DE2660334C2

DE2660334C2 - Verwendung von bestimmten Phosphor enthaltenden Verbindungen zum Flammfestmachen von Polyestern

Info

Publication number: DE2660334C2
Application number: DE2660334A
Authority: DE
Inventors: Seiji Endo; Tadashi Otsu Ikegami; Takao Kashihara; Akitada Osako; Tatsuhiko Shizuki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1986-10-16
Also published as: FR2327996A1; DE2646218B2; CA1077499A; GB1534092A; DE2646218A1; DE2646218C3; IT1078706B; FR2327996B1; US4127590A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Phosphor enthaltenden Verbindungen zum Flammfestmachen von Polyestern.

In jüngster Zeit ist der Bedarf an Formkörpern, z. B. Fasern, mit flammfesten Eigenschaften stark gestiegen. Nach bekannten Verfahren wird Formkörpern aus linearen Polyestern eine Flammfestigkeit z. B. dadurch verliehen, daß bei der Erzeugung des Polymeren eine flammhemmende Substanz zum Zwecke der Copolymerisation oder des Einmischens zugesetzt wird, oder daß eine flammhemmende Substanz in den fertigen linearen Polyester eingeknetet wird, oder daß der aus linearen Polyestern gebildete Formkörper einer Nachbehandlung unterzogen wird. Von diesen Verfahren ist dasjenige, bei dem eine flammhenimende Substanz bei der Herstellung des Polymeren zur Copolymerisation zugesetzt wird, von besonderer industrieller Bedeutung, da es am einfachsten durchzuführen ist und zu keiner Verschlechterung der verschiedenen Eigenschaften der gebildeten Formkörper führt

Für diesen Zweck wurden bisher als flammhemmende Substanzen verschiedene Phosphorverbindungen verwendet, und zwar üblicherweise Phosphorsäureester, wie Tripheuylphosphat, oder Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäurederivate. Der Einsatz derartiger Verbindungen bringt jedoch verschiedene Probleme mit sich, z. B. bezüglich Katalysator-Aktivitätsverlust und Ätherverknüpfungen unter Herabsetzung des Schmelzpunktes des gebildeten Polymeren und/oder Gelierung desselben, und aufgrund der Tatsache, daß erhebliche Mengen an Phosphorverbindungen aus dem Polymerisationssystem entweichen, treten auch Umweltverschmutzungsprobleme auf und die Bildung von Polymeren mit ausgezeichneter Flammfestigkeit wird erschwert.

Die Lösung dieser Probleme wurde versucht durch Einsatz von Phosphonsäurederivaten der allgemeinen Formel

₀

il

(RiO)₂-P-CH-CHCOORi

I, I,

R3 R4 .-- - -

worin Ri' und R₂' jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3' und R₄' jeweils Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Durch Einpolymerisieren dieser Phosphorverbindungen sind lineare Polyester in herkömmlicher Weise herstellbar, die nur in sehr geringem Ausmaß durch Ätherbildung verschmutzt sind und eine ausgezeichnete Flammfestigkeit (vgl. JP-OS 7072/1975) besitzen.

Die dabei erhaltenen flammhemmenden Polyester neigen jedoch zu einer Vernetzungsreaktion, da die Phosphonsäurederivate trifunktionelle Verbindungen sind, so daß es unvermeidbar ist, daß vernetzte Anteile gebildet werden. Werden daher derartige flammfeste Polyester zu Produkten wie Fasern oder Filmen aus der SchiiTiclzs vcrfcriTit se fsllsn FOrn^iccr^sr mit vsrscHischtsrtsn ⁿh^i/Eilcs!!^cf'^ⁱ**ⁿ PicrAncohaft^n an λΗργ Ηργ Vptfahrenswirkungsgrad wird herabgesetzt.

Aus der JP-PS 16 436/72 ist die Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (im folgenden als DOP bezeichnet) bekannt, sowie dessen Verwendung als Zwischenprodukt zur Umsetzung mit Aldehyden, Ketonen und Olefinen, zur Dehydration und Kondensation mit Benzylalkoholderivaten, und zur Maskierung unerwünschter und eine Verfärbung bewirkender Metallionen. Ein Einsatz der dabei erhaltenen Reaktionsprodukte zur Flammfestmachung polymerer Substanzen und daraus hergestellter Formkörper wird durch diese J P-PS nicht nahegelegt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Möglichkeit zum Flammfestmachen von Polyestern zu schaffen, ohne dabei diese Polyester zu vernetzen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphor enthaltender* Verbindungen der angegebenen Formel I sind neu. Wesentlich für ihren Einsatz ist die Tatsache, daß zwei funktionell Carboxylgruppen oder Estergruppen davon vorliegen. Infolge dieser zwei funktionellen Gruppen eignen sich die Verbindungen als Copolykondensationskomponenten zur Herstellung von Polyestern, so daß die Polyester auf chemischem Wege flammfest gemacht werden. Demgegenüber werden in der US-PS 37 02 878 keine derartigen difunktionellen Verbindungen beschrieben. Die Verbindungen dieser Literaturstelle weisen keine esterbildenden funktioneilen Carboxylgruppen auf.

