DE2428533A1 - Flammverzoegernde polyestermassen - Google Patents
Flammverzoegernde polyestermassenInfo
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Description
PATE NTANWALTS Bü RO
BERLIN — MÜNCHEN
PATENTANWÄLTE
DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)
1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22
Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den * JV.ti
74-98-GE
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA ; '
llammverzögernde Polyestermassen
Die Erfindung betrifft Polyesterharzmassen mit verbesserten flammverzögernden Eigenschaften. Im speziellen betrifft
die Erfindung flammverzögernde Polyesterharzmassen, welche aus hochmolekularen linearen Gopolyestern und Homogengemischen
(Blends) aus hochmolekularen linearen Oopolyestern und Homopolyestern in Abmischung mit Synergistischen Kombinationen
von Polyvinylchlorid mit metallischen Oxiden und/oder halogenhaltigen Säureanhydriden bestehen.
Die Anwendung bestimmter Zusätze zum Zwecke der Herabsetzung der Entflammbarkeit und/oder der Verbesserung der flammlöschenden
Eigenschaften verschiedener thermoplastischer Polymerer ist aus der Technik allgemein bekannt. Unter Zusätze,
welche für einen solchen Verwendungszweck benutzt
609807/1180
BORO MÖNCHEN: TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO:
MÖNCHEN 22 INVENTION BERLIN BERLINER BANK AQ. W. MEISSNER, BLN-W
ST. ANNASTR. 11 BERLIN 030/885 60 37 BERLIN 31 122 82 -109
030/888 23 82 3695716000
_ 2 —
worden sind, fallen verschiedene Typen von phosphorhaltigen Verbindungen. Die phosphorlialtigen Verbindungen
werden allgemein entweder allein oder in Kombination mit anderen Materialien, wie Antimonverbindungen, verwendet.
Bestimmte analoge Materialien, wie Chlorstyrol-Copolymere, chlorierte Paraffinwachse, allein oder mit Antimonoxid,
sind ebenfalls als wirksame flammverzögernde Mittel für Harzmaterialien bekannt. Ein ITachteil dieser bekannten
Verbindungen und Kombinationen liegt jedoch in der Tatsache begründet, daß im allgemeinen große Fengen, d.h. bis zu
35 Prozent des Zusatzes, dem Polymer inkorporiert werden
müssen, um es angemessen flammverzögernd zu machen. Solche großen Zusatzmengen ändern oftmals nachteilig die Eigenschaften
des Polymers, und überdies neigen einige Zusätze zur Kristallisation oder zum Ausbluten aus dem Polymer
nach einer kurzen Zeit der Inkorporierung· Ferner sind einige der bekannten flammverzögernden Zusätze, wie Chlorparaffin
und chloriertes Polyäthylen, nicht mit den Polymermassen verträglich und für viele Anwendungsgebiete nicht
brauchbar.
Ziel der Erfindung sind Polyestermassen mit flammverzögernden
Eigenschaften. Ziel sind auch solche Polyestermassen, die zum Überziehen von Gegenständen, wie elektrischen Leitern
brauchbar sind. Weitere Ziele gehen aus der Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäß werden im wesentlichen lineare Polyestermassen mit flammverzögernden Eigenschaften vorgeschlagen;
diese Polyestermassen enthalten (A) einen hochmolekularen, im wesentlichen linearen Polyester aus der Gruppe der Copolyester,
die durch Grenzviskosits.tszah.len (intrinsieche Viskositäten) von mindestens 0,5 und vorzugsweise größer
als 0,7 gekennzeichnet sind, und Blends von Copolyestern
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_ 3 —
und Homopolyestern, welche jeweils durch Grenzviskositätszahlen
von mindestens 0,5 und vorzugsweise größer
als 0,7 gekennzeichnet sind, und (B) ein synergistisches Gemisch aus 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
dieser Polyestermassen, Polyvinylchlorid und 5 bis 10 Gew.-^, bezogen -auf das .Gesamtgewicht dieser Polyestermassen,
mindestens eines Materials aus der Gruppe: Antimontrioxid, Bortrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Tetrachlorpbthalsäureanhydrid und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
(Ghlorendicanhydrid). Es wurde gefunden, daß diese Polyestermassen ausgezeichnet
flammverzögernde Eigenschaften aufweisen und gute thermische
und elektrische Eigenschaften zeigen.
