DE2746338A1

DE2746338A1 - Feuerfeste copolyester mit phosphongruppen

Info

Publication number: DE2746338A1
Application number: DE19772746338
Authority: DE
Inventors: Paul Couchoud; Yves Vaginay
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1978-04-20
Also published as: GB1590389A; CH625812A5; BR7706859A; AT371505B; NL7710873A; US4214069A; IT1087961B; LU78316A1; JPS5350295A; ES463233A1; ATA738277A; CA1096996A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. L. AoS.nann i.Vr. r?. Kc ^rvjsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing ~. K!iir_: :-tt:^ri - I ir. l·. Zumotein jun.

PATENTANWÄLTE - „ - _Q

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DT 3952/3959
10/bs

RHONE-POULENC-TEXTILE, Paris / Prankreich

Die Erfindung betrifft feuerfeste, spinnbare und filmbildende Copolyester mit hohem Molekulargewicht, welche aromatische oder aliphatische Phosphongruppen enthalten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger feuerfester Copolyester sowie verformte Erzeugnisse, welche aus diesen Verbindungen erhalten wurden.

Aus der PR-PS 2 176 121 ist es bekannt, feuerfeste Copolyester herzustellen, welche entstanden sind aus einem Diöl, einer Dicarbonsäure oder deren Diester und 1 bis 20 Mol-jS eines bromierten Diols der allgemeinen Formel

Br „„ Br

worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η und m ganze Zahlen von 1 bis 10 sind.

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Um jedoch eine genügende Feuerfestigkeit der so hergestellten Copolyester zu erzielen, müssen derartige Verbindungen in einen ziemlich hohen Anteil eingeführt werden, was die textlien Eigenschaften der aus solchen Copolyestern entstandenen Fäden vermindert.

Weiterhin ist es aus dem belgischen Patent 568 816 bekannt, die Färbeaffinität von Polyestern gegenüber basischen Farbstoffen zu verbessern, indem Alkali- oder Erdalkalikationen assoziiert mit Anionen, wie Carboxylat, SuIfonat, Phosphonat oder Phosphinat, die eine hinreichende thermische Stabilität aufweisen, eingeführt werden; insbesondere ist es gemäß diesem Patent bekannt, monofunktionelle Gruppierungen der Formel I einzuführen, wie

-o-oc

oder difunktionelle Gruppierungen der Formel II, wie

-o-co -O-CO

P-OMe ,

, oier

OH

-o-co
worin Me ein Alkalimetall bedeutet.

Jedoch können die Gruppierungen der Formel I infolge der Tatsache, daß sie monofunktionell sind, sich nur am Ende der makromolekularen Ketten fixieren, was die Phosphormenge, welche eingeführt werden kann, begrenzt und wodurch auch die Länge der Ketten und das Molekulargewicht der so hergestellten Polyester zur Begrenzung neigen.

Die Gruppierungen der Formel II rufen, gleichgültig, ob sie monc-metallisch oder di-metallisch sind, eine gewichtige Unlöslichkeit des so hergestellten Copolymeren hervor, wie dies aus den Beispielen X und XI hervorgeht, infolge einer teilweisen Zersetzung des Phosphonats. Im übrigen ist es bereits

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aus der unter der Nr. 2 297 890 veröffentlichten französiochen Patentanmeldung bekannt, gegen Entzündung beständige Polyester herzustellen, welche aus einer aromatischen JDisäure oder einem Derivat, das den entsprechenden Ester bildet, einem Diol, oder einem Derivat, das den entsprechenden Ester bildet und mindestens einer Phosphorverbindung der Formel

gebildet sind, worin R₁ und R₂, welche identisch oder verschie den sind, ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R. und R₂ auch untereinander einen Ring bilden können, R₅ bedeutet eine funktionelle Ester-bildende Gruppe, ausgewählt unter denjenigen der Formel -COOR₅ und -OR₅ (mit R₅ = Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der mindestens einen Hydroxyrest enthalten kann);

Α.. bedeutet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die so erhaltenen Copolyester haben jedoch die Neigung, im Verlaufe der Polykondensation zu vernetzen und liefern Fäden, welche schwierig zu verstrecken und auf dem Textilsektor anzuwenden sind. Es wurden nun . feuerfeste verspinnbare und filmbildende Copolyester gefunden, bestehend aus:
85 bis 99 »5# wiederkehrenden Gruppierungen der Formel

-CO-R-CO-O-R₁-O-,

worin R einen zweiwertigen aromatischen Rest, Paraphenylen oder 2,6-Naphtylen bedeutet, der zu höchstens 19,5 bezogen auf die Summe der Reste R durch einen anderen aromatischen Rest, wie die Metaphenylengruppe, oder einen aliphatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