Vorteilhaft ist es erfindungsgemäß ferner, daß die neuen difunktionellen Phosphor enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von Itaconsäure hergestellt werden können. Der Einsatz dieser Säure ist wesentlich zur Herstellung der neuen difunktionellen Verbindungen. Werden herkömmlichere Säuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, verwendet, dann sind die erhaltenen Verbindungen monofunktionell und eignen sich nicht als Copolymerisationskomponente für Polyester. Auch der Versuch, die Phosphor enthaltenden Verbindungen, wie sie in der US-PS 37 02 878 beschrieben werden, durch Maleinsäure zu modifizieren, müßte fehlschlagen, da die erhaltenen Verbindungen nicht difunktionell sondern monofunktionell wären. Daher ist der Einsatz von Itaconsäure ehi nicht unerhebliches Merkmal im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOP) oder eines Benzolkern-substituierten Derivats davon mit Itaconsäure, bzw. einem Ester oder dem Anhydrid dieser Säure.

Das vorstehend erwähnte DOP und dessen Benzolkern-substituierte Derivate können aus 2-Hydroxybiphenyl oder dessen kernsubstituierten Verbindungen und Phosphortrichlorid synthetisiert werden (vgl. die JP-AS 45 397/1974). Vorzugsweise werden Verbindungen ohne Substituent am Benzolkern verwendet zur Gewinnung von Verbindungen der Formel (I), worin iil und n3 jeweils 0 sind. Bei der Umsetzung von DOP oder dessen Benzolkern-substituierten Derivaten mit Itaconsäure wird vorzugsweise ein Molverhältnis der Reaktionspartner von annähernd 1 :1 eingehalten, man kann jedoch auch jede dieser Verbindungen in einem gewissen Überschuß einsetzen.

Beispielsweise können die Reaktionspartner bei Zimmertemperatur vermischt werden und die Mischung dann unter Rühren auf eine Temperatur von mehr als 100⁰C, vorzugsweise 120 bis 200⁰C, unter einer Inertgasatmosphäre erhitzt werden.

Oftmals erweist sich die Verwendung eines Metallalkylats wie z. B. Nariummethylat, Natriumäthylat oder Kaliumäthylat als Katalysator vorteilhaft zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen kann ein niederer Alkohol wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol im Reaktionssystem vorliegen.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Phosphor enthaltende Verbindungen sind folgende:

Cl

O P-CH₂CH-COOH

Il I

O CH₂COOH

P—CH.CHCOOH

Ii Ί

O CH₂COOH

40

P-CH₂CHCOOCH₃ O CH₂COOCH₃

60

ΐΜ-ff·

10

20 25 30 35 40

COOC₂H₅

(d) (e)

CH₂-C

P-CH₂CHCOOCH₂Ch₂OH

Il I

O CH₂COOCH₂Ch₂OH

(0

P-CH₂CHCOOCH₂

Il ο

(g)

Zum chemischen Verbinden der Verbindungen der Formel I mit Polyestern durch Copolykondensation wird am zweckmäßigsten in der Weise vorgegangen, daß beispielsweise DOP und Itaconsäure in einem Diol aufgelöst werden und die erhaltene Lösung direkt dem Polyesterpolymerisationsverfahren zugeführt wird. Ferner kann man — sofern die Verbindungen der Formel (I) als freie Säure oder Anhydrid vorliegen — in der Weise vorgehen, daß eine direkte Veresterung wie im Falle der Herstellung von aromatischen Polyestern durchgeführt wird. Dabei kann man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 100 und ungefähr 280⁰C unter Atmosphärendruck oder unter einem erhöhten Druck von bis zu 5 bar in Gegenwart einer Metallverbindung, beispielsweise einer Verbindung von Zink, Mangan, Titan, Kobalt, Magnesium oder dergleichen, in Gegenwart einer Zinnverbindung als Veresterungskatalysator erhitzen. Es sind auch andere Methoden möglich, um die erfindungsgemäß definierten Phosphor enthaltenden Verbindungen chemisch mit den flammfest zu machenden Polyestern zu verbinden, sofern der Phosphoratomgehalt in dem erhaltenen Polyester 500 bis

55 50 00 ppm beträgt

Die erfindungsgemäß flammfest gemachten Polyester erfahren keine Verfärbung und sind bzgl. ihrer mechanischen Eigenschaften genauso gut wie Polyester, die keine Verbindungen der Formel (I) erhalten.

Wie bereits erwähnt, beträgt der Gehalt der Phosphoratome in den erhaltenen Polyestern 500 bis 50 000 ppm. Insbesondere im Falle von Polyestern zur Erzeugung von Fasern ist es vorzuziehen, die Phosphor enthaltenden Verbindungen in einer solchen Weise einzusetzen, daß der Phosphoratomgehalt 1000 bis 10 000 ppm beträgt.

Liegt die eingesetzte Menge der vorstehend erwähnten Phosphorverbindungen unterhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches, dann wird es schwierig, Polyester mit den gewünschten flammhemmenden Eigenschaften zu erhalten. Ist umgekehrt die eingesetzte Menge größer als der angegebene Bereich, dann werden nicht nur die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyester·; verschlechtert, vielmehr wird auch der Herstellungswirkungsgrad bei der Erzeugung des Polyesters vermindert. Daher sind derartige nicht im anspruchsgemäßen Bereich liegende Mengen nicht zweckmäßig.