Die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Polyestermassen
enthält sowohl hochmolekulare, im wesentlichen lineare Copolyester
als auch Blends aus hochmolekularen, im wesentlichen linearen Gopolyestern und hochmolekularen, im wesentlichen
linearen Homopolyestern· Zu brachbaren Copolyestern für Komponente (A) zählen jene Copolyester, die
durch Umsetzung von zwei oder mehreren Dicarbonsäuren aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren
oder von niederen Alkyl (0,.-0^)-Es tern derselben
mit einem oder mehreren Glykolen, wie jenen aus der Reihe HO(CHo)nOH, worin η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis
10 ist, sowie Glykolen der Reihe HOGH2C(R)2CH2OH, worin
R aus der Gruppe: Wasserstoff, Alkyl- und Arylreste, ausgewählt ist, hergestellt werden, oder Copolyester, die
durch Umsetzung von zwei oder mehreren der oben definierten Glykole mit einer oder mehreren der oben definierten
Dicarbonsäuren oder niederen Alkylester derselben hergestellt werden. Die Veresterungsreaktion wird unter üblichen
Veresterungs- oder Umesterungsbedingungen ausgeführt.
Das erhaltene Veresterungs— oder Umesterungspro-
-■ 4 509807/1180
dukt wird dann bei erhöhten Temperaturen und reduzierten
Drucken polykondensiert, um die gewünschten hochmolekularen linearen Copolyester zu bilden. Zu repräsentativen
Beispielen für als Komponente (A) brachbare Copolyester zählen Poly(äthylenterephthalat/isophthalat), Poly(äthylenterephalat/2,6-naphthalat),
Polyethylenterephthalat/ 2,7-naphthalat), Poly(äthylenterephthalat/2,6-naphthalat/
2,7-naphthalat), Poly(tetramethylenterephthalat/isophthalat/isophthalat/sebacat,
Poly(äthylen/neopentylterephthalat), PoIy(I,3-trimethylenterephthalat/isophthalat),
Poly(äthylen-/1,3-trimethylenterephathalat), Poly(tetramethylenterephthalat/isophthalat,
Poly(äfchylenterephthalat/sebacat) und ähnliche.
Die hochmolekularen linearen Homopolyester, ndche mit den
oben beschriebenen Oopolyestern unter Bildung der Komponente (A) der die Erfindung bildenden flammverzögernden
Polyestermassen abgemischt werden können, umfassen jene, welche durch Umsetzung einer freien aromatischen Dicarbonsäure
oder eines niederen Alkyl-(C.-CL)esters derselben
mit einem G-lykol, wie jenen der obigen Formeln entsprechenden,
hergestellt werden. Wie bei der Herstellung der Copolyester werden die Veresterungs- oder Umesterungsreaktion
und die nachfolgende Polykondensationsreaktion unter Anwendung allgemein bekannter Techniken und Bedingungen
ausgeführt. Zu repräsentativen Beispielen für Homopolyester, welche mit den Copolyestern abgemischt werden
können, zählen Polyethylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat),
Poly(tetramethylenterephthalat), Poly(hexamethylenterephthalat), Poly(äthylen-2,6-naphthalat),
Poly(äthylen-2,7-naphthalat), Poly(äthylenphenylindanat)
und ähnliche.
