DE2643179A1

DE2643179A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen linearen polyesteramiden

Info

Publication number: DE2643179A1
Application number: DE19762643179
Authority: DE
Inventors: Ronald Austin Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5240596A; FR2325675B1; NL7610634A; US4081428A; GB1528601A; FR2325675A1

Description

PATENTANWALrE: si

DR. - ING. H. FINCKE 2 4 SEP. 1976

D I P L. - I N G. H. G O H 3 DlPL-!MG. S. STALER DR. ror. n-t. R. KKΙΊ Sol. müll.::·: ι; r r: a ■; ; ι. 31 §000 M Ü M C 1-1 E N 5

Mappe 24 118

ICI Case Nr. F.28223

Imperial Chemical Industries Limited, London, England

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyesteramiden

Priorität England Nr. 39132/75 vom 24.9.1975

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochmolekularen linearen Polyesteramiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyesteramiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen linearen hydroxylterminierten Polyester durch Umsetzung mit einem Diarylester einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel:

AOOC - ( -X- )_n - COOB,

-2-

709814/0-9

in der η den Wert O oder 1 hat, X für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht und A und B unabhängig voneinander für eine einwertige Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, in Gegenwart eines Katalysators abschließt und daß man den abgeschlossenen Polyester mit einem Diamin zu einem Polyesteramid umsetzt. Die Gruppe X ist vorzugsweise para-Phenylen.

Unter der Bezeichnung "Abschließen" soll hierin zum Ausdruck gebracht werden, daß jede der endständigen bzw. terminalen Hydroxylgruppen des Polyesters mit einer Estergruppe des Diarylesters der Dicarbonsäure umgesetzt wird, wobei ein Molekül Phenol eliminiert wird. Die AbSchließungsreaktion kann in idealer Weise wie folgt ausgedrückt werdenι

HO - P - OH + 2A00C - (~X-)_n - COOB —-£ AOOC - (-X-)_n COO - P - 0OC - (-X-)_n - COOA + 2B - OH

Darin bedeutet - P - die Polymerkette _r die die endständigen bzw. terminalen Hydroxylgruppen des Polyesters voneinander trennt.' Aus der Gleichung wird ersichtlich, daß die Polyesterkette an jedem Ende nur durch Zufügung eines Dicarbonsäurerestes und einer veresternden Arylgruppe ausgedehnt wird.. In der Praxis wird jedoch festgestellt, daß ungeachtet des Molekularverhältnisses von Diarylester der Dicarbonsäure su dew Ibydroxyiterminierten Polyester, welche miteinander umgesetzt werden, ein Teil des Diarylesters am Ende des Verfahrens nicht-umgesetzt zurückbleibt und daß ein Teil davon dazu verwendet worden ist, um 2 oder mehrere der ursprünglichen Polyestermoleküle nach folgender Gleichung zu vernetzenj

g[H0 - P - OH] + (g + 1) [AOOC - (-X-)_n - COOB] ^

AOOC - (-X-)_n - COO - [-P- 0OC - (-X-O_n - COO -]_σ - A + (g - 1) A - OH + (g + 1) B - OH

709814/0957

Darin hat - P - die oben angegebene Bedeutung und g ist eine ganze Zahl von mehr als 1. Diese Reaktion ist als Kupplungs- oder Kettenausdehnungsreaktion bekannt. Die Entdeckung, daß ein Gemisch von Molekülgrößen (mit Einschluß von nicht-unigesetzten Monomeren) bei der Umsetzung eines bifunktionellen hydroxylhaltigen Moleküls mit einem bifunktionellen Arylestermolekül in ungleichen molekularen Mengen erhalten wird, steht in Übereinstimmung mit den bekannten Prinzipien der Kondensationspolymerisation. Die Kupplungsreaktion ist nicht schädlich, weil die erzeugten längeren Polyesterketten immer noch als abgeschlossen angesehen werden können, da sie immer noch reaktive Arylester-Endgruppen tragen, die dazu imstande sind, mit einem Diamin unter Bildung des End-Polyesteramids eine Kondensation einzugehen. Auch das Vorhandensein von nicht-umgesetztexn Diarylester der Dicarbonsäure in dem abgeschlossenen Polyester ist nicht schädlich, obgleich die Menge dieses nicht-umgesetzten Diarylesters kontrolliert werden muß_s weil dessen Konzentration die Länge der oligo-* meren Kettensegmente beeinflußt_s welche in der Stufe der Umsetzung mit einem Diamin gebildet werden.

Ein wichtiges Erfordernis für die Abschließungsreaktion besteht darin, daß, nachdem sie stattgefunden hatj, sich praktisch alle Enden der Polyestermoleküle von ävm Diarylester einer Dicarbonsäure herleiten sollten,, Diesem Erfordernis kann durch geeignete Ausx^ahl des Molekularverhältnisses von Diarylester zu Anfangspolyester und geeignete Auswahl der Temperatur, der Reaktionszeit sowie der Art und Konzentration des Katalysators genügt werden. Eine Erhöhung des Verhältnisses der Moleküle des Diarylesters zu den Molekülen des Polyesters fördert den Erhalt eines angemessenen Abschließungsgrads, während zu lange Reaktionszeiten und eine besondere Temperatur einen Abbau des Materials unter Veränderung der Struktur und gegebenenfalls Verlust der Abschließung bewirken.

