DE2712541A1 - Neue polyesteramide - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

DT 3921 10/Pi

RHOHE-POUIENC-TEXTHE, Paris/Prankreich SBErzsrssssrssassssrszEcssssssszzssrau Heue Polyesteramide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue spinnbare und formbare Polyesteramide. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Polyesteramide, die einen hohen Schmelzpunkt und einen großen Weißgrad zeigen.

Aus dem US-Patent 2 281 415 sind bereits Ester-amid-Interpolymere bekannt, welche erhalten wurden durch Reaktion einer Zusammensetzung, die Amidverkettungen zu bilden vermag, wie Gemische von Diaminen, Disäuren und einer Zusammensetzung, welche Esterverkettungen zu bilden vermag: Disäure oder deren Alkyldiester und Diol mit Kohlenwasserstoff-Seitenkettensub-8titution, beispielsweise 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2-Diäthylpropandiol.

In dem französischen Patent 2 193 845 ist ebenfalls die Verwendung von 2,2-Dime^iyl!A)pa^/ift$ Ar empfohlen und es iöt weiter-

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hin angegeben, daß ein derartiges verzweigtkettiges Diol gegenüber einem Diol mit linearer Kette den Vorteil besitzt, daß jegliche Färbung des erhaltenen Polyesteramids vermieden wird.

Jedoch sind derartige Polymere, selbst wenn sie verspinnbar sind, nicht genügend weiß, sie weisen eine amorphe Struktur auf und besitzen im allgemeinen zu niederige Schmelzpunkte, um zur Verwednung auf dem Textilgebiet interessant zu sein.

Es ist weiterhin bekannt, Polyesteramide mit freien OH-Gruppen durch Reaktion von Dimethylterephthalat, wenigstens einem Diamin und einem Diol mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen herzustellen.

Jedoch werden die erhaltenen Polymeren, welche aufgrund der Anwesenheit des Polyols vernetzt sind, lediglich als elektrische Isolatoren verwendet.

Schließlich ist in dem französischen Patent 1 308 219 die Möglichkeit vorgesehen, Polyesteramide, ausgehend von aliphatischen Diolen und Disäuren der allgemeinen Formel

HO-C-R-C-NH-(CH₀) -< O >-(CH.) -NH-C-R-C-CH 2 η X / Zn

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R ein aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, herzustellen. Jedoch besitzen derartige Polymere eine sehr geringe Färbeaffinität für saure Farbstoffe.

Es wurden nun neue verformbare Polyesteramide gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daB sie hervorgegangen sind aus

•einer organischen aromatischen Disäure (1), deren Carboxylfunktionen an einen aromatischen Kern direkt in para-Stellung gebunden sind,
einem primären Diol (2) der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-CH₂-OH,

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worin R entweder eine lineare aliphatische Kette mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigt durch Alkyl- oder Arylgruppen oder einen aromatischen Ring darstellt, -einem Salz aus einer organischen Disäure (3) und einem primären Diamin (4) mit aliphatischen^ Charakter;

-daß sie einen Y/eißgrad höher oder gleich 80 $> und eine leucht-(,(LuminanzT/
kraft/höher oder gleich 35 % besitzen, wie diese in der Norm ASTM E 308-66 definiert sind,

-daß sie eine Anzahl von endständigen NHp-Gruppen höher als oder gleich 30 pro Tonne Polymeres besitzen.

Vorzugsweise haben sie einen Schmelzpunkt höher als oder gleich 180⁰C, um auf dem Gebiet der synthetischen Textilien verwendet werden zu können.

(bzw. Dicarbonsäurenj
Die aromatischen Disaureri/O) , welche ihre Carboxy If unkt ionen direkt an den aromatischen Ring in para-Stellung gebunden haben, können die folgenden sein: !terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 4,4'-Dicarboxydipheny lather, 4»4'-Dicarboxydipheny!methan, Diphensäure, 4,4'-Dicarboxydipheny1; die Disäuren können gegebenenfalls am aromatischen Ring durch verschiedene funktioneile Gruppen substituiert sein, wie Halogene, Alkylgruppen, sulfonierte Gruppen im Zustand der Alkalisalze usw. Unter den Disäuren wird die Terephthalsäure bevorzugt verwendet aufgrund ihrer Zugänglichkeit, ihres niedrigen Preises und der besonders interessanten Polymeren, zu denen sie führt (guter Weißgrad, Fähigkeit zur Umwandlung usw.). Andere Disäuren, wie gewisse aliphatische oder aromatische Disäuren können gleichzeitig in geringen Anteilen, beispielsweise bis zu 10 Molprozent, bezogen auf die aromatischen Disäuren (1) verwendet werden. Unter diesen Disäuren kann man die folgenden nennen: Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure.