Wenn die Komponente (A) der flammverzögernden Polyestermasse aus einem Homogengemisch oder Blend eines Copoly-
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esters und eines Homopolyesters bestellt, reicht die Menge dieses Copolyesters von 75 bis 25 Gew-% des Gesamtgewichtes
des Gemisches und die I^enge des Homopolyesters von 25 bis 75 Gew.-% des Gesamtgewichtes des
Gemisches. Repräsentative Beispiele für bevorzugte Blends sind beispielsweise die Gemische aus Polytetramethylenterephthalat)
und Poly(tetramethylenterephthalat/isophthalat/sebacat) und die Gemische aus Polyethylenterephthalat) und Poly(tetramethylenterephthalat
4sophthalat/sebacat.
Verschiedene andere Materialien können in den obigen erfindungsgemäß brauchbaren Copolyestern und Homopolyestern
vorliegen; solche Materialien können entweder während oder nach der Herstellung der Copolyester und
Homopolyester zugesetzt werden. Zu solchen anderen Materialien zählen Stabilisatoren, wie ein aus der Polyestertechnik
anerkanntes Oxidativ, Wärme- hydrolytische und Ultraviolettstabilisatoren und Umesterungskatalysatoren,
wie Zinkacetat, Manganacetat, Bleiglätte und ähnliche, sowie Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid
und Titanverbindungen. Daneben können in den Copolyestern und Homopolyestern Pigmente, Mattierungsmittel,
Kettenverzweigungsmittel und andere ähnliche Zusätze vorliegen.
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Polyestermassen besteht aus einem synergistischen Gemisch aus Polyvinylchlorid
und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe: Antimontrioxid, Bortrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Chlorendicanhydrid
(Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), wobei letztere durch die Formel
- 6 509807/1180
wiederzugeben ist.
Di· in dem synergistischen Gemisch brauchbar· Polyvinylohloridkoaponente ist ein in wesentlichen starres Polyvinylchlorid nit einer Grenzviskositätezahl, welche von
0,6 bia 1,2 reichen kann, bestirnt in Cydohexan bei 500C1 und Stabilisatoren, wie Organozinnmercaptid oder -carboxylat, Barlum-cadmlumtesarat und Bleistearat, enthalten kann. Zusätzlich kann das im wesentlichen starre
Polyvinylchlorid bie zu 10 MoI-X- einer modifizierenden
Monomereinheit enthalten, jedoch liegt vorzugsweise die Menge der modifizierenden Monomereinheit unter 5 Prozent.
Geeignete modifizierende Monomere für die Folyvinylverbin· düngen sind Vinylacetat, Vinylether, Vinylacrylat, Vinylpridin, Vinylbenzol, Vinylchlorbenzole, Vlnylmethacrylat·, Äthylenvinylacetat-Copolymere, Polyvinylpyridin,
Propylenvinylacetat, Polyvinylacrylat· und Polyvinylbenzole.
Dl· folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen
■i· jedoch nicht beschränken. All· Angaben sind Gewichtsprozente, wenn nichts ander·· angegeben ist.
Zu einem Gemisch aus 2,0 kg Dimethylterephthalat und 2,04 kg Tetramethylenglykol wurden 3,0 g Bleiglättekatalysator
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(0,15 Gew.-/ο, bezogen auf Dimethylterephthalat) zugegeben.
Die Umesterung wurde in einem 12-Liter-Glasreaktor unter Rührung innerhalb eines 4—Stunden-Zeitraumes bei
einer Temperatur im Bereich von 140° bis 235°C durchgeführt. Das Umesterungsprodukt wurde dann in einen Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl überführt und unter 0,5
bis 1,5 Torr Druck bei einer Temperatur im Bereich von 2350C zur Beginn der Reaktion bis 2590O gegen Ende der
Reaktion polykondensiert. Das Polakondensationsprodukt,
Poly(tetramethylenterephthalat), hatte eine Grenzviskosität
szahl von 0,795» gemessen bei 300C in einem Gemisch
aus 60/40 Phenol/s-Tetrachloräthan.