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„ΛΑ

zu höchstens 2 Mol-$ durch einen tri- oder tetrafunktionellen Rest ersetzt werden kann und worin R₁ ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder cyclanischer Rest oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Reste ist, die durch hoch stens 2 Mol-56 eines tri- und tetrafunktionellen Restes ersetzt werden können, unter der Bedingung, daß die Summe der tri- und tetrafunktionellen Reste R und R₁ Null bis 2 M0I-5S, bezogen auf die Gesamtheit der sauren Reagenzien nicht überschreitet;
mindestens 0,5$ Gruppierungen der Formel

t"

-CO-Z-P-O-Me

worin Me ein Metall wie Na, K, Ca, Zn bedeutet und Z die Paraphenylengruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, welche Heteroatome tragen kann und mit einem aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls halogeniert ist, verzweigt sein kann; O bie 1415$ Gruppierungen aus einer bromierten Verbindung der Formel _

Null ißt oder eine Gruppe

OH,

~^SV

CH₃

oder -0-

bedeutet, und

A und A¹ entweder Gruppen -CO-OX mit X=H oder niedrig-Alkyl oder Gruppen -X¹OH mit X¹ = -(OCHg-CH^ und η = 1 bis 10, bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser feuerfesten Copolyester durch Umsetzung von:

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80 bis 99,5 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren Reagenzien, einer aromatischen Disäure, wie Terephthalsäure oder Naphtalin-2,6-dicarbonsäure,

0 bis 19,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Säurereagenzien, einer anderen aromatischen Disäure, wie Isophthalsäure oder einer aliphatischen Säure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, 85,5 bis 100 Mol-#, bezogen auf die Gesamtheit der sauren Reagenzien, eines oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder cyclanischer Diole und, unter Zugabe zu einem beliebigen Zeitpunkt der Reaktion:

0 bis 2 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren Reagenzien, eines tri- oder tetrafunktionellen Verzweigungsmittels mit saurem oder alkoholischem Charakter, in Gegenwart bekannter Katalysatoren;

mindestens 0,5 Mol-?6, bezogen auf die Gesamtheit der Dieäuren, eines Produkts der allgemeinen Formel

ο
T

HO-CO-Z-P-OH OMe

worin Me und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen und 0 bis 14,5 Mol-#, bezogen auf die Gesamtheit der sauren Reagenzien, einer bromierten Verbindung der allgemeinen Formel

Br Br

worin R^ Null ist oder eine Gruppe

-SO₂- , -c- , -CH₂- oder -0-

CH-

bedeutet und A und A¹ Gruppen -CO-OH oder -X'-0H bedeuten, wobei X¹ eine Gruppe -(0CH₂CH₂f_n mit η = 1 bis 10 darotellt.

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Ein anderes Verfahren zur Erzielung der feuerfer.ten Copolyester besteht darin, eine Austauschreaktion zu bewirken zwischen:

80 bis 99,5 Mol-#, bezogen auf die Gesamtheit der sauren oder Ester-Reagenzien, eines niedrig-Alkyldiesters einer aromatischen

Disäure, wie Terephthalsäure oder Naphtalin-2,6-dicarbonsäure,

0 bis 19,5 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren oder Ester-Reagenzien, eines anderen niedrig-Alkyldiesters einer anderen aromatischen Disäure, wie Isophthalsäure oder einer aliphatischen Disäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, 85j5 bis 100 MoI-Jo, bezogen auf die Gesamtheit der sauren oder Ester-Reagenzien, eines oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder cyclanischer Diole, 0 bis 2 Mol-#, bezogen auf die Gesamtheit der sauren oder Ester-Reagenzien, eines trl- oder tetrafunktionellen Verzweigungsmittels mit saurem, alkoholischem oder Ester-Charakter, mindestens 0,5 Mol-5&, bezogen auf die Gesamtheit der Diester, eines Produkts der allgemeinen Formel

t R₃-O-Co-Z-P-OR₄ ₇

OMe

worin Z und Me die oben angegebene Bedeutung besitzen und R, und R. Wasserstoff oder einen niedrig-AlkyIrest darstellen, und 0 bis 14,5 Mol-#, bezogen auf die Gesamtheit der Säureoder Ester-Reagenzien, einer bromierten Verbindung der allgemeinen Formel

Br Br

Br Br
worin Rc Null ist oder eine Gruppe

CH, -SO«- i ³

2 · -c- » -CH₂- oder -0-

CH₃

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darstellt, wobei A und A¹ entweder Gruppen -CO-OX (X= niedrig-Alkyl oder H) oder Gruppen -X¹OH (X¹ = die Gruppe -(O-CIIg-ClI^ mit η = 1 bis 10) sind;

anschließend erfolgt die Polykondensation in üblicher Weise in Gegenwart bekannter Katalysatoren; die nicht phosphorhaltig gen Verbindungen werden zu Beginn der Austauschreaktion zugegeben, die phosphorhaltigen Esterverbindungen werden im Verlaufe der Austauschreaktion, vorzugsweise am Ende, zugegeben, die sauren bzw. Säure-Verbindungen werden nach der Austauschreaktion und die Diol-Verbindungen werden zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens zugesetzt.

