DE2242002A1

DE2242002A1 - Flammwidrige synthetische lineare polyester sowie geformte gebilde daraus

Info

Publication number: DE2242002A1
Application number: DE2242002A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Dr Bollert; Franz Dipl Chem Dr Jakob; Hans-Jerg Dipl Chem Dr Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-26
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1974-03-07
Also published as: NL172666B; USB390738I5; DE2242002B2; IT995221B; DE2242002C3; NL7311505A; CH581156A5; GB1388097A; NL172666C; FR2197033B1; ATA736573A; BR7306548D0; AT335182B; ZA735747B; FR2197033A1; JPS5722936B2; JPS4960395A; BE804065A; US4035343A; CA1011494A

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

vormals Meister Lucius & Brüning 22Λ9ΩΩ9

Aktenzeichen: - HOE 72/F 261

Datum: 24, August 1972 -Dr.ME/Ga

"Flammwidrig« synthetische lineare Polyester sowie geformte Gebilde daraus"

Die Erfindung bezieht sich auf flammwidrige synthetische •lineare, P-2ialtige Polyester sowie auf geformte Gebilde wie Fasern, Fäden, Filme, Spritzguß- und Presskörper daraus.

Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von P-haltigen Verbindungen flammwidrige Eigenschaften besitzen. Man hat sich dies einerseits zunutze gemacht zur Verwendung solcher P-Verbindungen als Flammschutz-Ausrüstungsmittel; andererseits hat man die P-Verbindungen auch in höhermolekulare Stoffe eingebaut und diesen so eine gewisse Flammwidrigkeit verliehen.

Eine Klasse von P-Verbindungen mit flammwidrigen Eigenschaften sind die Phosphinoxide. Es wurden beispielsweise halogehhaltige Phosphinoxide, wie Tris-Brommethylphosphinoxid, zur Flammfest-Ausrüstung von Synthesefasern verwendet (DT-PS 1 282 599). Andere Phosphinoxide wie das Trimethylolphosphinoxid wurden in Polyester aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen einkondensiert; durch Vermischung dieser Polyester mit anderen Polymeren erhalten diese einen guten Flammschutz (DT-PS 1 147 o39).

Die in der BE-PS 771 3o2 beschriebenen speziellen tert. Phosphinoxide können entweder selbst als Flammschutzmittel verwendet v/erden oder vermöge ihrer reaktionsfähigen Gruppen anderen Verbindungen derartige Eigenschaften vermitteln. Nähere Details hierüber finden sich in der BE-PS jedoch nicht.

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Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, permanent schwer entflammbare Polyester zu entwickeln durch Verwendung eines geeigneten die Flammwidrigkeit bewirkenden Modifikationsmittels; diese Polyester sollten zur Bildung von Fasern, Fäden und Filmen, aber auch etwa von Spritzguß- und Presskörpern geeignet sein, und die Eigenschaften dieser Gebilde sollten gegenüber den Eigenschaften der Gebilde aus den entsprechenden nicht modifizierten Polyestern keine merkliche Verschlechterung zeigen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Schaffung von synthetischen linearen Polyestern, welche im Polyestermolekül aus der BE-PS 771 3o2 bekannte Phosphinoxide eingebaut enthalten. Erfindungsgegenstand ist daher zunächst ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, synthetischen linearen P-haltigen Polyestern aus Dicarbonsäuren oder deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen, Diolen und P-haltigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als P-haltige Verbindungen Phosphinoxide der allgemeinen Formel

RO

\ t

P - CH - CH - (CH)_a - Z

R₂ R₃ R₄

in einer Menge verwendet, welche 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis Io Holprozent der Diolkomponente ausmacht, wobei in der Formel R und HL " Alkyl oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen (CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, ^- etc. )

- H oder eine gegebenenfalls durch die Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4-C-Atomen (CH₃, C₃H₅, C₃H₇, C₄H₉, CH₃OH, -

CH₃
-CH₂-CH-CH₂OH etc.)