Unter den primären Diolen (2) der allgemeinen Formel HO-C^- -R-CH₂-OH, worin R entweder eine lineare aliphatische Kette

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mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigt, oder einen aromatischen Ring bedeutet, kann man nennen: Hexan-1,6-diol, Dodecan-1,12-diol usw.

Die organische Disäure (3) wird vorzugsweise unter den aromatischen Disäuren (1) ausgewählt und kann mit der Disäure (1) identisch oder von dieser verschieden sein.

Unter den Disäuren (3) wird die Teraphthalsäure ebenfalls bevorzugt verwendet.

Unter den primären Diaminen mit aliphatischem Charakter (4), welche zur Erzielung der erfindungsgemäßen Polyesteramide verwendbar sind, kann man nennen: m- und p-Xylylendiamin, Dodecamethylendiamin und vorzugsweise Hexan-1,6-diamin. Unter primären Diaminen mit aliphatischem Charakter versteht man Diamine, deren NHp~^^ruPP^en nicht direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind.

Die erfindungsgemäßen Polyesteramide sind durch eine Leuchtkraft Y von wenigstens 35 $> und einen Weißgrad höher oder gleich 80 $> gekennzeichnet, wie diese in den Vorschriften der internationalen Kommission der Beleuchtungsvorschriften^erschienen in der Norm ASTM E 308-66,definiert sind.

(Commission Internationale de l'Eclairage) Sie sind sehr viel weniger gefärbt als die Polymeren aus 2,2-Dimethylpropandiol, welche in dem französischen Patent 2 193 845 beschrieben sind, wie dies in Beispiel 3 gezeigt wird.

Sie besitzen auch den Vorteil, daß sie eine große Anzahl von endständigen NHp-Gruppen aufweisen, was eine sehr leichte Färbung mittels sauren Farbstoffen von daraus hergestellten verformten Artikeln ermöglicht. Die Mengenverhältnisse zwischen den Estergruppen und den Amidgruppen in dem Polymeren können in sehr weiten Grenzen variieren. Sie hängen von den verwendeten Disäuren, Diolen und Diaminen ab. In gewissen

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Fällen, beispielsweise zur Erzielung von Polymeren, welche durch Verspinnen oder Folienbildung weiterverarbeitet werden sollen, soll das Verhältnis derart ausgewählt sein, daß zwischen den verschiedenen Gruppierungen Phasenverträglichkeit besteht.

Beispielsweise soll im Falle eines Copolymeren, entstanden aus Terephthalsäure, Hexan-1,6-diol, Salz aus 1,6-Diaminohexan/ Terephthalsäure das Mengenverhältnis der Estergruppierungen/ Amidgruppierungen nicht unter 70/30 sein. Jenseits dieses Wertes liegt das Polymere in geschmolzenem Zustand in heterogener Form vor und wird schwierig spinnbar oder zu Filmen verarbeitbar.

Zur Verwendung auf dem Gebiet der synthetischen Textilien ist es ebenfalls wünschenswert, kristallisierbare polymere Zusammensetzungen zu wählen, indem man die Ausgangsmonomeren entsprechend auswählt; beispielsweise indem man Mole der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-CH₂-OH, worin R eine lineare nicht ▼erzweigte aliphatische Kette ist und primäre Diamine mit aliphatischen Charakter mit nicht substituierter Kohlenstoffkette, welche einen oder mehrere aromatische Ringe mit para-para-Stiuk-

¹·'Aus diesem Grunde haben die erf indungsgemäflb η

Polyesteramide einen Schmelzpunkt hb'her oder gleich 180⁰C.

