AT340569B - Geformte gebilde wie fasern, faden, filme, spritzguss-, hohl- und presskorper aus flammwidrigen, synthetischen, linearen, p-haltigen polyestern - Google Patents

Description

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   Die Erfindung bezieht sich auf geformte Gebilde wie Fasern, Fäden, Filme,   Spritzguss- und Presskörper   aus flammwidrigen, synthetischen, linearen, P-haltigen Polyestern. 



   Es ist bekannt, dass eine Vielzahl von P-haltigen Verbindungen flammwidrige Eigenschaften besitzen. 



  Man hat sich dies einerseits zunutze gemacht zur Verwendung solcher P-Verbindungen als Flammschutz-   Ausrüstungsmittel ;   andererseits hat man die P-Verbindungen auch in höhermolekulare Stoffe eingebaut und diesen so eine gewisse Flammwidrigkeit verliehen. 



   Eine Klasse von P-Verbindungen mit flammwidrigen Eigenschaften sind die Phosphinoxyde. Es wurden beispielsweise halogenhaltige Phosphinoxyde, wie Tris-Brommethylphosphinoxyd, zur Flammfest-Ausrü- 
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 (deutsche PatentschriftNr. 1282599). Andere Phosphinoxydewiekondensiert ; durch Vermischung dieser Polyester mit andern Polymeren erhalten diese einen guten Flamm- schutz (deutsche Patentschrift   Nr.   1147039). 



   Die in der belgischen Patentschrift Nr. 771. 302 beschriebenen speziellen tert. Phosphinoxyde können entweder selbst als Flammschutzmittel verwendet werden oder vermöge ihrer reaktionsfähigen Gruppen andern Verbindungen derartige Eigenschaften vermitteln. Nähere Details hierüber finden sich in der belgischen Patentschrift jedoch nicht. 



   Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, permanent schwer entflammbare Polyester zur Herstellung von geformten Gebilden wie Fasern, Fäden und Filmen, aber auch von Spritzguss- und Presskörpern zu entwickeln unter Verwendung eines geeigneten, die Flammwidrigkeit bewirkenden Modifikationsmittels. Die sonstigen Eigenschaften der Gebilde sollten gegenüber   denEigenschaften   der Gebilde aus den entsprechenden, nicht modifizierten Polyestern keine merkliche Verschlechterung erfahren. 



   Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Schaffung von synthetischen, linearen Polyestern, welche im Polyestermolekül aus der belgischen Patentschrift Nr,   771. 302   bekannte Phosphinoxyde eingebaut enthalten. 



  Erfindungsgegenstand sind nun geformte Gebilde wie Fasern, Fäden, Filme,   Spritzguss- und Presskörper   aus flammwidrigen, synthetischen, linearen P-haltigenPolyestern aus   Dicarbonsäure   oder derenEstern mit niederen aliphatischen Alkoholen, Diolen und P-haltigen Verbindungen, wobei diese Polyester dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als P-haltige Verbindungen Phosphinoxyde der allgemeinen Formel 
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 geeigneten synthetischenlinearenPolyestern verwendet werden, wobei man vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation 2 Hydroxylgruppen besitzende Phosphinoxyde der angegebenen allgemeinem Formel zusetzt, Als   Dicarbonsäureausgangsstoffe werden - endweder   in freier oder in mit niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen,

   insbesondere (CH3OH) veresterter From - ausser der bevorzugten 

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 terephthalsäure, Adipinsäure,   Sebacinsäure,   1,   2-Cyclobutandicarbonsäure.   



   Als   Diolkomponenten kommen neben dem bevorzugten Äthylenglykol beispielsweise Propandiol-1,   3, Bu-   tandiol-1, 4 und deren höhere Homologe, sowie weiterhin 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3, 1, 4-Cyclohexandime-    thanol   usw., auch   als Co-Komponenten, in Frage. 