Die Erfindung betrifft auch die Textilerzeugnisse, v/ie Fäden, Fasern oder Filme, welche aus den feuerfesten Copolyestern erhalten werden.

Das direkte Veresterungsverfahren, ausgehend von der Disäure, wird bei einer Temperatur von mindestens 220⁰C unter einem Druck höher oder gleich demjenigen,der zur Aufrechterhaltung des Glykols in flüssigem Zustand notwendig ist, in Gegenwart bekannter Katalysatoren durchgeführt.

Bei dem an zweiter Stelle genannten Verfahren, das ausgehend von niedrig-Alkyldiestern durchgeführt wird, wird die Austauschreaktion der Ester bei einer Temperatur von mindestens 150 C in Gegenwart bekannter Katalysatoren durchgeführt, dann wird die Reaktionsmasse nach Zugabe der Säureverbindungen und/oder Diole unter ein fortschreitendes Vakuum gesetzt, während die Temperatur bis auf mindestens 265⁰C erhöht wird. Bei beiden Verfahrenstypen werden die Phosphor- und bromierten Verbindungen in Form einer glykolischen Lösung zugegeben. Unter den aromatischen Disäuren sind die aus Gründen der Wirtschaftlichkeit am häufigsten verwendeten die Terephthalsäure und unter den anderen aromatischen oder aliphatischen Disäuren, welche im Gemisch bis zu 19»5 Mol-jS, bezogen auf die Gesamtheit der Disäuren, verwendbar sind, kann man die Isophthalsäure, die Sebacinsäure, die Adipinsäure usw. nennen.

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Las bevorzugte Diol ist Äthylenglykol, jedoch auch andere Diöle sind in Mischung verwendbar, insbesondere Cyclohexandimethanol, Hexau-1,6-diol, Butan-1,4-diol usw.

Verzweigungsmittel mit saurem, alkoholischem oder Alkylester-Charakter, welche in einer Menge von 0 bis 2 Mol-56 zugesetzt werden können, sind die folgenden:

beispielsweise tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen, wie Trimellitbsäure, Trimesinsäure, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw.

Vorzugsweise werden Dicarboxyphosphonsäuren oder deren Diester in Form des Natrium- oder Kaliummonosalzes verwendet; die bevorzugten Mengen zur Erzielung einer guten, feuerfest machenden Wirkung hängen von dem Verhältnis an bromierter Verbindung ab; sie liegen im allgemeinen zwischen 2 und 10 Mol-#,

Unter den bromierten Verbindungen sind die bromierten Diole bevorzugt und insbesondere das Diol der Formel

Br CH, Br

V ³

-V I ³y <·

O >-C—< O >-

HOCH,CH.-O< O >-C—< O >-OCH CH OH

Die bevorzugte Menge an bromierter Verbindung liegt im allgemeinen zwischen 2 und 8

Die gleichzeitige Anwesenheit der Phosphorverbindung und der bromierten Verbindung ermöglicht die Erzielung von vollkommen feuerfesten Copolyestern und insbesondere sind diese viel feuerfester als wenn man nur eine dieser beiden Verbindungen, jedoch in einer Menge, welche der Summe der Mengen dieser bei den Verbindungen entspricht, verwenden würde.

Insbesondere kann eine Textilprobe, welche entweder die Phosphorverbindung oder die bromierte Verbindung enthält, eine gewisse Verbesserung der Feuerbeständigkeit, beispielsweise

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beim LOI-Test, aufweisen, während die Verbrennung total ist,wenn sie beispielsweise dem ehemaligen Test A/iTCC 34-69 unterworfen wird, was bei Proben, welche gleichzeitig Phosphorverbindung und bromierte Verbindung enthalten, nicht der Pail ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Phosphorverbingen besitzen den Vorteil, daß sie leichter zu synthetisieren sind und insbesondere auf weniger mühevolle Weise.

Im Gegensatz dazu besitzen die Phenylphosphonverbindungen eine gute HydrolyseStabilität.

In Bezug auf die oben erwähnte veröffentlichte französische Patentanmeldung 2 297 890 besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß sie den Polyestern eine gute Färbeaffinität gegenüber basischen Farbstoffen verleihen.

Die erfindunßSÄßmäßen Copolyester können in üblicher Weise ybzw. Ton err ^{r J}

auf FilmeVoder Fäden in geschmolzenem Zustand verarbeitet werden und sie sind nach jedem übLj^he^-y^^fahren verstreckbar.