Herstellung von Polytetramethylenterephthalat/isophthalat/ sebacat-Copolyester (Mo!verhältnis 70/10/20)
Zu einem Glasveresterungsreaktor wurden 0,826 kg. Sebacinsäure,
0,331 kg Isophthalsäure und 2.32 kg Terephthalsäure gegeben, wozu 4,46 leg Tetramethylenglykol und 10,27 g
Bleiacetat-trihydrat-Katalysator gegeben wurden. Die Veresterungsreaktion
wurde bei einer Temperatur im Bereich von 198°C zu Beginn der Reaktion bis 2400C gegen Ende der
Reaktion über einen 6-Stundenzeitraum durchgeführt·
Die Glykolester wurden dann in einen Polykondensationsreaktor
aus nichtrostendem Stahl überführt und bei einem Druck von 0,1 Torr über einen 3-Stundenzeitraum bei einer
Temperatur im Bereich von 2400C bis 255°C polykondensiert,
um einen PolyCtetramethylenterephthalat/isophthalat/sebacat)
-Copolyester mit einem Molverhältnis von 70/10/20 und einer Grenzviskositätszahl von 0,875 zu erhalten.
8 -
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- 8 Beispiel 3
1»59 kg des in Beispiel 1 hergestellten Polytetramethylenterephthalat
s) und 1,59 kg des in Beispiel 2 hergestellten
Poly(tetramethylenterephthalt/isophthalat/sebacat)-Copolyesters
wurden in einen kleinen Doppelkonus-Bleidtrockner
gegeben. Dann wurden 95»3 g des in Beispiel
1 der US-PS 3.386.952 beschriebenen gehinderten phenolischen Phosphits zugefügt und das Gemisch in dem Blendtrockner
bei 1700C 2 Stunden unter reduziertem Druck von 0,1 Torr getrommelt.
Das in Beispiel 3 hergestellte Copolyester-Homopolyester-Blend
wurde trocken mit 10 Gew.-% eines starren Polyvinylchlorids mit einer Grenzviskositätszahl von 0,68 gemessen
im Cyclohexan-Lösungsmittel bei 300G, und 5 Gew.-%
Tetrabromphthalsäureanhydrid homogen gemischt. Diese trocken gemischte Masse wurde dann mittels Extrusion auf
einen elektrischen Leiterdraht von 0,024 cm Durchmesser aufgezogen. Die Überzugsdicke maß durchschnittlich 0,25 mm
war glatt und frei von Rissen. Der überzogene Draht wurde dann dem Underwriters' Horizontal Flame Test unterworfen.
Die Brenngeschwindigkeit wurde für diese Probe bei 5»08
cm/Min, gefunden.
Ein Versuch ähnlich dem in Beispiel 4 wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß 5 Gew.-% Antimöntrioxid anstelle des
Tetrabromphthalsäureanhydride venwendet wurden. Die Brenngeschwindigkeit
für diese Probe wurde zu 7,62 cm/Min, gefunden
.
- 9 -509807/1180
- 9 -
Beispiel 6
Ein Kontrollversuch wurde an einem mittels Extrusion überzogenen Draht unter Verwendung des in Beispiel 3
hergestellten Blends als Überzugsmittel durchgeführt. Dieses Blend enthielt, wie es verwendet wurde, nicht
ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und Tetrabromphthalsäureanbydrid oder Antimontrioxid. Dieser Überzug· zeigte
in Abwesenheit des Zusatzgemisches eine Brenngeschwindigkeit von 19>O5 cm/Min.