-4-7098U/0957

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des Diarylesters der Dicarbonsäure zu dem Polyester nicht weniger als 1,5 : 1 und nicht mehr als 5:1. Dieses Verhältnis ist nicht nur im Hinblick auf den Erhalt eines angemessenen Verschließungsgrades, wodurch dem abgeschlossenen Polyester eine ausreichende Reaktivität verliehen wird, daß bei der nachfolgenden Reaktion mit einem Diamin ein hohes Molekulargewicht erhalten wird, sondern, wie bei der Beschreibung der Abschließungsreaktion erläutert wurde, auch im Hinblick auf die Festlegung der relativen Länge der Polyester- und Polyamidsegmente in dem End-Polyesteramid und damit auch der mechanischen Eigenschaften des gebildeten Elastomeren wichtig. Vorzugsweise sollte die Abschließungsreaktion eine Endstufe einschließen, die bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 5 mm Hg, durchgeführt wird.

Der Anfangs-Polyester hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 und nicht weniger als 700. Der Polyester kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden, vorausgesetzt, daß er keine unerwünschten Nebenprodukte oder Katalysatorrückstände enthält.

Wenn bei der Herstellung des Anfangspolyesters kein Katalysator verwendet wird, kann doch ein solcher Katalysator mit Vorteil für die Abs chi ießnngs stufe ven^ende-t werden. Wenn ein Katalysator bei der Herstellung des Anfangs-Polyesters verwendet worden ist, dann kann vorteilhafterweise eine weitere Menge dieses Katalysators oder eines zusätzlichen Katalysators für die Stufe der Abschließung verwendet werden.

Katalysatoren, die für die Abschließungsreaktion verwendet werden können, sind Antimonverbindungen. Auch das Element im metallischen Zustand ist wirksam, jedoch gewöhnlich weniger stark.

-5*

7098U/0957

Die Absjchließungsreaktion zwischen dem Polyester und dem Diarylester der Dicarbonsäure kann bei Temperaturen von 180 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 250°C_s durchgeführt v/erden.

Die Umsetzung des Diamins mit dem abgeschlossenen Polyester sollte bei Temperaturen oberhalb 130°C durchgeführt werden und sie sollte mindestens eine Endstufe mit einer Temperatur von mehr als 220⁰C enthalten, wobei geeignete Temperaturen im Bereich von 240 bis 280⁰C liegen. Wenn bei der Reaktion eine zu niedrige Temperatur angewendet wird, dann wird festgestellt, daß ein ausreichend hohes Molekulargewicht des resultierenden Polyesteramids nicht erhalten werden kann. Vorzugsweise sollte eine Endstufe bei vermindertem Druck, bevorzugt bei einem Druck von weniger als 5 mm, eingeschlossen werden.

Der Anfangs-Polyester kann ein Homopolyester oder ein Copolyester, der zwei oder mehrere unterschiedliche wiederkehrende Einheiten enthält, sein. Vorzugsweise ist der Polyester ein Copolyester. Er leitet sich vorzugsweise von einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel: HOOC - D - COCH und einem oder mehreren Glycolen der Formel HO - E - OH ab.

In der Formel HOOC - D - COOH ist die Gruppe - D - entweder die Gruppe - (CHp)_1n -, worin m eine ganze Zahl von vorzugsweise 3 bis 10 oder mehr bevorzugt von 4 bis 10 isi^ oder eine andere bifunktionelle aliphatische Gruppe, die sich von der Gruppe -(CHp)_1n durch Austausch von einer oder mehreren «-CHp-Gruppen durch die

CH₃

Gruppen -CH - oder - C - ableitet.
CH₃ CH₃

Bei solchen Beispielen der Gruppe -D-, die als Substituenten -Methylgruppen enthält, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht mehr als 10.

-6-7098U/0957

Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure und Dodecandisäure. Geringere Verhältnismengen von Dicarbonsäuren, die nicht der oben definierten Strukturklasse zugehören, können in die Copolyesterstrukturen eingeschlossen werden, vorausgesetzt, daß sie eine angemessene Reaktivität und Stabilität haben, daß der Erhalt des erforderlichen Molekulargewichtes, wie es vorstehend definiert wurde, nicht behindert wird.

In der Formel HO - E - OH ist die Gruppe - E - entweder die Gruppe - (CHp)--, worin q eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, oder eine andere bifunktionelle aliphatische Gruppe, die sich von der Gruppe - (^CH₂)_Q- durch Austausch von einer oder mehrerer-CH₂-Gruppen durch die Gruppen

CH,
t -> - CH - oder - C - ableitet, vorausgesetzt» daß keine Hydroxyl-

CH^ CH₇,

CH,
gruppe direkt an eine - C -Gruppe angefügt ist.

Wenn Methylgruppen als Substituöüten vorhanden sind, dann ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht mehr als 12.