Die daraus erhaltenen Fäden und FilmeVbesitzen ausgezeichnete feuerfeste Eigenschaften, insbesondere wenn sie gleichzeitig eine Phosphorverbindung oder eine bromierte Verbindung enthalten. Die so erhaltenen Fäden finden eine breite textile Anwendung auf dem Gebiet der Strumpfv/irkerei und der Weberei, wobei sie allein oder in Mischung mit anderen natürlichen, künstlichen oder synthetischen Fäden oder Fasern verwendet werden.

Die folgenden Beispiele, worin die Teile Gewichtsteile bedeuten wenn nichts anderes angegeben ist, werden zur Erläuterung der Erfindung aufgeführt.

Die Viskositätszahl wird ausgehend von der Viskosität in Lösung, gemessen bei 25⁰C in Orthochlorphenol durch die Formel bestimmt -j-y ₌ spezifische Viskosität χ 1000

Konzentration ,

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■ζ

wobei die Konzentration ausgedrückt wird in g/100 cm . In

den folgenden Beispielen beträgt die Konzentration 1 g/100 cm-,

Die verwendeten Tests bezüglich der Feuerfestigkeit sind die folgenden:

der ehemalige Test AATCC 34/69,

der LOI-Index (Grenzkonzentration an Verbrennungssauerstoff) gemäß der.Norm ASTM B 2865-70, bezogen auf Kunststoffproben, modifiziert und angepaßt an Textiiproben der Abmessungen 5 x 15 cm, welche auf einen rechteckigen Rahmen gespannt sind; die Unbrennbarkeitsmessung LCH, welche der Norm APNOR 6 07-113 entspricht.

Beispiel 1

a) Herstellung von saurem Natrium-ß-carboxyäthylphosphonat der Formel

ο
t

HO-CO-CH₂-CH₂-P-OH

ONa

Man neutralisiert 7,96 Teile ß~Carboxyäthylphosphonsäure mit 4,24 Teilen Natriumacetat in 50 ml Glykol und man erhitzt bis zum Abdestillieren des Glykole (Lösung 1).

b) Herstellung des Copolyesters

In ein Reaktionsgefäß, das mit den üblichen Heiz- und Regulierungsmitteln ausgestattet ist, werden eingeführt: Dimethylterephthalat 353 Teile

Äthylenglykol 310 Teile

Antimontrioxid 0,16 Teile

Manganacetat 0,19 Teile.

Man erhitzt während 1 Stunde 50 Minuten bis auf 207⁰C unter Abdestillieren des Methanols, dann bis auf 257⁰C in 1 Stunde unter Abdestillieren des Glykols.

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- rc-

Man gibt dann 10,2 Teile einer 0,7^-igen Lösung von phosphoriger Säure in Glykol und die Lösung 1 zu sowie 43»5 !Teile eines Diols der Formel

Br

HO-CH₂-CH₂-O-,

Br

Die Reaktionsmasse wird dann unter ein fortschreitendes Vakuum gesetzt und die Polykondensation wird während 25 Minuten bei 275⁰C unter 1 Torr durchgeführt.

Der erhaltene Copolyester enthält 0,4$ Phosphor und 5j5# Brom; er besitzt eine Viskositätszahl IV = 480.

Der Copolyester wird versponnen, gestreckt und in üblicher Weise behandelt. Der Feuerfest-Test AATCC 34/69 und der LOI-Index, verglichen mit einem Copolyester, der durch die Phosphorverbindung nicht modifiziert wurde, jedoch in gleicher Weise versponnen und verstreckt wurde, ergibt die folgenden Werte:

	0$ P 5,5$ Br	LOI	AATCC 34/69
Ohne phosphorhal- tige Disäure	0,4% P 5,5% Br	25	vollständige Verbrennung
erfindungsgemäß	27	verbrannte Höhe: 10 cm

Beispiel 2

A. Herstellung des Kaliummonosalzes der p-Carboxyphenylphosphonsäure

25 Teile p-Carboxyphenylphosphonsäure werden bei 160⁰C in 75 Teilen Glykol gelöst, wobei diese Temperatur 10 Minuten beibehalten wird, dann werden 7 Teile Kaliumhydroxid, gelöst

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in einer minimalen Menge Wasser, zugesetzt.

B. In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit den üblichen Erhitzungs- und Regulierungsraittein, werden eingeführt: Dimethylterephthalat 388 Teile

Glykol 310 Teile

Manganacetat 0,188 Teile

Natriuraacetat 0,274 Teile

Antimontrioxid 0,093 Teile.

Die Austauschreaktion der Alkohole beginnt bei 163°C. Das theoretisch gebildete Methanol wird innerhalb 1 Stunde Minuten entfernt, während die Temperatur 214⁰C beträgt.

Wenn die Temperatur 225⁰C erreicht, gibt man 10,2 Teile einer 0,7#-igen glykolischen Lösung von phosphoriger Säure zu.