2,2? kg Dimethylterephthalat und 1,62 kg Athylenglykol
und eine Menge Manganoctoat-Katalysator, der 0,0756 g Mangan enthielt (berechnet als Manganmetall), wurden in
einen Reaktionskessel gegeben. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 155° bis 2400O umgesetzt, bis
die Esteraustauschreaktion vollständig war. Das Gemisch wurde dann in einen Reaktionskessel aus nichtrostendem
Stahl überführt und mit einer Menge Antimontrioxid-Polymerisationskatalysator, die 0,021 g Antimonmetall
äquivalent war, versetzt· Die Polykondensationsreaktion wurde durch langsames Erhitzen auf 280°0 unter Rühren
durchgeführt, wenn der Druck auf etwa 1 Torr gefallen war. Nach etwa 10 Minuten Polykondensation wurden 8,0 g
Diphenylbenzolphosphonat-Stabilisator zugegeben. Die Polykondensation wurde fortgesetzt, bis das Polymer ein
Molekulargewichtsäquivalent zu einer Grenzviskositätszahl von 0,80 aufwies.
- 10 -
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Ein Blend aus 50 Gew.-/o des Poly(äthylenterephthalats) aus
Beispiel 7 und 50 Gew.-ja des Polytetramethylenterephthalat/isophthaLat/sebacaiO-Copolyesters
aus Beispiel 2 wurde in gemahlener Form in einen kleinen Doppelkonus-Blendtrockner
gegeben. Dann wurden 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blends, des in Beispiel 1 der US-PS 3,386,952
beschriebenen gehinderten phenolischen Phosphit-Stabilisators zugegeben und das Gemisch in dem Blendtrockner bei
1800C 2,5 Stunden bei etwa 1 Torr Druck getrommelt. Ein
elektrischer Leitungsdraht, 0,55 mm im Durchmesser wurde
durch Extrusion mit diesem Kontrollgemisch überzogen, um einen überzug von 0,375 mm Wanddicke zu erhalten. Die
Brenngeschwindigkeit dieser Kontrollprobe im Underwriters' Hrizontal Flame Tester betrug über 17>8 cm/Min..
Das in Beispiel 8 hergestellte Gopolyester-Homopolyester-Blend
wurde dann trocken mit 5 Gew.-% Antimontrioxid, 5 Gew.-% Polyvinylchlorid mit einer Grenzviskositätszahl
von 0,68 und 5 Gew.-% Ghlorendieanhydrid (Chloran 542)
trocken gemischt· Diese trocken gemischte Masse wurde mittels Extrusion auf einen 0,53 mm im Durchmesser betragenden
elektrischen Leitungsdraht als Überzug von 0,25 mm Wanddicke aufgezogen. Die Brenngeschwindigkeit dieser
Probe war 10,16 cm/Min..
Der Underwriters'Hrizontal Flame Test wurde angewendet,
um die Flammverzögerung der erfindungsgemäßen Massen zu bewerten. Bei diesem Test wurde eine Probe des überzogenen
Drahtes, 50,8 cm lang, in horizontaler Stellung auf etwa 20,32 cm voneinander entfernte Träger gelegt und ge-'
spannt gehalten. Abstände von 5,08, 17>78 und 33*02 cm
- 11 509807/1180
wurden von einem Ende der Probe aus markiert. Ein Bunsenbrenner, mit einer vertikalen Flammenhöhe von 5»08 cm
bei einem inneren blauen Kegel der Flamme von der vertikalen Flammhöhe, wird als Zündungsquelle verwendet. Der
Brenner wird in vertikaler Stellung unter der Probe angeordnet, so daß der blaue Innenkegel der Flamme gerade
die Unterseite der Probe bei der 5»08 cm-Harkierung berührte.
Die Flamme wird gegen die Probe während eines Zeitraumes von 30 Sekunden gerichtet und entfernt.
Während dieses Tests wurden Beobachtungen vorgenommen, um die Geschwindigkeit des Brenners der Probe innerhalb
der markierten 15»24 cm-Länge zu bestimmen und ob oder
ob keine brennenden Teilchen von der Probe fielen. Kontrollproben wurden ebenfalls eingesetzt, um den Grad
der verbesserten Flammverzögerung zu ermitteln.
