschrank.

Zur Polykondensation gibt man 200 g des Salzes A und 100 g des Salzes B in einen Autoklaven, verdrängt die Luft, mit Stickstoff, evakuiert und verschließt den Autoklaven. Man schmilzt bei 280⁰C auf, rührt 30 min. bei dieser Temperatur, läßt im Verlauf von 1 Std. den Druck ab, leitet Stickstoff durch die Apparatur und rührt 1 Std. lang. Anschließend evakuiert man auf 0,1 Torr und rührt 1 Std. bei 280⁰C.

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Das Polyamid ist transparent und besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,2 dl/g. Seine Einfriertemperatür beträgt 173⁰C

Beispiel 2 .

200 g, des Salzes A nach Beispiel 1 und 50 g ^-Caprolactam werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 280⁰G kondensiert*

Das Polyamid ist transparent und besitzt eine Einfriertemperatur von 166°C. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 1,5 di/g.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man aus 154,26 g Bisaminomethyl-norbornan-Gemiseh und 166,13 g Terephthalsäure das Salz G her und kondensiert 100 g des Salzes und 50 g ε-Caprolactam bei 280⁰C, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Polyamid ist transparent und besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,2 dl/g und eine Einfriertemperatur von 14O⁰C.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert man.100 g des Salzes C (Beispiel 3) und 70 g £-Caprolactam bei 28O⁰C.

Das Polyamid ist transparent und besitzt eine reduzierte spezifische-Viskosität von 2,1 dl/g und eine Einfriertemperatur von 125⁰C.

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Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert man 100 g des Salzes C (Beispiel 3) und 90 g ^-Caprolaetam bei 280⁰C.

Das Polyamid ist transparent und besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,9 dl/g und eine Einfriertemperatur von 113°C.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert man 100 g des Salzes C (Beispiel 3) und 233 g £-Caprolaetam bei 280⁰C.

Das Polyamid ist trübe und besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,0 dl/g und eine Einfriertemperatur von 68⁰C. ■

Durch schnelles Abkühlen eines Parallelansatzes nach der Kondensation wurde ein transparentes Produkt erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung transparenter Polyamide durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren araidbildenden Derivaten in an sich bekannter Weise und unter üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a)₍ Gemische isomerer Bis-aminomethyl-norbornane der Formeln

CH₂NH₂

und

b) eine oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure(n) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäure(n) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Säuren,

sowie

c) ein oder mehrere aliphatisch^s) oder cycloaliphatische^) Diamin(e) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische(s) Diamin(e) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatischaliphatische(s) Diamin(e) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Gemische solcher Diamine

oder

d) eine oder mehrere Aminocarbonsäure(n) bzw", deren Lactam(e)

oder ein oder mehrere der unter c) genannten Diamine und eine oder mehrere Iminocarbonsäure (n) bav?. deren Lactam(e)

einsetzt* ' ■ />2

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure(n)· Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Adipinsäure oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Säuren einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Diamin(e) der allgemeinen Formel

NH₂-(CH₂J_n-HH₂,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet oder 2-Methylpentamethylendiamin einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminocarbonsäurederivat £-Caprolaetam einsetzt.

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