Beispiele für geeignete Glycole sind Äthylenglycol, Propan-1, 2-diol, Propan-1,3-diol, Tetramethylenglycol und Neopentylenglycol. Geringere Verhältnismengen von Glycolen, die nicht der oben definierten Strukturklasse angehören, können in den Copolyesterstrukturen eingeschlossen sein, vorausgesetzt, daß sie eine angemessene Reaktivität und Stabilität haben, daß der Erhalt des erforderlichen Molekulargewichts nicht behindert wird.

-7-

7098U/0957

Das Diamin, mit dein der abgeschlossene Polyester umgesetzt wird, sollte ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder oxyaliphatisches Diamin oder ein gemischtes aliphatisch-aromatisches Diamin, bei dem die - NHp-Gruppen an die Methylen- oder substituierten Methylengruppen und nicht an Kohlenstoffatome, die einen Teil des aromatischen Systems bilden, angefügt sind, sein. Das Diamin sollte vorzugsweise so beschaffen sein, daß ein polymeres oder oligomeres Amid, das aus diesem und der Dicarbonsäure HOOC ( - X - )_ - COOH, worin η und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, gebildet worden ist, einen Schmelzpunkt von mindestens 280⁰C hat. Beispiele für geeignete Diamine sind Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Piperazin, p-Xylylendiamin und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem hohen Verhältnis des trans-trans-Isomeren. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-^,7~dicarbonsäure, 1,2-Diphenoxy-4,4*-dicarbonsäure und Diphenylsulfon-4,4^r-dicarbonsäure* Beispiele für geeignete Paare aus Diamin und Dicarbonsäure sind Hexamethylendiamin und Terephthalsäure, Dodecamethylendiamin und Terephthalsäure, und Hexamethylendiamin und Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure. Geringere Mengen von anderen Diaminen und Diarylester von Dicarbonsäuren können vorhanden sein_? vorausgesetzt, daß der· Schmelzpunkt des entsprechenden^ sich davon ableitbaren Copolyamide immer noch über 280⁰C hinausgeht«.

Vorzugsweise sollte das End-Polyesteramid ein Molekulargewicht haben, das einer relativen Viskosität von mindestens 2,0_s gemessen mit einer Konzentration von 1% in ortlio-Ohlorphenolj, entspricht. Dies wird dadurch gewährleistet, daß man den Polyesteramid-Bildungsprozeß weiterführt, bis die gewünschte Viskosität erhalten wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesteramide sind für die Herstellung von Fasern durch Schmelzspinnen geeignet.

-8-

7098U/0957

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein hydroxylabgeschlossener Copolyester wurde hergestellt, indem Adipinsäure mit Äthylenglycol (70 Mol-%) und Neopentylenglycol (30 Mol-%) bei einer Temperatur von 240° C in Abwesenheit eines Katalysators miteinander umgesetzt wurden, bis das Molekulargewicht des Produkts 1790 betrug. Dies wurde als Produkt A bezeichnet. Das Produkt A (2237,5 Teile), Diphenylterephthalat (795 Teile) und Toluol (475 Teile) wurden in einem Gefäß, das mit einem Destillationskopf zur Abscheidung von Wasser versehen war, gerührt und zum Siedepunkt erhitzt, bis kein ¥asser mehr abdestillierte. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck abdestilliert und es wurde weiter erhitzt, um die Temperatur auf 180⁰C zu erhöhen. Antimontrioxid (3 Teile) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre von 1 At 40 min gerührt, wobei die Temperatur bei 220 bis 240⁰C gehalten wurde. Sodann wurde der Druck fortschreitend im Verlauf von 15 min auf 1 mm vermindert und bei diesem Wert 35 min lang bei einer Temperatur von 240⁰C gehalten, wobei das durch eile Reaktion gebildete Phenol ebdestillierte. Das Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C abgekühlt, bei welcher Teiapsratur dann Kristalle erschienen. Der so erhaltene abgeschlossene Polyester stellte eine Dispersion eines kristallinen Materials in einen viskosen Harz mit einer weichen käseartigen Konsistenz und mit einem theoretischen Molekulargewicht von 2238 dar.

Der abgeschlossene Polyester (69,3 Teile) und Hexamethylendiamin (3>6 Teile) wurden in ein Glaspolymerisationsrohr eingewogen, das mit einem schraubenförmigen Edelstahlrührer versehen war. Das Rohr wurde von Luft freigespült und mit Stickstoff von At-

-9-7098U/09 5 7

mosphärendruck gefüllt und in ein Heizbad von 200⁰C eingetaucht. Über die Ausgangsstoffe wurde Stickstoff mit langsanier Geschwindigkeit geleitet. Das Gemisch wurde gerührt und 15 min bei 200⁰C gehalten. Hierauf wurde die Temperatur im Verlauf von 8 min auf 260⁰C erhöht. Sodann wurde der Druck im Verlauf vm 12 min auf 0,1 mm vermindert und das Gemisch wurde 40 min lang unter Rühren bei 26O⁰C und 0,1 mm gehalten. Das resultierende Polymere war extrem zäh und kautschukartig und es bildete eine graue durchscheinende Masse mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 180⁰C. Es hatte eine relative Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von 1% in ortho-Chlorphenol, von 2,536.