   Wenn man ausser der Terephthalsäure noch andere von den genannten   Dicarbonsäuren   einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa   10Mol-%   der Gesamtsäurekomponente verwendet In ähnlicher Weise wird bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn hier ausser dem Äthylenglykol oder gegebenenfalls dem Butandiol-1, 4 noch weitere Diole als Co-Komponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise ebenfalls nicht wesentlich mehr als 10   Mol-%   der gesamten Diolkomponente. 



   Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner üblich, zunächst   direktverestertund   dann polykondensiert. Geht   manvon   den   Dicarbonsäureestern - insbeson-   dere von den Dimethylestern-anstelle der freien Dicarbonsäuren aus, so wird, wie üblich, zunächst umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils unter Verwendung der hiefür üblichen Katalysatoren. 



   Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugesetzten bifunktionellen Phosphinoxyde 
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302 beschriebenenren. Von den aus der belgischen Patentschrift bekannten tertiären Phosphinoxyden stellen die für die Erfindung verwendeten bi-funktionellen Verbindungen eine spezielle Auswahl dar. 



   Im Polyesterendproduktist dann diephosphororganiseheVerbindung statistisch im Makromolekül eingebaut. Infolge dieser statistischen Verteilung können die Phosphinoxydeinheiten gelegentlich auch am Ende der Makromoleküle sitzen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, sind mindestens etwa 0,5 Gew.-% Phosphor im Polyester erforderlich. 



   Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Zusatzmittel (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Farb- und Füllstoffe, bei Verwendung der Polyester als Spritzguss-und Pressmassen auch Nukleierungsmittel,   usw.)   zugesetzt werden. 



  Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fasern, Fäden und Filmen oder auch zu Spritzguss-, Presskörpern, Hohlkörpern (Rohre u. dgl.) usw. verarbeitet. Im Falle der Verarbeitung zu Spritzgussund ähnlichen Körpern werden im allgemeinen Polyester von höherem Polykondensationsgrad und damit höherem Molekulargewicht verwendet als für die Herstellung von Fasern, Fäden und Filmen. 



   Bevorzugte flammwidrige, synthetische lineare P-haltige Polyester aus   Dicarbonsäure- und Dioleinhei-   ten sind erfindungsgemäss diejenigen, deren Dioleinheiten zu etwa 4bis 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10   Mol-%   Struktureinheiten der Formel 
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 sind. Vorzugsweise sind die Dicarbonsäureeinheiten hier im wesentlichen Terephthalsäureeinheiten und die Dioleinheiten mindestens zu etwa 85 Mol-% Einheiten des Äthylenglykols. Geringere Anteile der Terephthal-   säure- und   Äthylengylkoleinheiten können durch die Einheiten der Säuren und Diole der vorher schongenannten Art ersetzt sein. 



   Die bevorzugtenflammwidrigen Polyester werden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Das hier als Modifikationsverbindung verwendete   2-Dimethyl-phosphinoxydomethyl-propandiol-1, 3   geht aus der allgemeinen Formel 
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 dadurch hervor, dass
R   =RCH,     R2 =H      Rg   = Z = CH20H und a   = 0 ist.   
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 nach der Erfindung verarbeiten. 



   Die Fasern, Fäden und Filme sowie die andern geformten Gebilde wie Spritzguss-, Hohl- und Presskör- per aus diesen Polyestern weisen sehr gute und permanentflammwidrige und selbstverlöschende Eigenschaf- ten auf. Sie besitzen einen guten Weissgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffen sehr gut', mit Säurefarbstof- fen in mittleren bis tiefen Farbtönen färbbar. Ihr Diglykolgehalt ist nicht erhöht. Die Festigkeit, Glasum- wandlungspunkt, Schmelzpunkt usw. der Gebilde entsprechen ungefähr den Werten, welche auch die Gebilde aus den zugrunde liegenden, nicht modifizierten Polyestern besitzen. 



   Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen geformten Gebilde liegt überallda, wo keine leicht brenn- baren Artikel erwünscht sind. Bei Fasern und Fäden ist dies insbesondere bei Planenstoffen, Teppichen,
Gardinen usw. der Fall. Die Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponenten-Fäden zu- sammen mit andern Polymeren verwenden. 



   Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 :
1000 g Dimethylterephthalat (DMT) werden mit 230 mg MnAc2.   4HO   und 740 ml Äthylenglykol unter N2 umgeestert. Nach Beendigung der Methanolabspaltung werden bei 2200C 40 g 2-Dimethylphosphinoxydome-   thyl-propandiol-1, 3   und   500 mg Sb20s zugesetzt. Das Reaktionsgefäss wird anschliessend weiter   aufgeheizt, zugleich aber auch langsam evakuiert, so dass bei 2500C ein Innendruck von 1 Torr erreicht wird. Die Polykondensation wird bei 0,2 Torr und 2700C zu Ende geführt. Das Produkt besitzt eine relative Viskosität von 1, 64, gemessen an einer   l% igen Losung inDichloressigsäurebei. 250C.

   Der Schmelzpunkt beträgt253bis     255 C,   der Phosphorgehalt 0, 7% und der Diglykolgehalt 0,   8%.   



   Der Polyester wird einer Feststoffkondensation auf eine relative Viskosität von 1, 98 unterworfen. Die Prüfung des Brennverhaltens des Produktes nachASTMD 635/68 an 12,7 x 1, 27 cm Stäbchen ergab die Einordnung in die   Klasse"selbstverlöschend",   während die gleichen Stäbchen aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat als "brennbar" eingestuft werden mussten. 



   Beispiel 2 :
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle von 40 g nun 100 g 2-Dimethylphosphin-   oxydomethyl-propandiol-1, 3 eingesetztwerden.   Die relative Viskosität des (keiner weiteren Feststoffkondensation unterworfenen) Polyesters beträgt 1,65, der Schmelzpunkt 250 bis   241 C,   der Phsophorgehalt 1, 6% und der Diglykolgehalt 0, 9%. 



   Das Produkt wird unter den üblichen Bedingungen aus der Schmelze versponnen und anschliessend im Verhältnis 1 : 3,65 verstreckt. Die erhaltenen Fäden weisen eine Festigkeit von 3, 1 p/dtex bei einer Reissdehnung von 22% auf. Sie werden zu einem Strickschlauch verarbeitet, mit welchem Färbtests sowie ein Flammtest durchgeführt werden. 



   Die Färbung mit den sauren Farbstoffen
Supranol Echtrot BR   (C.   I. Nr. 24790)
Alphanol Echtblau (C. I. Nr. 62155) und
Lanaperlgelb 3 (C. I. Nr. 19025) ergab tiefe Farben. 



   Für den Flammtest wurde ein Teil des Strickschlauches auf einem Bogentester (DIN 54331) über einem Trägergewebe aus Baumwolle verbrannt. Die Flamme verlischt bei einem Winkel von 100 bis   1100C.   Ein Vergleichsstrickschlauch aus unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfäden brennt vollständig ab. 



   Beispiel 3 :
Der Versuch gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass bei der Umesterung 5   Mol-%   DMT durch Dimethylisophthalat ersetzt wurden. Der Polymerschmelzpunkt lag bei   2370C,   die relative Viskosität betrug 1, 60. Strickschläuche aus diesem Material verlöschen am Bogentester ebenfalls bereits bei einem Winkel von 100 bis   IIQOC.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : EMI4.1 als P-haltige Verbindungen Phosphinoxyde der allgemeinen Formel EMI4.2 in einer Menge enthalten, welche etwa 4 bis 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Mol-% der Diolkomponente ausmacht, wobei in der Formel Rund R 1 = Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, R2 = H oder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 = H oder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R4 = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Z = eine durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, a = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen an den Resten R2, R3 und Z = 2 ist.

   2. Geformte Gebilde nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Dioleinheiten in den Polyestern zu etwa 4 bis 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Mol-% Struktureinheiten der Formel EMI4.3 sind.

   3. Geformte Gebilde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diearbonsäureeinhei- ten in den Polyestern im wesentlichen Terephthalsäureeinheiten und deren Dioleinheiten mindestens zu etwa 85 Mol-% Einheiten des Äthylenglykols sind.