ο ,para

Wenn die Temperatur 230 C erreicht, gibt man 25 Teileγ-Carboxyphenylphosphonsäure in Form des Monokaliumsalzes der Formel

HO-CO-<^CT>-P-OH (6 MOl-Jt)

OK

zu, das wie oben angegeben hergestellt wurde. Wenn die Temperatur der Reaktionsmasse 25O⁰C erreicht, wendet man während 30 Minuten ein steigendes Vakuum an und die Polykondensation wird i]
führt.

ratur der Reaktionsmasse 25O⁰C erreicht, wendet man während

rk wird innerhalb 15 Minuten unter 1,2 Torr bei 287⁰C durchge-

Das so erhaltene Polymere besitzt die folgenden Eigenschaften:

Viskositätszahl IV 395

Schmelzviskosität bei 29O⁰C 1500 Poise

Erweichungspunkt 248,6⁰C

i> Phosphor 0,9$.

Der so erhaltene Polyester wird durch eine Spinndüse mit 23 Öffnungen von je 0,34 mm Durchmesser, welche bei 260⁰C gehalten wird, versponnen. Die so erhaltenen Filamente werden auf einen Wert von 3»5-fach über einem Heizdorn bei 80⁰C und dann über einer Heizplatte bei 120⁰C verstreckt. Ein der-

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artiger Faden weist eine gewisse Verbesserung beim LOI-Test in Bezug auf denselben.nicht modifizierten Ester auf.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit den üblichen Heiz-, Steuerungs- und Regulierungsmitteln versehen ist, werden eingeführt:

Terephthalsäure 3320 Teile

Äthylenglykol 1620 Teile

Natriumacetat 2,74 Teile

Titanaminotriäthanolat 0,15 Teile

Antimontrioxid 0,93 Teile

p-Carboxyphenylphosphonsäure 156 Teile

(in Form des Monokaliumsalzes, hergestellt wie in Beispiel 2).

Nach mehrmaligem Durchspülen wird das Reaktionsgefäß unter einen relativen Druck von 5 Bar Stickstoff gesetzt. Die Temperatur wird dann erhöht und das Reaktionswasser beginnt bei 225⁰C zu destillieren. Die Temperatur wird auf 275⁰C gebracht, während der Druck immer auf 5 Bar relativ innerhalb etwa zwei Stunden gehalten wird.

Die Apparatur wird dann innerhalb 10 Minuten bis auf Atmosphärendruck entspannt, wobei die theoretische Wassermenge erhalten wird; man gibt dann 510 Teile dioxyäthyliertes Tetrabrombisphenol A (4 Mol-#) der Formel

Br	Γ³
HOCH₂CH₂-O-<	>-c-
Br "	CH₃


?—

zu. Wenn die Temperatur wieder auf 275⁰C gestiegen ist, wendet man fortschreitend ein Vakuum von 1,5 Torr innerhalb 50 Minuten an. Die Polykondensation
unter 0,3 Torr durchgeführt.

ten an. Die Polykondensation wird bei 275⁰C während 45 Minuten

Das erhaltene Polymere hat die folgenden Eigenschaften:

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Viskositätszahl IV 415

Viskosität in geschmolzenem Zustand bei 29O⁰C 2210 Poise Erweichungspunkt 239 C

°Jo Phosphor 0,532-0,533$

$ Brom 5,35-5,40%.

Das Polymere wird in geschmolzenem Zustand bei 27O⁰G durch eine Spinndüse mit 23 Öffnungen von 0,34 mm Durchmesser versponnen und dann werden die Filamente auf einen Y/ert von 4,2-fach über einen Heizdorn bei 85⁰C und dann über einer Platte bei 120⁰C verstreckt.

Die so erhaltenen Fäden besitzen eine Reißlänge von 22 g/tex und eine Bruchdehnung von 15,5$.

2 ' Feuerfest-Test auf 4 Lagen Gewirk von je 80 g/m :

ehemaliger Test AATCC 34/69 (mit Glasfaser): zerstörte Höhe im Mittel 10 cm

Dauer im Mittel 10 sek.

LOI-Test: 26,2.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das mit demjenigen gemäß Beispiel 2 identisch ist, führt man ein:

Dimethylterephthalat 3025 Teile

Äthylenglykol 2080 Teile

Manganacetat 1,72 Teile

Natriumacetat 2,5 Teile

Antiraontrioxid 0,85 Teile.

Beginn der Austauschreaktion bei 154⁰C; sie dauert 1 Stunde 30 Minuten und die Endtemperatur erreicht 218⁰C. Bei 225⁰C gibt man 4,9 Teile einer glykolischen Phosphorigsäurelösung mit 5$ Phosphor zu.

Bei 23O⁰C gibt man 91,3 Teile p-Carboxybenzolphosphonsäure (2,6 Mol-$) in Form des Mononatriumsalzes, das durch Neutralisation von p-Carboxybenzolphosponsäure mit Natriumacetat hergestellt worden war, und 428,2 Teile tetrabromiertes Diol der in Beispiel 3 angegebenen Formel (4,2 Mol-$) zu.