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R₃ = H oder eine.ggf. durch die Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (CH₃, C₂H₅, CUH₇,

f^H3 C₄H₉, CH₂OH, -CH₂-CH₂OH, -CH₂-CH-CH₂OH etc.)

R^ = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (CH₃, ^C3^H5» ^C3^H7' ^C4^H9^J

Z « eine durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen (CHgOH, -CH-CHgOH,

CH₂OH

CH₂-CH₂OH etc.)
a ^β 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis '4

und die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen an den Resten R₂, R₃ und Z - 2 ist.

Auch die geformten Gebilde wie Fasern, Fäden, Filme_s Spritzguß-, Hohl- und Presskörper aus den nach diesem Verfahren hergestellten flammwidrigen synthetischen linearen P-haltigen Polyestern sind Gegenstand dieser Erfindung.

Bei der Durchführung des Verfahrens geht man von den Ausgangsstoffen aus, welche üblicherweise für die Herstellung von faserund filmbildenden sowie auch zur Herstellung von Spritzguß- etc. Massen geeigneten synthetischen linearen Polyestern verwendet werden, wobei man vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation 2 Hydroxylgruppen besitzende Phosphinoxide der angegebenen allgemeinen Formel zusetzt. Als Dicarbonsäureausgangsstoffe werden - entweder in freier oder in mit niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, insbesondere CH₃OH) veresterter Form - außer der bevorzugten Terephthalsäure auch andere Dicarbonsäuren, vorzugsweise als Co-

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Komponenten, verwendet. Infrage kommen hier beispielsweise Isophthalsäure, 5-SuIfois©phthalsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-p,ρ'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-ρ,ρ'-dicarbonsäure, Diphenoxyalkandicarbonsäuren (wie 1,2-Diphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure) , trans-Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, l^-Cyclobutandicarbonsäure etc.

Als Diolkomponenten kommen neben dem bevorzugten Äthylenglykol beispielsweise Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und deren höhere Homologe, sowie weiterhin 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 1,4-Cyclohexandimethanol etc., auch als Cokomponenten, in Frage.

Wenn man außer der Terephthalsäure noch andere von den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa Io Molprozent der Gesamtsäurekomponente verwendet. In ähnlicher Weise wird bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn hier außer dem Äthylenglykol oder ggf. dem Butandiol-1,4 noch weitere Diole als Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsv/eise ebenfalls nicht wesentlich mehr als Io Molprozent der gesamten Diolkomponente.

Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner üblich, zunächst direkt verestert und dann polykondensiert. Geht man von den Dicarbonsäureestern - insbesondere von den Dimethylestern - anstelle der freien Dicarbonsäuren aus, so wird,wie üblich,zunächst umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren.

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Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugesetzten bifunktionellen Phosphinoxide werden vorteilhaft hergestellt nach dem in der BE-PS 771 3o2 beschriebenen Verfahren, Von den aus der BE-PS bekannten tertiären Phosphinoxiden stellen die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten bifunktionellen Verbindungen eine spezielle Auswahl dar.

Im" Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische Verbindung statistisch im Makromolekül eingebaut. Infolge dieser statistischen Verteilung können die Phosphinoxideinhexten gelegentlich auch am Ende der Makromoleküle sitzen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, sind mindestens etwa o,5 Gewichtsprozent Phosphor im Polyester erforderlich.

Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Zusatzmittel (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Färb- und Füllstoffe, bei Verwendung der Polyester als Spritzguß- und Pressmassen auch Nukleierungsmitteljetc.) zugesetzt werden. Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fasern, Fäden und Filmen oder auch zu Spritzguß-, Presskörpern, Hohlkörpern (Rohre und dgl.), etc. verarbeitet. Im Falle der Verarbeitung zu Spritzguß- und ähnlichen Körpern werden im allgemeinen Polyester von höherem Polykondensationsgrad und damit höherem Molekulargewicht verwendet als für die Herstellung von Fasern, Fäden und Filmen..