Sie erfindungsgemäßen Polyesteramide können einfach durch gleichzeitige Reaktion der drei oben erwähnten Komponenten in Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysators, beispielsweise Titanverbindungen, wie Triäthanolaminorthotitanat, hergestellt werden. Das Reaktionsmedium wird auf eine Temperatur ▼on wenigstens 200⁰C und im allgemeinen unter 250⁰C gebracht, bei welcher Temperatur die Veresterungs- und Amidierungsreaktionen stattfinden und wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird; das Reaktionsgefäß wird dann fortschreitend unter Vakuum gesetzt, während die Temperatur bis auf etwa 27O⁰C gesteigert wird. Nach Haßgabe der Verminderung des Druckes wird das überschüssige Diol durch Destillation entfernt. Die so erhaltenen

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- r-

Polyesteramide werden in Form von Stäben gegossen und zerkleinert.

Im Falle, daß die Polymeren einen Schmelzpunkt höher oder gleich 180⁰C haben, kristallisierbar sind und das Verhältnis ^{derart ist}» ^{daß eine} Phasenverträglichkeit zwischen den Estergruppen und den Amidgruppen vorliegt, sind sie um so geeigneter, um in geschmolzenem Zustand versponnen zu werden oder auf Filme bzw. Folien verarbeitet zu werden; die so erhaltenen Fäden sind in üblicher Weise verstreckbar, beispielsweise auf einer erhitzten Platte, einem Heizdorn oder in einem Ofen.

Derartige Fäden besitzen ausgezeichnete Textileigenschaften, eine gute Färbeaffinität gegenüber sauren Farbstoffen aufgrund der großen Anzahl der endständigen NH₂-Gruppen sowie eine gute Feuchtigkeitsaufnahme. Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren erzeugten Filme bzw. Folien besitzen ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften.

In jedem Fall sind sie nach jedem bekannten Verfahren verformbar, d.h. durch Einspritzen oder Druck bzw. Pressen sowie Blasformen und die so erhaltenen Kunststoffgegenstände sind zu den verschiedensten Verwendungszwecken verwendbar.

Die folgenden Beispiele, worin die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In einen Autoklaven, der mit den üblichen Heiz- und Regulierungseinrichtungen versehen ist, werden gleichzeitig eingeführt:

1494 Teile Terephthalsäure
2124 Teile Hexan-1,6-diol

846 Teile Salz, erhalten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin
0,6 Teile TrJäthanolaminorthotitanat.

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Die Temperatur wird forschreitend auf 235⁰C gebracht. Nach einer Stunde 30 Minuten ist die gesamte theoretisch gebildete Wassermenge gesammelt.

Man gibt von neuem 0,6 Teile Triäthanolaminorthotitanat zu und der Druck wird fortschreitend bis auf 0,5 Torr innerhalb etwa 1 Stunde erniedrigt, während die Temperatur auf 267 C gebracht wird, wodurch das überschüssige Hexandiol entfernt wird. Die Polykondensation wird innerhalb 3 Stunden bei 267°C unter 0,5 Torr bewirkt. Man erhält ein weißes Polymeres, das in Form von Stäben vergossen und dann zu Stücken von Cashew-Nuß-Größe zerkleinert wird.

Es besitzt die folgenden Charakteristika:

Eigenviskosität (gemessen an einer 0,5-prozentigen 0,79 Lösung in einem 60/40-Gemisch Phenol/Tetrachloräthan bei 25°C)

Viskosität in geschmolzenem Zustand bei 260⁰C 1540 P Anzahl der endständigen COOH-Gruppen je Tonne

Polymeres 54

Anzahl der endständigen NH_?-Gruppen je Tonne

Polymeres 59

Erweichungspunkt

Weißgrad (wie er definiert S 308-66)

Leuchtkraft (luminance)

Torherrschende Wellenlänge ASTM E 308-66 definiert

Das ao hergestellte Polyesteramid wird in geschmolzenem Zustand durch eine Spinndüse mit 7 Öffnungen von 0,34 mm Durchmesser versponnen.