Bei der Herstellung von flammhemmenden Polyestern gemäß vorliegender Erfindung ist man bezüglich der Methode der Zugabe der vorstehend erwähnten Phosphor enthaltenden Verbindungen zu dem Poiykondensa-

tionssystem nicht besonders eingeschränkt. Werden beispielsweise Polyester nach dem sogenannten Umesterungsverfahren unter Einsatz eines Dicarbonsäurediesters und eines Diols hergestellt, dann können die vorstehend erwähnten Phosphor enthaltenden Verbindungen oder Phosphor enthaltenden flammhemmenden Mittel ■',' bei der Umesterungsreaktion zugesetzt werden. Sie können auch vor der Polykondensationsreaktion nach der ' Umesterungsreaktion oder während einer relativ hohen Stufe der Polykondensationsreaktion zugemischt wer- 5 den. Auch bei der Herstellung von Polyestern nach dem sogenannten Veresterungsverfahren von Dicarbonsäure ;;; und Diol kann man sie zu jeder Stufe der Veresterung zugeben. Bei der erfindungsgemäßen Veresterung ist es zweckmäßig, die vorstehend erwähnten Phosphor enthaltenden Verbindungen dem Reaktionssystem als Lösung oder Dispersion in einem einwertigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder in einem zweiwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol, zuzusetzen.

Es ist ferner möglich, Polyestergrundchargenpellets herzustellen, die mehr als ungefähr 2000 ppm des Phosphor-enthaltenden flammhemmenden Mittels enthalten, und dann diese Pellets mit den herkömmlichen Pellets zu vermischen, worauf die Mischung der Verformungsstufe zugeführt wird.

Von den Dicarbonsäuren, die für die Herstellung von flammhemmenden Polyestern eingesetzt werden, seien die aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie l,2-Bis(4-carboxyphenoxy)-äthan als besonders bevorzugte Substanzen erwähnt Zusätzlich kommen Tetrabromterephthalsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Bis(4-carboxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-carboxyphenyl)-äther, 2,2-Bis-(3,5-Dibrom-4-carboxyphenyl)-propan, 4,4'-Dicarboxyphenylbiphenyl sowie Natrium 3,5-dicarboxybenzolsulfonat in Frage.

Von anderen Dicarbonsäuren seien aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäuren erwähnt, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Hexahydroterephthalsäure, wobei man auch ihre Mischungen verwenden kann.

Von den Diolverbindungen seien andererseits Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butandiol. Neopentylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, l^-cyclohexandimethanol, Diäthylenglykol sowie Polyäthylenglykol erwähnt Werden die Diole, die durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, als Copolymerisationskomponenten verwendet, dann wird die flammhemmende Wirkung der erhaltenen Polyester noch ausgeprägter. _ ._ —

30 (X)m (XL

HOCH₂CH₂O-

\⁼^

In diesen Formeln bedeutet X ein Halogenatom, Y eine Alkylidengruppe, Cycloalkylidengruppe, Arylalkylidengruppe, — S—, — SO—, — SO2 — oder — O—, während m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht

Auch das Carbonat der vorstehend erwähnten Glykole oder Äthylenoxid, Propylenoxid etc. können verwendet werden.

Von den Oxycarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivatkomponenten seien beispielsweise 4-Oxybenzoesäure, 4-Hydroxyäthoxybenzoesäure, Oxypivalinsäure sowie ihre Alkylester erwähnt.

Unter erfindungsgemäßer Verwendung von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I werden flammhemmende Polyester aus den vorstehend erwähnten Dicarbonsäurekomponenten, Diolkomponenten und den Phosphorverbindungen oder aus Oxycarbonsäurekomponenten und den Phosphorverbindungen erhalten, wobei die Bedingungen für die Polyesterherstellung, beispielsweise die Bedingungen der Umesterung oder Veresterung sowie der Polykondensation denjenigen herkömmlicher bekannter Methoden entsprechen können. Im Falle der Herstellung von flammhemmenden Polyestern unter Einsatz von Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente und Äthylenglykol als Diolkomponente wird die Umesterungsreaktion bei 150 bis 240° C durchgeführt, wobei als Katalysator ein herkömmliches Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Verbindung von Metallen, wie Zink, Mangan, Kobalt oder Titan verwendet wird Andererseits wird die Veresterungsreaktion unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt, der praktisch aus den gleichen Metallverbindungen besteht, wie sie für die Umesterungsreaktion eingesetzt werden, wobei man unter einem Druck arbeitet, der von Atmosphärendruck bis 5 kg/cm², abs., schwankt, während die Temperatur zwischen 200 und 280° C liegt Auf diese Weise erhält man das gesuchte Reaktionsprodukt, das dann unter einem hohen Vakuum von weniger als 1 mm Hg bei einer Temperatur zwischen 250 und 320° C in Gegenwart einer Verbindung von Metallen, wie Antimon, Germanium oder Titan zur Gewinnung des gesuchten Polyesters polykondensiert wird. Daher besteht einer der größten Vorteile der Erfindung darin, daß Polyester mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften unter Einhaltung der herkömmlichen Methoden in praktisch jeder Beziehung hergestellt werden können.