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Bei 25O⁰C wendet man in 1 Stunde 10 Minuten das Vakuum an, dann bewirkt man die Polykondensation bei 275°C unter 0,2 Torr, Nach 35 Hinuten Polykondensation erhält man ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften:

Viekositätszahl IV 460

Schmelzviskosität bei 29O⁰C 3640 Poise

Erweichungspunkt 230,5°C

# Phosphor 0,426-0,429^

# Brom 5,84-5,86$.

Das so erhaltene Polymere wird bei 274⁰C versponnen und die mit 500 m/min aufgewickelten Fäden werden dann auf einen Wert von 4-fach über einem Dorn von 85⁰C und einer Platte

bei 125⁰C verstreckt.

Fasertiter Bruchdehnung Reißlänge Feuerfest-Teste:

LOI

AATCC: zerstörte Länge (ca) entzündete Tropfen

Beispiel 5

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 4. Anfangsbeschickung:

Dimethylterephthalat 3066 Teilo

GIykol 2106 Teile

Manganacetat 1,72 Teile

Natriumacetat 1,50 Teile

Antimontrioxid 0,85 Teile.

Die Austauschreaktion beginnt bei 154⁰C und bei 218⁰C ist das gesamte theoretisch gebildete Methanol abdestilliert. Bei 225⁰C gibt man 4,9 Teile phosphorige Säure in glykolischer Lösung mit 55° Phosphor zu.

Bei 23O⁰C gibt man eine Lösung von 79,8 g p-Carboxybenzolphosphonsäure, welche mit 32,4 g Natriumacetat neutralisiert ist, in Glykol (2,3 Mol) und dann 428,2 g dioxäthyliertes Tetrabrombisphenol A (4,23 Mol-%) zu.

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3,8	dtex
HJi
16,6	g/tex
32
7-12-10
0-0.

Bei 24O⁰G führt man 87,5 i'eile einer 20-{^ewicht.sproi',entigen Suspension von Titandioxid in G3_ykol ein. Bei 250⁰C vermindert man den Druck in 1 Stunde 20 Minuten. Die Polykondensation wird während 45 Minute: 0,3 Torr durchgeführt.

wird während 45 Hinuten bei einer Temperatur von 275⁰C unter

Das erhaltene Polymere besitzt die folgenden Eingeschaften: Viskositätszahl IV

Schmelzviskosität bei 2QO⁰C 5280 Poise

Erweichungspunkt 246°C

# Phosphor 0,344$

$ Brom 5,92$.

Das so erhaltene Polymere wird bei einer Temperatur von 260 C versponnen und dann werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min aufgewickelt und auf einen Wert von 3,4-fach über einem Dorn von 8O⁰C und einer Platte von 120⁰C verstreckt. Der Faden weist folgende Eigenschaften auf: Reißlänge 20 g/tex

Bruchdehnung 17$ Feuerfest-Tests:

LOI 31,4

AATCC:

zerstörte Länge 7-9-10-9

entzündete Tropfen 0-0

Entzündungsmesser LCH:

Dauer 45 sek.

Höhe (cm) Fläche (cm²) entzündete Tropfen

Beispiel 6

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit folgender Beschickung:

Dimethylterephthalat 2723 Teile Dimethyl!sophthalat 303 Teile Glykol 2080 Teile Manganacetat 1,72 Teile

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Natriumacetat 2,5 Teile

Antiraontrioxid ' 0,05 TeilG,

wobei das ITatriumsalz durch das Kaliumsais (2,5 Molr-jS) ersetzt wird. Der so erhaltene Polyector besitzt die folgenden Eigenschaften:

Viskositätszahl IV 550

Viskosität in geschmolzenem Zustand bei 290 C 4070 Poise jS Phosphor 0,302$

% Brom 5,90%.

Der so hergestellte Polyester wird durch eine Spinndüse mit 23 Öffnungen von 0,34 mm Durchmesser, welche bei 252⁰C gehalten wird, versponnen, dann werden die Fäden mit 500 in/min aufgewickelt und über einem Dorn von 80⁰C und einer Platte von 120⁰C auf einen Wert von 3,6-fach verstreckt. Eigenschaften der Fäden:

Gesamttiter 95 dtex

Reißlänge 14 g/tex

Bruchdehnung 14,8$.

Feuerfest-Tests:

LOI 30,9

Unbrennbarkeitsmesser LCH:

Höhe 11 - 13 cm

Fläche 68-30 cm

Dauer 57-37 s.

Beispiel 7

A. Herstellung von Calcium-p-carboxyphenylphosphonat

Man löst 20 Teile ρ-Carboxyphenylpho sphonsäure in 75 ml A'thylenglykol in der Siedehitze (Dauer: 30 Minuten), dann gibt man eine glykolische Lösung, welche 1/20 Mol Calciumacetat enthält, zu.