Bevorzugte flammwidrige, synthetische lineare P-haltige Polyester aus Dicarbonsäuren und Dioleinheiten sind erfindungsgemäß diejenigen, deren Dioleinheiten zu 4 bis 15, vorzugsweise 5-lo Molprozent Struktureinheiten der Formel

CH₃ CH₃

\ S
P ·* 0

.CH₂
- OCH₂ - CH - CH₂O- ^

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sind. Vorzugsweise sind die Dicarbonsäureeinheiten hier im wesentlichen Terephthalsaureeinheiten und die Dioleinheiten mindestens zu etwa 85 Molprozent Einheiten des Äthylenglykols, Geringere Anteile der Terephthalsäure- und Ä'thylenglykoleinheiten können durch die Einheiten der Säuren und Diöle der vorher schon genannten Art ersetzt sein.

Die bevorzugten flammwidrigen Polyester werden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Das hier als Modifikationsverbindung verwendete 2-Dimethylphosphinoxydomethyl-propandiol-1,3 geht aus der allgemeinen Formel

R ^Rl '	O \ t P -	CH - I *2	- CH \ "3	- ι	\	Z
dadurch	hervor,	daß	H -	^Bl	-CH₃
	•		V »3- a =	H Z « O.	- CH₂OH	und

Die bevorzugten, mit 2-Dimethylphosphinoxydo_methyl~propandiol-1,3 modifizierten Polyester lassen sich auf übliche Weise zu geformten Gebilden (Fäden, Fasern, Filme, Spritzguß-, Presskörper etc.) verarbeiten.

Die Fasern, Fäden und Filme sowie die anderen geformten Gebilde wie Spritzguß-, Hohl- und Presskörper aus diesen Polyestern weisen sehr gute und permanente flammwidrige und selbstverlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen einen guten Weißgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffen sehr gut, mit Säurefarbstoffen in mittleren bis tiefen Farbtönen färbbar. Ihr Diglykolgehalt ist nicht erhöht. Die Festigkeit, Glasumwandlungspunkt, Schmelzpunkt etc, der Gebilde entsprechen ungefähr den Werten, welche auch die Gebilde aus den zugrunde liegenden, nicht modifizierten Polyestern besitzen.

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Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polyester und der geformten Gebilde daraus liegt überall da, wo keine leicht
brennbaren Artikel erwünscht sind. Bei Fasern und. Fäden ist dies insbesondere bei Planenstoffen, Teppichen, Gardinen etc. der Fall. Die Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponenten-Fäden zusammen mit anderen Polymeren verwenden.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1;

1 οοα g Dimethylterephthalat (DIET) werden mit 23o mg MnAc„'4H_O

.. <a 2

und 74o ml Xthylenglykol unter N„ umgeestert. Nach Beendigung der Hethanolabspaltung werden bei 22o°C 4o g 2-Dimethylphosphinöxydoraethyl-propandiol-1,3 und 5oo mg Sb₃O₃ zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird anschließend weiter aufgeheizt, zugleich aber auch langsam evakuiert, so daß bei 25o°C ein Innendruck von 1 Torr erreicht wird. Die Polykondensation wird bei o,2 Torr und 27o°C zu Ende geführt. Das Produkt besitzt eine relative Viskosität von 1,64, gemessen an einer 1 %igen Lösung in Dichloressigsäure bei 25°C, Der Schmelzpunkt beträgt 253 bis 255°C, der Phosphorgehalt o,7 % und der Diglykolgeha.lt 0,8 %.

Der Polyester wird einer Feststoffkondensation auf eine relative Viskosität von 1,98 unterworfen. Die Prüfung des Brennverhaltens des Produkts nach ASTM D 635/68 an 12,7 χ 1,27 cm Stäbchen ergab die Einordnung in die Klasse "selbstverlöschend") während die gleichen Stäbchen aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat als "brennbar"eingestuft werden mußten.