Werden flammhemmende Polyester nach der erfindungsgemäßen Verwendung erhalten, dann sind die Phosphorverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) äußerst stabil gegenüber Wärme, und zwar im Vergleich zu den in herkömmlicher Weise verwendeten Phosphorverbindungen, wahrscheinlich deshalb, da in den Phosphorverbindungen der Formel (I) das Phosphoratom ein Ringelement darstellt Da deshalb keine wesentlichen Nebenreaktionen stattfinden, wie eine Gelierungsreaktion, die auf die Wärmezersetzung der Phosphorverbindung bei der Polykondensationsreaktion zurückzuführen ist, besitzen die nach der erfindungsgemäßen Verwendung erhaltenen Polyester eine ausgezeichnete Farbtönung sowie bessere physikalische Eigenschaften als herkömmliche flammfeste Polyester. Daher ist es möglich, geformte flammhemmende

Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften aus den in Frage stehende Polyestern herzustellen.

Übliche Additive, beispielsweise sog. Ätherverknüpfungsinhibitoren, wie organischen Amine und organischen Carbonsäureamide, Pigmente, wie Titanoxid und Ruß, Stabilisierungsmittel, Weichmacher oder antistatisch machende Mittel sind bei der Herstellung der flammhemmenden Polyester mit verwendbar.

Wie vorstehend erwähnt wird, besitzen die nach der erfindungsgemäßen Verwendung erhaltenen flammhemmenden Polyester verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften zusätzlich zu den flammhemmenden Eigenschaften, so daß sie nicht nur für Fasern, sondern auch für Filme, Bretter sowie andere geformte Produkte verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Phosphor enthaltenden Verbindungen sowie deren erfindungsgemäße Verwendung für die Herstellung von flammhemmenden Polyestern. In diesen Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. Die Intrinsikviskosität wird aus den Werten erhalten, die in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 3 :2) bei 30⁰C gemessen werden. Der Phosphorgehalt wird colorimetrisch gemessen, nachdem die Probe mit Schwefelsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure wärmezersetzt worden ist. Es erfolgt dann eine Farbentwicklung mit Ammoniummolybdat und Hydraziniumsulfat Der Gehalt an dreiwertigem Phosphor wird durch Jodometrie gemessen, nachdem die Probe in Isopropylalkohol aufgelöst worden ist Der Brechungsindex wird mittels eines Abbe-Refraktometers bei 30⁰C ermittelt Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 30°C gemessen. Die Säurezahl wird durch Titrieren einer Äthylalkohollösung der Probe mit einer wäßrigen Vi₀ η Natriumhydroxidlösung in Gegenwart einer Phenolphthaleinlösung als Indikator gemessen. Was die Messung

der Verseifungszahl betrifft, so wird die Probe mit einer' /₂ η K.aliumhydroxid/95% Äthylalkohollösung bei 75° C während einer Zeitspanne von 60 Minuten verseift, worauf die verseifte Lösung mit '/2 η Chlorwasserstoffsäurelösung in Gegenwart eines Phenolphthaleinlösung als Indikator titriert wird. Das Infrarotabsorptionsspektrum wird unter Verwendung einer Kaliumbromidplatte, auf der die Probe ausgebreitet wird, gemessen. Das NMR-Spektrum wird unter Verwendung einer Lösung der Probe in 10 Gew.-% eines deuterierten Chloroforms unter folgenden Bedingungen gemessen: Filterbreite 1 Zyklus/Sekunde, Abtastzeit 250 Sekunden und Abtastbreite 500 Zyklen/Sekunde bei 70⁰C mit TMS als Innenstandard. Was die Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie betrifft, so wird eine Waters High Speed Chromatographie Apparatus (Waters Co.) mit Methylalkohol als flüssiger Phase/in einer Menge von 1 ml/min) verwendet, wobei ein UV-Absorptionsdetektor für die Aufspürung eingesetzt wird. Die Flammhemmung wird in der folgenden Weise bestimmt: Garne, die durch Verspinnen und Ziehen eines Polyesters in der üblichen Weise erhalten worden sind, werden zu einem Trikottuch gewirkt. Ein Gramm des Trikots wird in eine Länge von 10 cm aufgewickelt und in eine Drahtspule mit einem Durchmesser von 10 mm eingesetzt Während das Trikot in der Drahtspule unter einem Winkel von 45° gehalten wird, wird es am unteren Ende angezündet Erlischt das Feuer beim Entfernen der Feuerquelle, dann wird erneut gezündet Die Anzahl der Zündungen, die zum Abbrennen der ganzen Probe in vollständiger Weise erforderlich ist, wird unter Verwendung von fünf Proben ermittelt Die Flammhemmung wird als durchschnittliche Zahl der Entzündungen ausgedrückt

Herstellung von Phosphor enthaltenden Verbindungen der Formel (I)

(A) 508 g DOP, 372 g Dimethylitaconat und 390 g Methylalkohol werden in einen Vierhalskolben eingefüllt.