B. Herstellung des Copolyesters

In ein Reaktionsgefäß, das mit demjenigen gemäß Beispiel 1 identisch ist, führt man ein:

Dimethylterephthalat 388 Teile

Äthylenglykol 310 Teile

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27 45 3

Manganacetat O,TOB Teile

Antimontrioxid 0,093 Teile

Natriumacetat 0,274 Teile.

Die Austauschreaktion beginnt bei 157°C. Wenn die Temperatur

225°G erreicht, gibt man 70 ppm Phosphor in Form einer glyko-

lischen Lösung phosphoriger Säure und die gemäß Λ. hergestellte Calciuniphosphonatlösung zu.

Man stellt ein fortschreitendes Vakuum bis auf 0,3 Torr her, während die Temperatur auf 275 C steigt. Die Polykondensation dauert 40 Minuten. Der so erhaltene Copolyester besitzt die folgenden Eigenschaften:

1° Phosphor 0,4$

Viskositätszahl IV 480

Viskosität in geschmolzenem Zustand bei 29O⁰C 2000 Poise.

Beispiel 8

Man stellt p-Carboxybenzolphosphonsäure in Form des Mononatriumsalzes in der in Beispiel 4 angegebenen Weise her. Herstellung des Copolyesters:

Dimethylterephthalat 41300 Gewichtsteile

Äthylenglykol 28330 "

Calciumacetat 179 ppm Calcium

Antimontrioxid 338 ppm Antimon

Natriumacetat 150 ppm Natrium.

Die Austauschreaktion wird unter normalem Druck durchgeführt. Bei 225°C gibt man eine Glykollösung von phosphoriger Säure mit 134 ppm Phosphor zu.

Bei 23O⁰C führt man 1630 Teile (0,5$ Phosphor) p-Carboxybenzolphosphonsäure in Form des Mononatriumsalzes und 7900 g (8$ Brom) bromiertes Diol der in Beispiel 1 angegebenen Formel ein. Die Polykondensation wird bei 270⁰C durchgeführt. Das so erhaltene Copolymere, vermischt mit 25$ eines Polyäthylenterephthalats, das den üblichen mineralischen Füllstoff zur Erleichterung des Aufspulens enthielt, und ein Kontrollpolyäthylenterephthalat mit demselben Füllstoff wird durch eine

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Breitschlitzdüse mit Troir.ißcl, welche auf einα· Temperatur von etwa 15°C gehalten wird, extrudiert. Die lxjidi/n Filrae worden dem ehemaligen Test AAi¹CC 34-69 unterworfen (die angegeoonon Vierte sind das Kittel aua vier Messungen):

zerstörte zerstörte Brenndauer Höhe I'läche Sek.

Beispiel 8 10 cm 32 0,25

Kontrollprobe 26 » 150 50,75

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Claims

7Λ 2-iu, 3 38 ~ ir * Patentansprüche

1. Verspinnbare und zu Filmen verarbeitbare feuerfeste Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus: 85 - 99,5$ wiederkehrenden Gruppierungen der Formel

-CO-R-CO-O-R₁-O-,

worin R ein zweiwertiger aromatischer Paraphenylen- oder 2,6-Dinaphtylenrest ist, der in einer Menge von höchstens 19,5 Mol-$, bezogen auf die Summe der Reste R durch einen anderen aromatischen Rest, wie die Metaphenylengruppe oder einen aliphatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls in einer Menge von höchstens 2 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der Reste R,durch einen trifunktionellen oder tetrafunktionellen Rest ersetzt sein kann und worin R₁ ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder cyclanischer Rest oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Rest ist, der zu höchstens 2 Mol-$ durch einen tri- oder tetrafunktionellen Rest ersetzt sein kann, wobei die Summe der trifunktionellen oder tetrafunktionellen Reste 2 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien nicht überschreitet,
mindestens 0,5$ Gruppierungen der Formel

0
Il

-CO-Z-P-O-

OMe

worin Me ein Metall, wie Na, K, Ca oder Zn bedeutet und Z die Paraphenylengruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche Heteroatome tragen kann und gegebenenfalls durch einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der halogeniert sein kann, verzweigt ist,

0 bis 14,5$ Gruppierungen, hervorgegangen aus einer bromierten Verbindung der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

Br

worin R,- Null ist oder eine 'Gruppierung

-C-

darstellt und A und A' entweder Gruppen -CO-OX mit X=H oder eine niedrige Alkylgruppe, oder Gruppen -X¹OH mit X· = die Gruppe -(OCH₂-CH₂-J_n und η = 1 bis 10, bedeuten.