Das Polymere wurde bei 270⁰C schmelzgesponnen. Nach dem Recken wurden Fasern mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Decitex 141,1

Zähigkeit 0,25 g/Decitex

Reißdehnung 785%

Elastische Rückbildung von einer Ausdehnung von 20090 (4 Zyklen) 98, 99, 100, 99%

Energierückgewinnung von einer Ausdehnung von 200% (4 Zyklen) 40, 77, 83, 82%

Wachstum in Luft von einer Ausdehnung von 200% über 24 h

a) einminütige Entspannung 38,3%

b) 24-stündige Entspannung. 19,2%

Diese Eigenschaften wurden gemäß den Angaben der GB-PS 1 192 390 gemessen, mit der Ausnahme, daß die elastische Rückbildung und die Energierückgewinnung von einer Ausdehnung von 200% und nicht von 100% erhalten wurden.

Das Polymere ergab nach dem Verspinnen als Seite-an-Seite-Bikom-

-10-

7098U/0957

ponentenfaser mit Nylon-66 und nach dem Recken und der Wegnahme der Spannung ein Garn mit einer dichten schraubenförmigen Kräuselung.

Beispiel 2

Produkt A des Beispiels 1 (447,5 Teile) wurde durch einstündiges Rühren bei 120⁰C unter einem Druck von 0,1 mm getrocknet. Diphenylterephthalat (159 Teile) wurde im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Antimontriphenoxid zur Verwendung als Katalysator wurde hergestellt, indem Antimontrioxid (14,6 Teile) und Phenol (56,4 Teile) in einer praktionierungskolorme, welche eine Entfernung des Reaktionswassers und eine Zurückführung der Ausgangsstoffe gestattete, miteinander verkocht wurden. Das Kochen wurde weitergeführt, bis (a) kein Wasser mehr abdestillierte, (b) die anfängliche trübe Suspension sich zu einer trüben Lösung umgewandelt hatte und (c) die Lösungstemperatur von 184°C auf 195°C erhöht hatte. Ein Teil des überschüssigen Phenols wurde abdestilliert und Antimontriphenoxid_s das iirjaer noch etwas freies Phenol enthielt, wurde durch Abkühlen zu einer harten grauen kristallinen Masse (51,0 Teile) verfestigen gelassxsi, welche einen Antimongehalt hatte, der 28,6 Gew.-% Sb^O^ äquivalent war. Die verwendete Menge des Antimontriphenoxlas betrag 0^52 Teile.

Das Produkt A, das Diphenylterephthalat und das Antimontriphenoxid wurden unter Rühren auf 235°C erhitzt und die Temperatur wurde unter Stickstoff 40 min lang auf 235 bis 240°C gehalten, wobei eine homogene strohfarbige Schmelze gebildet wurde. Der Druck wurde im Verlauf von 10 min auf 0,01 mm vermindert, während die Temperatur auf 220⁰C erniedrigt wurde. Die Schmelze wurde weitere 10 min lang bei 215 bis 220°C und einem Druck von 0,01 bis 0,04 mm Hg gerührt. Während dieser Stufe wurde Phenol abdestilliert (43,3 Teile). Der abgeschlossene Polyester wurde

-11-7098U/0957

abgekühlt, wodurch eine nicht ganz weiße halbkristalline Masse erhalten wurde.

Der abgeschlossene Polyester (78,4 Teile) und Hexamethylendiamin (4,1 Teile) wurden in einem Glasrohr vermischt, das mit einem Edelstahlrührer versehen war, und unter Stickstoff unter Rühren 10 min lang auf 150⁰C, 15 min lang auf 200⁰C und 15 min lang auf 260⁰C erhitzt. Die Temperatur von 260⁰C wurde aufrechterhalten, während der Druck im Verlauf von 10 min auf 0,1 mm vermindert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter diesem Druck weitere 55 min lang gerührt, während welcher Zeit das Produkt eine sehr hohe Viskosität annahm.

Nach dem Abkühlen bildete das Produkt einen zähen, elastischen, leicht-grauen Block. Die relative Viskosität, gemessen gemäß Beispiel 1, betrug 2,544.

Beispiel 3

Ein abgeschlossener Polyester wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Der abgeschlossene Polyester (70 Teile) und Dodecamethylendiamin (6,3 Teile) wurden in ein Glaspolymerisationsrohr eingewogen, das mit einem schraubenförmigen Edelstahlrührer versehen war. Das Rohr wurde von Luft freigespült und mit Stickstoff von Atmosphärendruck gefüllt und in ein Heizbad von 200⁰C eingetaucht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 15 min lang gerührt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 8 min auf 260°C erhöht. Sodann wurde der Druck im Verlauf von 12 min auf 0,1 mm vermindert und die Polymerisation wurde durch 60-minütiges Rühren bei diesen Bedingungen vervollständigt. Das End-Polymere war ein grünlich-grauer zäher kautschukartiger Feststoff mit einer relativen Viskosität (definiert gemäß Beispiel 1) von 4,32 und einem Vicat-Erweichungspunkt von 150⁰C.