Das bei 235⁰C geschmolzene Polymere wird bei 25O⁰C versponnen. Die Fäden werden dann auf einen Wert von 2,95-fach auf einem Dorn von 40⁰C und einer Platte von 85⁰C mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute verstreckt.
Die so erhaltenen Fäden haben die folgenden Eigenschaften:

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	in der Norm	ASTM	216°	C
ist			85
	sie in der	Norm	51,	4 1o
(wie ist)		573,	6 mn

Einzelfadentiter 2,22 dtex

Bruchd ehnung 16,7 #

Bruchfestigkeit 25 g/tex

Elastizitätsmodul 350 g/tex

Die verstreckten Fäden zeigen bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen einen beträchtlichen Kristallinitätswert.

Beispiel 2 (Vergleich)

Man verwendet dieselben Ausgangsstoffe wie gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Hexan-1,6-diol ersetzt wird durch Neopentylglykol (wie dies in dem französischen Patent 2 193 empfohlen wird).

In einen Autoklaven, der mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten identisch ist, werden eingeführt:

498 Teile Terephthalsäure

624 Teile Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropandiol) 282 Teile Salz aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin 0,19 Teile Triäthanolaminorthotitanat 0,27 Teile phosphorige Säure

0,30 Teile Triphenylphosphit.

Die phosphorige Säure und das Triphenylphosphit werden gemäß dem französischen Patent 2 193 845 verwendet, um die Färbung zu vermeiden, welche durch das Neopentylglykol hervorgerufen werden könnte. Die Arbeitsweise ist genau die gleiche, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält ein sehr gefärbtes Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,83 (gemessen in der gleichen Weise wie oben beschrieben) .

Weißgrad 40 #

Leuchtkraft Y (Luminanz) 21,3 i>

Vorherrschende Wellenlänge 579,6 nm Erweichungspunkt etwa 140°C

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Aufgrund des amorphen Charakters des Polymeren kann der Schmelzpunkt nicht exakt bestimmt werden, nur der Erweichungspunkt kann gemessen werden (mit einem Penetrometer).

Aus diesem Versuch geht deutlich hervor, daß die Verwendung des Neopentylglykols anstelle des Hexan-1,6-diols eine Gelbfärbung und einen zu niedrigen Erweichungspunkt zur Folge hat, welche Eigenschaften jede Verwendung auf dem Textilgebiet verbieten.

Beispiel 3 (Vergleich, gemäß Beispiel 4 des französischen Patents 2 193 845)

In ein Reaktionsgefäß von 500 ml gibt man 70 g (0,48 Mol) Adipinsäure, 49,90 g (0,48 Mol) Neopentylglykol, 137,3 g (0,52 Mol) des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 65 ml destilliertes Wasser, 40 mg phosphorige Säure und 100 mg Triphenylphosphin.

Nach dem Ersatz der Luft durch Stickstoff wird das Gemisch mittels eines Ölbades auf 100⁰C gebracht. Man gibt dann 77 mg Tetrabutylorthotitanat zu und erhitzt das Gemisch kontinuierlich während 5 Stunden, bis auf eine Endtemperatur von 270⁰C, wobei ein Vakuum von 2 Torr während 2 Stunden angewandt wird.

Das so erhaltene Produkt wird vergossen. Es ist wenig viskos und gefärbt. Es hat die folgenden Eigenschaften: Weißgrad 60 #

Leuchtkraft T (Luminanz) 23 9^ Vorherrschende Wellenlänge 578,9 mn

Aus diesem Beispiel, welches exakt unter den Bedingungen des Beispiels 4 des französischen Patents 2 193 845 durchgeführt wurde, geht hervor, daß das Polymere trotz der Anwesenheit von Antioxydantien keinen genügenden Weißgrad besitzt.

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4*

Beispiel 4

In einen Autoklaven, der mit den üblichen Mitteln zum Heizen und zur Regulierung versehen ist, werden gleichzeitig eingeführt :

1494 Teile Terephthalsäure
2124 Teile Hexan-1,6-diol

1098 Teile Salz aus Terephthalsäure und Dodecamethylendiamin 0,655 Teile Triäthanolaminorthotitanat

Die Temperatur wird fortschreitend auf 235⁰C gebracht und die Amidierungs- und Veresterungsreaktion wird während etwa einer Stunde 30 Minuten bewirkt.