In der gesamten Beschreibung wird hier die Grenzviskositätszahl
bzw. intrinsische Viskosität als der Grenzwert In ( h.), wenn c gegen Null geht, definiert, wobei fy
die Viskosität einer verdünnten Lösung des Harzes in einem 60/40 Phenol/s-Tetrachloräthan-Lösungsmittelgemisch
in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur bedeutet. Für die in dieser Beschreibung berichteten
Grenzviskositätszählen wurde eine ausreichende Menge jedes Harzes in einem GO^O-Phenol-Zs-Tetrachloräthanlösungsmittelgemisch
unter Bildung einer Lösung mit einer Harzkonzentration von annähernd 0,4 g je 100 cm* Lösung
gelöst. Die Fließzeit jeder Lösung und des Lösungsmittels wurde mit einem Übbelohde-Viskosimeter No.1 bei 30,00G gemessen
und diese Zeiten wurden in der obigen Gleichung verwendet als die entsprechenden Viskositäten.
Wenn hier auch bestimmte repräsentative Ausführungsformen
und Details zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung ge-
- 12 509807/1180
geben wurden, sollte es für einen Fachmann selbstverständlich
sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom
Geist oder Ziel der Erfindung abzuweichen.
- Patentansprüche -
- 13 509807/118 0
Claims (10)
1. Flammverzögernde im .wesentlichen lineare Polyestermassen,
dadurch gekennzeichnet, daß die (A) einen hochmolekularen, im wesentlichen linearen Polyester
aus der Gruppe der Copolyester mit Grenzviskositätszahlen von mindestens 0,5 und Blends bzw. Gemische
von Copolyestern und Homopolyestern, von welchen jeder Grenzviskositätszahlen von mindestens 0,5 aufweist,
und (B) ein Synergistisehes Gemisch aus 5 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Polyestermassen, Polyvinylchlorid und 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht dieser Polyestermassen, mindestens eines Materials aus der Gruppe: Antimontrioxid, Bortrioxid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid
und Chlorendicsäureanhydrid, enthalten.
2. Flammverzögernde, im wesentlichen lineare Polyestermassen
nach Anspruch 1, in welchen (A) ein Blend aus 25 bis 75 Gew.-5ό, bezogen auf das Gesamtgewicht des
- 14 -
509807/1180
-lernende, eines Copolyesters mit einer Grenzviskosität
s zähl von mindestens 0,7 und 75 bis 25 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends, eines Homopolyesters mit einer Grenzviskositätszahl von
mindestens 0,7 ist.
3. Flammverzögernde, lineare Polyestermassen nach Anspruch
2, worin (A) ein Blend aus Poly(tetramethylenterephthalat/isophthalat/sebacat und PoIy(tetramethylenterephthalat)
ist.
4·. Flammverzögernde lineare Polyestermassen nach Anspruch
2, worin (A) ein Blend aus Poly(tetramethylenterephthalat/isophthalat/sebacat)
und Polyethylenterephthalat ist.
5. Flammverzögernde, im wesentlichen lineare Polyestermassen
nach Anspruch 1, worin (B) ein- synergistisches Gemisch aus 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
dieser Polyestermassen, Polyvinylchlorid und 5 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Polyestermassen,
eines Materials aus der Gruppe: Antimontrioxid und Tetrabromphthalsäureanhydrid, ist.
6. Flammverzögernde lineare Polyestermassen nach Anspruch 1, worin die Polyvinylchloridverbindung, des synergistischen
Gemisches (B) ein im wesentlichen starres Polyvinylchlorid mit einer Grenzviskoßitätszahl von 0,6
bis 1,2 ist, gemessen in Cyclohexan bei 30,O0C.
7· fflammverzögernde lineare Polyestermassen nach Anspruch
1 in Form einer Faser.
8. Flammverzögernde lineare Polyestermassen nach Anspruch 1 in Form eines Films.
- 15 609807/1180
9· Flammverzögernde lineare Polyestermassen nach Anspruch 1 in Form eines ausgeformten Gegenstandes.
10. Flammverzögernde lineare Polyestermassen nach Anspruch
1 in Form eines Überzugs.
509807/1 180
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