Beispiel- 2;

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 4o g nun loo g 2-Dimethylphosphinoxydomethyl-propandiol-l,3 eingesetzt werden. Die relative Viskosität des (keiner weiteren Feststoffkondensation unterworfenen) Polyesters beträgt 1,65, der Schmelzpunkt 24o bis 241⁰C, der Phosphorgehalt 1,6 % und der Diglykolgehalt o,9 %.

Das Produkt wird unter den üblichen Bedingungen aus der Schmelze versponnen und anschließend im Verhältnis 1:3,65 verstreckt. Die erhaltenen Fäden weisen eine Festigkeit von 3,1 p/dtex bei einer Reißdehnung von 22 % auf. Sie werden zu einem Strickschlauch verarbeitet, mit welchem Färbtests sowie ein Flammtest durchgeführt werden.

Die Färbung mit den sauren Farbstoffen
Supranol Echtrot BR (C.I. Nr. 2479o)

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Alphanoi Echtblau (CI. Nr. 62155) und Lanaperlgelb 3 G (CI. Nr. 19 o25)
ergab tiefe Farben.

Für den Flammtest wurde ein Teil des Strickschlauehs auf einem Bogentester (DIN 54331) über einem Trägergewebe aus Baumwolle verbrannt, Die Flamme verlischt bei einem Winkel von loo bis H-O⁰C, Ein Verglexchsstrxckschlauch aus unmodifizierten PoIyäthylenterephthaiatfäden brennt vollständig ab.

Beispiel 3: . -

Der Versuch gemäß Beispiel 2 mirde wiederholt mit der Abweichung, daß bei der Umesterung 5 Molprozent DMT durch Dxmethylisophthalat ersetzt wurden. Der Polymerschmelzpunkt lag bei 237°C, die relative Viskosität betrug l,6o. Strickschläuche aus diesem Material verlöschen am Bogentester ebenfalls bereits bei einem Winkel von loo bis Ho⁰C

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Claims

- Io -

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, synthetischen linearen, P-haltigen Polyestern aus Dicarbonsäuren oder deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen, Diolen und P-haltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als P-haltige Verbindungen Phosphinoxide der allgemeinen Formel

R O

P - CH - CH - (CH) - Z R₂ R₃ R

in einer Menge verwendet, welche 4 bis 15, vorzugsweise 5 Io Molprozent der Diolkomponente ausmacht, wobei in der Formel

R und R- = Alkyl oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen

R₂ «= H oder eine gegebenenfalls durch die Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4-C-Atomen

R_ ^ H oder eine ggf. durch die Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen

R₄ =■ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen

Z " eine durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen

a = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen an den Resten R₂, R und Z = 2 ist.
2. Geformte Gebilde wie Fasern, Fäden, Filme, Spritzguß-, Hohl-und Preßkörper aus flammwidrigen, synthetischen, linearen, P-haltigen Polyestern, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

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3. Flammwidrige, synthetische lineare, P-haltige Polyester

aus Dicarbonsäure- und Dioleinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Dioleinheiten zu 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis Io
.Molprozent Struktureinheiten der Formel

CH₃ CH₃

PO

^CH2

t ■
- OCH₂- CH - CH₂O -

sind.
4. Flammwidrige, synthetische lineare, P-haltige Polyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß deren Dicarbonsäureeinheiten im wesentlichen Terephthalsäureeinheiten und deren Dioleinheiten mindestens zu etwa 85 Molprozent Einheiten des Äthylenglykols sind.
5. Geformte Gebilde wir Fäden, Fasern, Filme, Spritzguß-, Hohl- und Preßkörper aus flammwidrigen Polyestern gemäß Ansprüchen

3 und 4.

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