Man gibt dann 0,655 Teile Triäthanolaminorthotitanat zu und die Polykondensation wird während 3 Stunden durchgeführt, während die Temperatur auf 267⁰C gebracht und der Druck auf 0,5 Torr erniedrigt wird.

Man erhält ein weißes Polymeres, das in Form von Stäben vergossen wird, das folgende Eigenschaften besitzt: Eigenviskosität 0,77

Schmelzviskosität bei 26O⁰C 650 P

Endständige COOH-Gruppen je Tonne Polymeres 47 Endständige NHg-Gruppen je Tonne Polymeres 112 Weißgrad 86 #

Leuchtkraft Y (luminanz) 37 #

Vorherrschende Wellenlänge 573,5 nm

Beispiel 5 (Vergleich)

In einen Autoklaven mit den üblichen Heiz- und Regulierungsvorrichtungen werden gleichzeitig eingeführt:

913 Teile Isophthalsäure
1298 Teile Hexan-1,6-diol

1551 Teile Salz aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure 0,543 Teile Triäthanolaminorthotitanat

Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie gemäß

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Al

Beispiel 1 durchgeführt. Die Polykondensationsreaktion im Vakuum wird nach Zugabe einer zweiten Menge von 0,543 Teilen Triäthanolaminorthotitanat bewirkt.

Das erhaltene Polymere ist transparent und von gelber Farbe. Es besitzt die folgenden Eigenschaften:

Eigenviskosität 0,65

Schmelzviskositat bei 26O⁰C 630 P

Endständige COOH-Gruppen je Tonne Polymeres 69

Endständige Amingruppen je Tonne Polymeres 140

Erweichungspunkt 150⁰C

Weißgrad 73 #

Leuchtkraft (Luminanz) 23,3 ^

Vorherrschende Wellenlänge 577,7 nm

Es ist zu vermerken, daß dieses Polymere aus Disäuren, welche in Meta-Stellung substituiert sind, ungenügende kolorimetrische Eigenschaften und einen unzureichenden Erweichungspunkt besitzt.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Neue verformbare Polyesteramide, dadurch gekennzeichnet, daß sie hervorgegangen sind aus

einer organischen aromatischen Disäure (1), deren Carboxylfunktionen direkt an einen aromatischen Ring in para-Stellung gebunden sind,

einem primären Diol (2) der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-CH₂-OH, worin R entweder eine lineare aliphatische Kette mit wenigstens 4- Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigt durch Alkyl- oder Arylgruppen oder einen aromatischen Ring bedeutet, einem Salz aus einer organischen Disäure (3) und einem primären Diamin (4) mit aliphatischem Charakter; daß sie einen Weißgrad größer oder gleich 80 # und eine Leuchtkraft von mindestens 35 # besitzen, wie diese in der Norm ASTM E 308-66 definiert sind,

daß sie eine Anzahl von endständigen NH₂-Gruppen, größer oder gleich 30 je Tonne Polymeres aufweisen.

2. Neue Polyesteramide, gemäß Anspruch 1, zur textlien Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hervorgegangen sind aus

-einer aromatischen organischen Disäure (1), deren Carboxylfunktionen direkt an einen aromatischen Ring in Para-Stellung gebunden sind,

-einem primären Diol (2) der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-CH₂-OH, worin R eine lineare aliphatische nicht verzweigte Kette mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, -einem Salz einer organischen Disäure (3) und einem primären Diamin mit nicht substituierter Kohlenstoffkette, das eine oder mehrere aromatische Ringe mit para-Para-Struktur tragen kann; -daß sie einen Schmelzpunkt höher oder gleich 180⁰C;

, vLLum i nan zjJ

einen Weißgrad höher oder gleich 80 fi und eine LeuchtlcraTtyvon wenigstens gleich 35 #, wie diese in der Norm ASTM-E 308-66 definiert sind, _7Q9840/0873

ORIGINAL INSPECTED

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-Jo-

■eine Anzahl von endständigen NI^-Gruppen, größer oder gleich 30 je Tonne Polymeres, besitzen.

3. Geformte Gegenstände aus Polyesteramiden gemäß Anspruch

4. Fäden, Pasern, Filme, Folien aus Polyesteramiden gemäß Anspruch 2.

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