-12-

70 98U /09H7

- ir -

Das Polymere -wurde bei 230⁰C schmelzgesponnen. Es ergab Fäden mit den folgenden Eigenschaften:

Decitex I3I

Zähigkeit 0,25 g/Decitex
Reißdehnung 1000%

Elastische Rückbildung von einer Ausdehnung von 200% (4 Zyklen) 1. Zyklus 90%; 4. Zyklus 95 bis 100% Energierückgewinnung von einer Ausdehnung von 200% (4 Zyklen) 1. Zyklus 40% 5 4. Zyklus 70 bis 73% Spannungsabnahme bei 100% Ausdehnung (15 min) 31%

bei 200% Ausdehnung (15 min) 33%.

Beispiel 4

Ein abgeschlossener Polyester wurde in einem Glasreaktionsgefäß gemäß Beispiel 2 hergestellt. Der abgeschlossene Polyester (1305 Teile) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Edelstahlautoklaven bei 204 bis 210°C erhitzt, wobei im Verlauf von 10 min eine 60%ige (Gewicht/Gewicht) Lösung von Hexamethylendiamin in Phenol (112,7 Teile der Lösung) zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 259°C ovhitzt und. der Druck wurde im Verlauf von 22 min auf O₅,7 mm ve r:. Lndert,

Das Rühren wurde 85 min bei Temperaturen von 256 bis 262°C und bei Drücken von 0,4 bis 9,7 mm weitergeführt. Das viskose Polymere wurde unter Stickstoffdruck in kaltes Wasser extrudiert, wodurch eine leicht-gelbe zähe transparente Litze erhalten wurde. Das Polymere hatte eine relative Viskosität von 2,746.

Das feuchte Polymere wurde zu Schnitzeln zerschnitten und über Nacht bei vermindertem Druck bei 70°C getrocknet. Seine relative Viskosität betrug dann 2,747. Das getrocknete Polymere wurde

-13-7098U/0957

durch ein einziges Loch mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei 184⁰C schmelzgesponnen und mit 91,4 m/min zu einem klaren elastischen Faden aufgewickelt. Das gesponnene Garn hatte eine relative Viskosität von 2,513- Es hatte folgende mechanische Eigenschaften:

Decitex 291,6
Bruchlast 15,1 g
Zähigkeit 0,052 g/Decitex
Reißdehnung 842%

Elastische Rückbildung (1. Zyklus) 88,5%

(4. Zyklus) 92,5%.

Beispiel 5

Ein hydroxylabgeschlossener Copolyester wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis der verwendeten Glycole 80% Äthylenglycol und 20% Neopentylenglycol betrug und das anhand des Hydroxylgehalts errechnete Molekulargewicht 2120 betrug. Der Polyester (1030 Teile), Diphenylterephthalat (309 Teile) und Antimontriphenoxid (hergestellt wie im Beispiel 2, 2,1 Teile) wurden in einen auf 180⁰C vorerhitzten Edelstahlautoklaven eingebracht. Die Charge wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während ihre Temperatur auf 228⁰C erhöht wurde. Sodann wurde sie 40 min lang bei 230 - 2°C gehalten. Das durch die Abschließungsreaktion gebildete Phenol wurde sodann aus dem Autoklaven abdestilliert, indem der Druck auf 0,7 bis 0,8 erniedrigt wurde, während die Temperatur auf 220⁰C absinken gelassen wurde. Diese Bedingungen wurden 20 min lang aufrechterhalten. Stickstoff wurde zugegeben und die Charge wurde weiter abkühlen gelassen, während 93,9 Teile einer 60%igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von Hexamethylendiamin in Phenol im Verlauf von 8 min bei 208 bis 203°C zugesetzt wurden. Die Charge

-14-7098U/0957

wurde sodann unter Stickstoff auf 253°C erhitzt und der Druck wurde im Verlauf von 17 min auf 0,6 mm verringert, während die Temperatur auf 258⁰C gebracht wurde. Schließlich wurde die Charge 100 min lang auf 26O⁰C bei einem Druck von 0,6 mm Hg erhitzt. Das gebildete viskose Polymere wurde wie im Beispiel 4 extrudiert. Das zähe elastomere Produkt hatte eine relative Viskosität von 3,056.

Nach dem Trocknen wie im Beispiel 4 wurde eine Probe des Polymeren durch einen Spinnkopf mit 5 Löchern, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,23 mm hatte, bei 220°C schmelzgesponnen und mit 457 m/min zu einem Garn mit 45,8 Decitex aufgewickelt. Die Ergebnisse der physikalischen Tests waren wie folgt:

Bruchlast 11,5 g

Zähigkeit 0,25 g/Decitex

Reißdehnung 427%

Elastische Rückbildung von einer Ausdehnung von 200?£ (Mittelwert von 3 Proben): 1. Ausdehnungszyklus 79,4^