33 g einer in Methylalkohollösung von Natriummethylet werden tropfenweise während einer Zeitspanne von 10 min zugesetzt wobei die Reaktion abläuft Die dabei erhaltene Lösung ist leicht braun. Aus den Jodometrieanalysewerten geht hervor, daß die Dimethylitaconatreaktionsrate 98,8% beträgt

Die Lösung wird von flüchtigen Materialien durch Erhitzen auf 100⁰C unter einem verminderten Druck von unterhalb 1 mm Hg während einer Zeitspanne von 2 Stunden befreit Der Rückstand ist bei Zimmertemperatur ein glasartiger halbfester Stoff (a) und liegt in einer Menge von 66,7% vor. Die Säurezahl des halbfesten Stoffes (a) beträgt 0 mÄq/kg und der Phosphorgehalt, ermittelt durch Elementaranalyse, 8,24%. Durch Umkristallisation des halbfesten Stoffes (a) aus Äthylenglykol erhält man einen weißen Feststoff (A) mit einem Schmelzpunkt von 88,I⁰C.

Das Infrarotspektrum dieses weißen Feststoffes (A) weist maximale Absorptionswerte bei 3060, 3000, 2945, 1740,1600,1480,1440,1375,1280,1260,1240,1210,1200,1170,1120,914,760,720,620,600 bzw. 530 cm-' auf. Die v-Werte, ermittelt durch NMR in CDCL₃ bei 6O⁰C, betragen 2,0 bis 3,0,6,4 bis 6,5 und 7,8 bis 8,0. Die Werte der Elementaranalyse sind wie folgt: P = 8,28%, C = 61,03% und H =5,14%. Diese Werte fallen mit den theoretischen Weiten von P=8,27%, C=60,98% und H = 5,12% der folgenden Struktur

l ,P-CH₂CHCOOCH₃

Il I

O CH₂COOCH₃

zusammen.

Die Säurezahl des Feststoffs (A) beträgt 0,00 mÄq/kg und die Verseifungszahl 7,99 Äq/kg (theoretischer Werte: 8,01 Äq/kg).
(B) 497 g DOP und 400 g Dimethylitaconat werden in einen Vierhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer,

Rückflußkühler, Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen ist. Während sich der Kolben auf einem ölbad mit einer Temperatur von 150° C befindet, läßt man die Reaktionsmischung unter Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre reagieren. Anschließend wird nichtumgesetztes Dimethylitaconat bei 150° C unter einem verminderten Druck unterhalb 1 mm Hg während einer Zeitspanne von 2 Stunden abdestilliert. Die auf diese Weise erhaltene Substanz ist bei Zimmertemperatur ein farbloser transparenter halbfester Stoff (b) mit einem Siedepunkt von 235 bis 237°C/0,08 mm Hg. Die jodometrische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem DOP 0,5% beträgt. Der Phosphorgehalt, ermittelt durch Elementaranalyse, beträgt 8,26% und die Säurezahl 4 mÄq/kg. Nach der Umkristallisation des halbfesten Stoffes (b) aus Äthylenglykol wird ein weißer Feststoff (B) mit einem Schmelzpunkt von 88,2° C erhalten. Dieser Feststoff (B) ist eine Verbindung der nachfolgend angegebenen Struktur, wie eine Analyse der Infrarotabsorptionsspektrum- und NMR-Spektrum-Werte ergibt. Der Phosphorgehalt, ermittelt durch Elementaranalyse, beträgt 8,29%. Dieser Wert fällt klar mit dem theoretischen Wert von 8,27% zusammen.

P-CH₂CHCOOCH₃

Il I

O CH₂COOCH₃

(C) 540 g DOP und 316 g Itaconsäure werden in einen Vierhalskolben, wie er bei (B) verwendet worden ist, gegeben, worauf die Reaktionsmischung nach der genannten Herstellungsmethode umgesetzt wird. Dann werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Die auf diese Weise erhaltene Substanz ist ein farbloser transparenter Feststoff (C) mit einem Schmelzpunkt von 86° C. Die Jodometrie zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem DOP 0,7% beträgt. Die Elementaranalyse zeigt, daß der Phosphorgehalt 8,93% beträgt. Durch Umkristallisa'ion des Feststoffes (C) aus Dioxan erhält man einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 189,4° C. Das Infrarotspektrum dieses Feststoffs weist eine maximale Absorption bei 1712 cm-¹ auf, die auf einen Wert ^c = O von Carbonsäuren zurückgeht. Das NMR-Spektrum zeigt eine Absorption bei einem r-Wert von 7,0 bis 7,3 infolge von H von -P-CH₂-. Die Werte der Elementaranalyse sind wie folgt: P = 8,95%, C = 58,88% und H =4,39%. Diese Werte fallen klar mit den Werten P = 8,94%, C = 58,96% und H =4,37% gemäß folgender Struktur zusammen.