2« " 92,6^ 3. " 92,6?6.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurde ein hydroxylabgeschlossener Homopolyester aus Propan-1,2-diol und Adipinsäure hergestellt. Das Molekulargewicht wurde durch den Hydroxylgehalt als 1976 errechnet. Der Polyester (395,2 Teile) wurde durch Erhitzen im Vakuum wie im Beispiel 2 getrocknet. Diphenylterephthalat (127,2 Teile) und Antimontrxphenoxid (0,42 Teile) wurden zugegeben und das Gemisch wurde unter Stickstoff 10 min lang bei 235 bis 240°C gerührt. Der Druck wurde im Verlauf von 11 min auf 0,01 mm vermindert und bei diesem Wert 20 min lang gehalten, während die Tem-

-15-709814/0957

peratur auf 200⁰C vermindert wurde. Der abgeschlossene Polyester wurde unter Stickstoff abgekühlt, wodurch eine klebrige weiße halbkristalline Masse erhalten wurde.

Der abgeschlossene Polyester (77,5 Teile) und 7,6 Teile einer 60^igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von Hexamethylendiamin in. Phenol wurden 15 min lang unter Stickstoff bei 200⁰C und sodann min lang unter Erhöhung der Temperatur auf 260°C verrührt. Sodann wurde der Druck im Verlauf von 7 min auf 0,01 mm vermindert und die Schmelze wurde. 60 min lang bei 260°C/0,01 mm gerührt. In keiner Stufe wurde eine homogene Schmelze erhalten. Das Endpolymere v/ar eine Schmelze mit niedriger Viskosität, welche eine dispergierte feste Phase enthielt. Nach dem Abkühlen bildete sie ein opakes Harz mit niedriger Festigkeit, das eine relative Viskosität von 1,511 hatte«

Beim Versuch, ein homogenes Polyesteramid zu bilden, wurde die Reaktion des abgeschlossenen Polyesteramids mit dem Hexamethylendiamin bei ähnlichen Bedingungen und verschiedenen erhöhten Verhältnismengen von Phenol als Verdünnungsmittel wiederholt, jedoch wurde die Abtrennung einer festen Phase lediglich zu einer späteren Stufe des Prozesses hin verschoben und es konnte keine wesentliche Zunahme der Viskosität der Polymerschmelze oder -lösung erhalten werden»

Beispiel 7

Nach der Methode des Beispiels 1 wurde ein hydroxylabgeschlossener Homopolyester aus Ä'thylenglycol und Adipinsäure hergestellt. Das anhand des Hydroxylgehalts bestimmte Molekulargewicht betrugt 2058. Der Polyester (411,6 Teile) wurde wie im Beispiel 2 durch Erhitzen im Vakuum getrocknet. Diphenylterephthalat (127,2 Teile) und Antimontriphenoxid (0,42 Teile) wurden

-16-7098U/0957

- ys -

zugesetzt und das Gemisch wurde unter Stickstoff 40 min lang bei 235 bis 24O⁰C gerührt. Der Druck wurde im Verlauf von 5 min auf 0,01 mm vermindert und bei diesem Wert 20 min lang gehalten, während die Temperatur auf 200⁰C vermindert wurde. Der abgeschlossene Polyester wurde unter Stickstoff abgekühlt und bildete ein weißes hartes Wachs.

Der abgeschlossene Polyester (82,7 Teile) und 7,9 Teile einer öO^igen (Gewicht/Gewicht) Hexamethylendiamin/Phenol-Lösung wurden 15 min lang bei 200⁰C und 6 min lang unter Erhöhung der Temperatur auf 260°C verrührt. Der Druck wurde sodann im Verlauf von 7 min auf 0,05 πιπί vermindert und die Schmelze wurde bei 260°C/0,05 mm Hg 60 min lang gerührt« In keiner Stufe wurde eine homogene Schmelze erhalten. Das Endpolymere war eine viskose hellgelbe Flüssigkeit, die einen feindispergierten Feststoff bildete, welche nach dem Abkühlen ein zähes halbstarres Harz bildete, das eine relative Viskosität von 2,148 hatte.

Als das abgeschlossene Polyesteramid mit Hexamethylendiamin unter ähnlichen Bedingungen mit weiterem Phenol als Verdünnungsmittel behandelt wurde, schied sich wiederum eine feste Phase von der Schmelze während der Destillation des Phenols ab. Das Endpolymere hatte ähnliche physicallyehe Kigenschaften und eine relative Viskosität von 1*677.

Beispiel 8

Ein hydroxylabgeschlossener Honiopolyester wurde aus Diäthylenglycol und Adipinsäure gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zugabe von Zinn(ll)-octoat zu dein Reaktionsgemisch in ausreichender Menge, daß eine Konzentration von 15 ppm Zinn in dem Polyester erhalten wurde. Das anhand des Hydroxylgehalts bestimmte Molekulargewicht betrug 1924. Der Polyester (384,8 Teile)

-17-70981 A/0957

wurde durch Erhitzen im Vakuum wie im Beispiel 2 getrocknet. Diphenylterephthalat (127,2 Teile) und Antimontriphenoxid (0,42 Teile) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 40 min lang unter Stickstoff bei 235 bis 240°C gerührt. Sodann wurde der Druck im Verlauf von 12 min auf 0,01 mm vermindert und 20 min bei 0,01 mm gehalten, während die Temperatur auf 210⁰C vermindert wurde. Der abgeschlossene Polyester wurde unter Stickstoff abgekühlt. Er bildete eine klebrige halbfeste rehfarbene Masse,

Der abgeschlossene Polyester (76,6 Teile) und 7,7 Teile einer 60%igen (Gewicht/Gewicht) Hexamethylendiamin/Phenol-Lösung wurden 15 min lang bei 200⁰C und 8 min lang unter Erhöhung der Temperatur auf 260⁰C unter Stickstoff verrührt. Der Druck wurde im Verlauf von 7 min auf 0,01 mm vermindert und die Schmelze wurde 60 min lang bei 260°C/0,01 mm gerührt. Es wurde keine feste Phase beobachtet, jedoch war die Schmelze durchscheinend, anstatt daß sie klar war, was auf ein Fehlen der Verträglichkeit in der Zusammensetzung hinweist. Nach dem Abkühlen war das Polymere ein durchscheinendes steifes Harz mit niedriger Festigkeit. Es hatte eine relative Viskosität von 1,864.,

Beispiel 9

Ein hydroxylabgeschlossener Copolyester wurde aus Adipinsäure und einem äquimolekularen Gemisch aus Äthylenglycöl, Butan-1,4-diol nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde jedoch Zinn(ll)~octoat in genügender Menge zugesetzt, daß eine Konzentration von 15 ppm Zinn in dem Polyester erhalten wurde. Das anhand des Hydroxylgehalts bestimmte Molekulargewicht betrug 1986. Der Polyester (397,2 Teile) wurde wie im Beispiel 2 im Vakuum durch Erhitzen getrocknet. Diphenylterephthalat (127,2 Teile) und Antimontriphenoxid (0,42 Teile) wurden zugegeben und das Gemisch wurde 40 min bei 235 bis 240°C

-18-7098U/0957

gerührt. Der Druck wurde im Verlauf von 7 min auf 0,01 nun vermindert und 20 min lang bei 0,01 mm gehalten, während die Temperatur auf 220⁰C vermindert wurde. Der abgeschlossene Polyester wurde unter Stickstoff abgekühlt und er bildete eine klebrige helle rehbraune halbfeste Masse.

Der abgeschlossene Polyester (63 Teile) und 6,3 Teile einer 60%igen (Gewicht/Gewicht) Hexsraethylendiamin/Phenol-Lösung wurden unter Stickstoff 15 min lang bei 200⁰C und 7 min unter Erhöhung der Temperatur auf 260°C gerührt. Der Druck wurde im Verlauf von 11 min auf 0,05 mm vermindert und die Schmelze wurde 60 min bei 260°C/0,05 mm Hg gerührt. Nach dem Abkühlen bildete das Polymere einen klaren grünlich-gelben zähen kautschukartigen Peststoff mit einer relativen Viskosität von 1,929.

Beispiel 10

Nach der Methode des Beispiels 1 wurde ein hydroxylabgeschlossener Copolyester aus Adipinsäure und einem Gsmisch aus Äthylenglycol und Propan-1,2-diol im Molekularvernältnis von 70:30 hergestellt. Das Molekulargewicht wurde anhand des Hydroxylgehalts als 2113 bestimmt. Dar Copolyester (1031 Teile) \taa Triphenylphosphat (0,64 Teile) wurden in einen Edelstahlautoklaven von 135°C eingebracht und durch einstUndigejs Rühren bei 125 bis 130°C unter einem Druck von 0,05 mm Hg getrocknet. Diphenylterephthalat (328,1 Teile) und Antimontriphenoxid (3,15 Teile) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde unter Stickstoff im Verlauf von 35 min auf 195⁰C erhitzt und 40 min lang bei 195 bis 200⁰C gerührt. Hierauf wurde der Druck im Verlauf von 18 min auf 0,4 mm vermindert und Phenol wurde im Verlauf von 14 min bei 195 bis 197°C und 0,4 mm Hg abdestilliert. Zu dem so hergestellten abgeschlossenen Polyester von 197 bis 205⁰C wurden unter Stickstoff und unterRühren 99,8 Teile einer 60%igen (Ge-

-19-709814/0957

wicht/Gewicht) Lösung von Hexamethylendiamin in Phenol gegeben. Die Lösung wurde im Verlauf von 25 min auf 255°C erhitzt und der Druck wurde im Verlauf von 15 min auf 2,0 mm vermindert. Schließlich wurde die Schmelze 135 min lang bei 260⁰C und 0,5 mm Hg gerührt. Das hochviskose Produkt wurde durch Stickstoffdruck in kaltes Wasser extrudiert. Das Polymere war ein zähes Elastomeres mit einer relativen Viskosität von 3,405·

Nach dem Trocknen wie im Beispiel 4 wurde eine Probe des Polymeren durch einen Spinnkopf gemäß Beispiel 5 bei 210⁰C schmelzgesponnen und mit 457 m/min zu einem Garn mit 105,5 Decitex aufgewickelt.