15 20 25 30 35

P-CH₂CHCOOH O CH₂COOH

(D) 346 g des Feststoffes (C) und 346 g Äthylenglykol werden in einen Vierhalskolben, der mit einen Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und DestiHationsvorrichtung versehen ist, eingefüllt Der Kolben wird auf einem ölbad mit einer Temperatur von 200° C gehalten. Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Das gebildete Wasser wird mit Äthylenglykol abdestilliert. Insgesamt werden 65 g einer Lösung, die 36 g Wasser und 29 g Äthylenglykol enthält, abdestilliert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung ist eine farblose transparente viskose Flüssigkeit (d) bei Zimmertemperatur und weist die nachfolgend beschriebene Struktur auf. Der Phosphorgehalt, ermittelt durch Elementaranalyse, der Flüssigkeit (d) beträgt 5,11%. Der Gehalt an dreiwertigem Phosphor, ermittelt durch Jodometrie, beträgt 0,01 %, der Brechungsindex 1,5362, die Viskosität 2,4 Pa - s die Säurezahl 0,09 Äq/kg und die Verseifungszahl 4,77 Äq/kg. Das Äthyleng;ykolveresterungsverhältnis der Carbonsäure, berechnet aus diesen Werten, beträgt 98%. Das Infrarotabsorptionsspektrum weist eine maximale Absorption bei 1740 cm-¹ infolge von ^c=O von Carbonsäureestern auf. Das NMR-Spektrum zeigt eine Absorption bei dem r-Wert von 7,0 bis 7,3 infolge von H von -P-CH₂-.

30 Teile der auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeit (d) werden in 21 kaltem Wasser aufgelöst. Die Lösung wird zur Entfernung von nichtaufgelöster viskoser Flüssigkeit filtriert. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung wird in einen Trenntrichter überführt und mit 50 ml Chloroform dreimal extrahiert Die Chloroformlösung wird mit 50 ml Wasser dreimal gewaschen. Die auf diese Weise erhaltene Chloroformlösung wird in einen Rundkolben gegeben, worauf die flüchtigen Bestandteile mit einem Verdampfer bei 60° C unter einem verminderten Druck von 0,1 mm Hg abdestilliert werden. Der dabei erhaltene Inhalt ist bei Zimmertemperatur eine farblose, transparente und stark viskose Flüssigkeit Die Flüssigkeit wird als (D) bezeichnet

Der Phosphorgehalt dieser Flüssigkeit (D) beträgt 7,12%, der Gehalt an dreiwertigem Phosphor 0,00%. Die Werte der Elementaranalyse sind wie folgt: C = 58,02, und H=5,33%. Die Säurezahl beträgt 0,00 Äq/kg, die Verseifungszahl 6,88 Äq/kg und der Veresterungswert 100%. Das Infrarotspektrum weist eine maximale Absorption bei 1740 cm-¹ infolge von ^c=O von Carbonsäureestern auf. Das NMR-Spektrum weist eine Absorption bei den r-Werten von 1,8 bis 2,8,5,6 bis 6,0,6,0 bis 6,2,6,2 bis 6,5,6,5 bis 7,0,7,0 bis 73 und 73 bis 7,8 infolge

40

45

50

55

60

65

von H von

Kern,—COOCH₂- OH -CH₂O-

-CH- P-CH₂

bzw.

auf. Das Absorptionsverhältnis beträgt 8:4:2:4:1 :2:2. Bei der Durchführung einer Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie wird nur ein einziger Peak nach 180 Sekunden beobachtet Aus diesen Analyse werten geht hervor, daß die Flüssigkeit (D) aus 10-[23-Di(2-hydroxyäthoxy)-carbonylpropyl]-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-lO-oxid der folgenden Struktur

CH₂COOCh₂CH₂OH

P-CH₂CHCOOCh₂CH₂OH

Il

besteht

(E) 216 g DOP, 130 g Itaconsäure und 346 g Äthylenglykol werden in einen Vierhalskolben, wie er bei der Durchführung der Methode (D) verwendet worden ist, eingefüllt Während der Kolben auf einem auf einer Temperatur von 160° C gehaltenen ölbad steht, läßt man die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre reagieren. Das gebildete Wasser wird zusammen mit Äthylenglykol abdestilliert Insgesamt werden 33 g einer Lösung, die 30 g Wasser und 3 g Äthylenglykol enthält, abdestilliert. Die erhaltene Lösung ist bei Zimmertemperatur eine farblose, transparente und viskose Flüssigkeit (e).

Der Phosphorgehalt dieser Flüssigkeit (e) beträgt 4,50%, der Gehalt an dreiwertigem Phosphor 0,04%, der Brechungsindex 1,5227, die Viskosität 0,97 Pa · s die Säurezahl 0,17 Äq/kg und die Verseifungszahl 4,42 Äq/kg. Der Ähylenglykolveresterungswert der Carbonsäure, berechnet aus diesen Werten, beträgt 95%. Das Infrarotabsorptionsspektrum weist eine maximale Absorption bei 1740 cm-¹ auf. Das NMR-Spektrum zeigt eine Absorption bei dem r-Wert von 7,0 bis 7,3.

30 Teile der auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeit (e) werden mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen und gemäß der Methode 5 getrocknet, wobei man eine Flüssigkeit erhält, die farblos, transparent und stark viskos bei Zimmertemperatur ist

Diese Flüssigkeit wird mit (E) bezeichnet Der Phosphorgehalt dieser Flüssigkeit (E) beträgt 7,15%, der Gehalt an dreiwertigem Phosphor 0,00%, während die Elemantaranalysewerte wie folgt sind: C=58,09% und H = 5,27%. Die Säurezahl wird zu 0,00 Äq/kg, die Verseifungszahl zu 692 Äq/kg und der Veresterungswert zu 100% ermittelt Das Infrarotspektrum weist eine maximale Absorption bei 1740 cm-¹ auf. Das NMR-Spektrum weist eine Absorption bei den v-Werten von 1,8 bis 2,9,5,6 bis 6,6,0 bis 6,2,6,2 bis 6,5,6,5 bis 7,0,7,0 bis 7,3 und 7,3 bis 7,8 auf, wobei das entsprechende Absorptionsverhältnis 8:4:2:4:1 :2:2 beträgt Bei der Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie wird nur ein einziger Peak nach 180 Sekunden beobachtet. Aus diesen Analysewerten geht hervor, daß die Flüssigkeit (E) eine Verbindung der gleichen Struktur ist. wie sie die Flüssigkeit (D) gemäß (D) aufweist

Beispiel 1

Eine Mischung aus 335 Teilen Terephthalsäure, 248 Teilen Äthylenglykol, 0,2 Teilen Antimontrioxid und 1,0 Teil Triethylamin wird auf 230⁰C unter einem Druck von 2,5 kg/cm² während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt Zu diesem Zeitpunkt werden 10,3 Teile der Phosphorverbindung (b) zugesetzt Die Reaktion wird bei 230° C sowie unter einem Druck von 2,5 km/cm² fortgesetzt

Das erhaltene Produkt wird in ein Reaktionsgefäß für eine Polykondensation überführt. Die Temperatur des Systems wird von 230 auf 275° C in 40 Minuten erhöht Der Druck wird allmählich auf 0,3 mm Hg herabgesetzt. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 60 Minuten bei 275° C sowie bei 03 mm Hg fortgesetzt. Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,59, der Schmelzpunkt 254° C und die Menge an zurückbleibendem Phosphor 94%. Die flammhemmende Wirkung beträgt das 5,0fache.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 388 Teilen Dimethylterephthalat, 248 Teilen Äthylenglykol, 7,4 Teilen Diäthyl-2-äthoxycarbonyläthylphosphonat, 0,09% Zinkacetat, 0,02% Kaliumtitanyloxalat und 0,01% Antimontrioxid, bezogen auf das Dimethylterephthalat, wird während einer Zeitspanne von 120 Minuten auf 150 bis 230° C zur Bewirkung einer Umesterungsreaktion erhitzt Dann wird die Temperatur dieses Systems auf 275° C in 30 Minuten erhöht. Der Druck dieses Systems wird allmählich, bis er nach 45 Minuten 0,2 mm Hg erreicht hat Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion während einer weiteren Zeitspanne von 35 Minuten fortgeführt Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,56, der Schmelzpunkt 256° C und der Gehalt an zurückgehaltenem Phosphor 97%. Die flammenhemmende Wirkung beträgt das 5,lfache. Ein Garn, das aus diesem Polymeren in der üblichen Weise bei einer Temperatur von 290° C sowie mit einer Spinngeschwindigkeit von 300 m/min hergestellt worden ist, wird bei einer Dorntemperatur von 80 bis 85° C zum Auffinden des maximalen Verstrek-

kungsverhältnisses verstreckt, bis das Garn bricht Es wird dabei ein maximales Verstreckungsverhältnis von dem 5,7fachen ermittelt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 500 Teilen Dimethylterephthalat, 360 Teilen Äthylenglykol, 20,2 Teilen der die Phosphor enthaltenden Verbindung enthaltenden Flüssigkeit (d), die gemäß (D) erhalten worden ist, 0,045% Zinkacetat und 0,05% Antimontrioxid, bezogen auf das Dimethylterephthalat, wird in einen Autoklaven eingefüllt und auf 150 bis 230⁰C während einer Zeitspanne von 120 Minuten zur Bewirkung einer Umesierungsreaktion erhitzt Die Temperatur des Reaktionssystems wird in 30 Minuten auf 275° C erhöht Der Druck des Systems wird allmählich vermindert, bis er nach 45 Minuten 0,2 mm Kg erreicht hat Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 60 Minuten fortgesetzt Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,636, der Schmelzpunkt 257° C und der Gehalt an zurückbleibendem Phosphor in dem Polymeren 99% (Gehalt 3025 ppm als Phosphoratom). Dieses Polymere wird bei 290⁰C mittels einer extruderartigen Spinnvorrichtung in der üblichen Weise versponnen. Die auf diese Weise erhaltene Faser wird um das 3,8fache ihrer Länge auf einer heißen Platte mit einer Temperatur von 87° C in der üblichen Weise verstreckt wobei die fertige Faser erhalten wird, deren Festigkeit 5,6 g/d und deren Dehnung 36% beträgt Diese Faser wird zu einem Trikot gewirkt, worauf ihre Flammfestigkeit nach der Flammfestigkeitsstandardmethode (Spiralmethode) ermittelt wird, die von dem Fire Services Act Enforcement Ordinance Section 4, Subsection 3, Absatz 4, Japan, festgelegt worden ist Die Zündungszeit beträgt das 5fache. Im Vergleich zu der Tatsache, daß die Zündungszeit der Polyesterfaser, die keine Phosphorverbindung enthält, unterhalb dem 2fachen liegt besitzt diese Faser eine ausgezeichnete Flammfestigkeit