Die Ergebnisse der physikalischen Tests waren wie folgt:

Bruchlast 20,5 g

Zähigkeit 0,19 g/Decitex

Reißdehnung 72050

Elastische Rückbildung von einer Ausdehnung von 200%:

1. Ausdehnungszyklus 89,6?d

2. Ausdehnungszyklus 94 _s9%

3. Ausdehnungszyklus 95_y1?6<

709814/0957

Claims

Patentansprüche

[Λ J Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyesteramiden, dadurch gekennzeichnet , daß man einen linearen hydroxylterminierten Polyester durch Umsetzung mit einem Diarylester einer Diparbonsäure der allgemeinen Formel:

AOOC - ( -X- )_n - COOB,

in der η den Wert 0 oder 1 hat, X für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht und A und B unabhängig voneinander für eine einwertige Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, in Gegenwart eines Katalysators abschließt und daß man den abgeschlossenen Polyester mit einem Diamin zu einem Polyesteramid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X para-Phenylen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis des Diarylesters der Dicarbonsäure zu dem Polyester nicht weniger als 1,5 : 1 und nicht mehr als 5 : 1 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß die Abschließungsreaktion eine bei vermindertem Druck durchgeführte Endstufe enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der verminderte Druck weniger als 5 mm Hg ist.

-2⁵I-

709814/0957

ORlGfNAL
6. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekulargewicht des Anfangs-Polyesters nicht mehr als 10000 und nicht weniger als 700 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator für die Abschließungsreaktion eine Antimonverbindung verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Abschließungsreaktion zwischen dem Polyester und dem Diarylester der Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 180 "bis 280°C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η -

trägt.

zeichnet , daß der Temperaturbereich 200 bis 250⁰C be-
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung des Diamins mit dem abgeschlossenen Polyester bei einer Temperatur von mehr als 130⁰C durchführt und daß diese Reaktion mindestens eine Endstufe bei einer Temperatur von mehr als 220^uC einschließt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion des Diamins mit dem abgeschlossenen Polyester eine Endstufe enthält, die bei einem reduzierten Druck von weniger als 5 mm Hg durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyester einen Copolyester verwendet.

-22-7098U/0957
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sich der Anfangs-Polyester von einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel HOOC - D - COOH und einem oder mehreren Glycolen der Formel HO-E- C¹H, worin die Gruppe - D - die Gruppe - (CHp) -, in der m eine ganze Zahl vorzugsweise von 3 bis 10 oder mehr bevorzugt von 4 bis 10 ist, oder eine andere bifunktionelle aliphatische Gruppe, die sich von der Gruppe - (CH₀) - durch Ersatz von einer oder mehreren

ei. m

CH, der - CH₅ -Gruppen durch die Gruppen - CH - oder - C - ableitet,

*· . it

CH₃

ist und - E - die Gruppe (CH₂)-, worin q eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt, oder eine bifunktionelle aliphatische Gruppe, die sich von der Gruppe - (CH₂)-- durch Ersatz von einer oder . CH,

ι Ο

mehreren der - CH₂-Gruppen durch die Gruppen - CH - oder - C - ab-

CH₃ CH₃

leitet, bedeutet, ableitet, mit der Maßgabe, daß keine Hj^droxylgrup-

'CH,
ι 0

pe direkt' aneine^C -'Gruppe angefügt ist und daß, im FaIIe₉ daß Me-

CH₃

thylgruppen vorhanden sind, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe - E - nicht mehr als 12 is-\;_} ableitet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicarbonsäure oder die Dicarbonsäuren aus der Gruppe Adipinsäure, Azelainsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure und Dodecandisäure ausgewählt ist bzw. werden und

. daß das Glycol oder die Glycole aus der Gruppe Äthylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Tetramethylenglycol und Neopentylenglycol ausgewählt ist oder sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als Diamin ein aliphati-

-23-7098U/0957

sches, cycloaliphatisches oder oxyaliphatisches Diamin oder ein gemischtes aliphatisch-aromatisches Diamin, bei dem die - NH₂ Gruppen an Methyl- oder substituierte Methylengruppen und nicht an Kohlenstoffatome, die einen Teil des aromatischen Systems bilden, angefügt sind, verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man ein solches Diamin verwendet, daß ein polymeres oder oligomeres Amid, das daraus und aus der Dicarbonsäure HOOC - ( -X- ) - COOH, worin η und X die oben ange-; gebenen Bedeutungen haben, gebildet ist, einen Schmelzpunkt von mindestens 280⁰C hat.
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Diamin Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Piperazin,p-Xylylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem hohen Verhältnis von trans-trans-Isomeren und als Dicarbonsäure Terephthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Kaphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, 1,2-Diphenoxy-4,4'-dicarbonsäure oder Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzei chn'et, daß man den Bildungsprozeß für das Polyesteramid weiterführt, bis die relative Viskosität mindestens 2,0, gemessen bei einer Konzentration von Λ% in ortho-Chlorphenol, beträgt.
19. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten Polyesteramide zur Herstellung von Fasern.

Γ Λ T F Κ· T · ·: «f T I

lifl.-LNG. , :'...,

7098U/0957