Beispiel 3

Es wird ein Polymeres nach der in Beispiel 2 beschriebenen Meihode hergestellt, mit der Ausnahme, daß 21,9 Teile der Flüssigkeit (e), die gemäß (E) erhalten wird, anstelle der Phosphor nthaltenden Verbindung, wie sie gemäß Beispiel 2 verwendet worden ist eingesetzt werden. Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,6239, der Schmelzpunkt 258° C und der Gehalt an zurückgehaltenem Phosphor 98%. Die flammhemmende Wirkung beträgt das 5,5fache.

Beispiele 4bis9

Mischungen aus jeweils 500 Teilen Dimethylterephthalat 360 Teilen Äthylenglykol und der vorgeschriebenen Menge eines jeden Katalysators, bezogen auf das Dimethylterephthalat wie sie der Tabelle I zu entnehmen ist werden jeweils in Reaktionsgefäße gegeben und bei 150 bis 230°C während einer Zeitspanne von 120 Minuten einer Umesterungsreaktion unterzogen. Jedem der Reaktionsgefäße werden 46,5 Teile der Phosphorzubereitung (Flüssigkeit [e]), erhalten gemäß (E) sowie der vorgeschriebenen Menge einer weiteren Phosphorverbindung als Stabilisierungsmittel, vgl. Tabelle I, zugesetzt Dann wird die Temperatur des Reaktionssystems auf 275° C in 40 Minuten erhöht und der Druck allmählich in der Weise vermindert, daß er nach 40 Minuten 0,1 mm Hg erreicht hat Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion fortgesetzt Die Polymerisationszeit sowie die charakteristischen Werte eines jeden der auf diese Weise erhaltenen Polymeren gehen aus der Tabelle I hervor. Die Farbtönung (b-Wert) der in der Tabelle I gezeigten Polymeren wird anhand von Polymerpellets (0,8 mm χ 4 mm) gemessen, die in eine Zelle mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 30 mm eingepackt wenden. Die Messung erfolgt mittels eines Color Difference Meter 101-D, hergestellt von der Nippon Denshoku Co. Die Transparenz des Polymeren beim Schmelzen wird ebenfalls untersucht, wobei die Ergebnisse in der Tabelle I zusammengefaßt sind.

Wie aus der Tabelle I hervorgeht verbessert die Zugabe der Phosphorverbindungen als Stabilisierungsmittel sogar in Gegenwart der Phosphorverbindung gemäß der Formel I die Polymerfarbe und -transparenz. Die flammhemmende Wirkung eines jeden Polymeren beträgt das 5,6- bis 5,8fache, so daß keine Verminderung der Flammfestigkeit durch die Zugabe der Stabilisierungsmittel festgestellt wird.

Tabelle I

Beispiel	Katalysator, Teile	Phosphorverbindung, Teile	Polymeri	Intrin	Transparenz	Farb
			sations-	sikvisko		tönung,
			zeit, min	sität		b-Wert
4	Zn-Acetat 0,175	Diäthyl-2-äthoxycarbonyl-	65	0,62	vollständig	5,2
	Sb-Trioxid 0,25	äthylphosphonat 0,46			transparent
5	Zn-Acetat 0,17	Diäthyl-2-äthoxycarbonyl-	80	0,61	vollständig	4,2
	Co-Acetat 0,02	äthylphosphonat 0,57			transparent
	Sb-Trioxid 0,25
ö	ivin-Äcetat 0,2	Trimethyiphosphat 0,22	iö5	ϋ,όΰ	voiiständig	4,8
	Sb-Trioxid 0,25				transparent
7	Mn-Acetat 0,2	Triphenylphosphit 0,50	100	0,60	vollständig	4,3
	Ge-Dioxid 0,1				transparent
8	Ca-Acetat 0,6	Trimethyiphosphat 0,33	105	0,59	vollständig	4,2
	Ge-Dioxid 0,1				transparent
9	Zn-Acetat 0,175	—	70	0,62	leicht trübe	7,5
	Sb-Trioxid 0,25

30 35 40 45 50 55 60 65

Claims

Patentanspruch:
Verwendung von Phosphor enthaltenden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

, f

^P-CH₂-CH-COOR'

(10,3—1- Ii ö _CHz—COOR'

worin R¹ für ein Wasserstorfatom und/oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), die gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe enthält, steht, und R² und R³ gleiche oder verschiedene Gruppen

sind, die jeweils aus Halogenatomen sowie Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) ausgewählt werden, und n2 und n3 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, oder von Säureanhydriden einer derartigen Verbindung zum Flammfestmachen von Polyestern durch Copolykondensation mit den Polyesterbildungskomponenten, wobei in den erhaltenen Polyestern der Phosphoratomgehalt 500 bis 50 000 ppm beträgt