2. Verspinnbare und zu Filmen verarbeitbare feuerfeste Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus: 85 - 9Sfo wiederkehrenden Gruppierungen der Formel

-CO-R-CO-O-R₁-0-

worin R ein zweiwertiger aromatischer Paraphenylen- oder 2,6-Naphtylenrest ist, der in einer Menge von höchstens 1915 Mol-$, bezogen auf die Summe der Reste R, durch einen anderen aromatischen Rest, wie die Metaphenylengruppe oder einen aliphatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls in einer Menge von höchstens 2 Mol-$ durch einen trifunktionellen oder tetrafunktionellen Rest ersetzt sein kann und worin R₁ ein zweiwertiger alipahtischer, cycloaliphatischer oder cyclanischer Rest oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Reste ist, der durch höchstens 2 Mol-# eines tri- oder tetrafunktionellen Restes ersetzt sein kann, wobei die Summe der trifunktionellen oder tetrafunktionellen Reste 2 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien nicht überschreitet, 2 bis 10/6 Gruppierungen der Formel ₀

ff -Cü-z-p-o-

809816/0895 ^0Me

worin He ein Metall wie Na, K, Ca oder Zn bedeutet und Z die Paraphenylengruppe oder eine zweiwertige aliphatiDclie Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Heteroatome tragen kann, bedeutet, gegebenenfalls verzweigt durch einer. aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenotoffatoucn und gegebenenfalls halogeniert,

2 bis Bfo Gruppierungen, hervorgegangen aus einer bromiorten Verbindung der Formel

Br Br

ir Br
worin Rj- Null ist oder eine Gruppierung

CH
-so - · ³

» . -cn- oder -0-

^CH3

bedeutet und A und A¹ entweder Gruppen -CO-OX mit X=H oder eine niedrige Alkylgruppe oder Gruppen -X¹OH mit X¹= 40CH₂-CH₂-)_n und η = 1 bis 10, darstellen.

3. Feuerfeste Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Gruppe

ist.

4. Feuerfeste Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R. eine Gruppe -CH₂-CHp- ist.

5. Feuerfeste Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphongruppierung die Formel

ff
-CO-CU₀-CH₀-P-O-

^{2 2} I

OMe

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worin IJe ein lie tall wie Ka, K, Ca oder Zn bedeutet, aufweist.

6. Feuerfeste Copolyester £cmö.ß Ar)t;pruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phorjphongruppierung die Formel

-CO-

OMe

worin Me ein Metall, wie Na, E, Ca oder Zn, darstellt, aufweist.

7. Feuerfeste Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phocphongruppierung die Formel

!!
-eo-2-p-o-

ONa

worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, aufweist»

8, Feuerfeste Copolyester geaäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierte Verbindung ein Diol dex* Formel

Sr CH₃ Br ist,

9yTerfahren zur Herstellung von Copolyestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reaktion bringtι 80 - 99»5 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien, einer aromatischen Disäure, wie Terephthalsäure oder Mapirtalin-2,6-diearbonsäure, O bis 19,5 MoI-^, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw, Säure-Reagenzien, einer anderen aromatisch^ Disäuro, wie

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Isophthalsäure, oder einer aliphatischen Säure mit 6 his Kohlenstoffatomen,

05,5 - 100 Mol-5& eines oder mehrerer aliphat.iricher, cycloaliphatiycher oder cyclaniijcher Diole und_/zu^OGot^t zu irgendeinem Zeitpunkt der Reaktion, 0 bis 2 MoI-^, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien, eines tri- oder tctrafunktionellen Verzweigungsraittels mit saurem oder alkoholischem Charakter, in Gegenwart bekannter Katalysatoren, mindestens 0,5 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien, eines Produkts der allgemeinen i'ormel

HO-CO-Z-P-OH

i OMc

und worin Me ein Metall, wie Na, K, Ca oder Zn bedeutet,\1 eine Paraphenylengruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Heteroatome tragen kann, und gegebenenfalls durch einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verzweigt und gegebenenfalls halogeniert ist,bedeutet,

und 0 bis 14»5 Mol-jS, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien einer broinierten Verbindung der allgemeinen Formel

Br

worin R^ Null ist oder eine Gruppe

-^SV · -?- · · -^CV oder -0-

CH₃

darstellt und A und A¹ Gruppen -COOlI oder -X¹OH, mit X^f = eine 4OCH₂CH₂^_n und η = 1 bis 10, bedeuten.

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10. Verfahren zur Herstellung von Copolyentern gemäß Anspruch i , dadurch gekennzeichnet, daß wan miteinander uwijct^t: 00 - 99,5 IJoI-/;, bezogen auf die Gesamtheit der oauren h^r/.\). Säure-Reagenzien, einen niedrig-Alkyl-diccters einer c:-?omatiüchen Disäure, wie Terephthalsäure oder lJaphtaliii-2,6-dicarbonsäure,

0 - 19,5 Mol-?', bezogen auf die Gesamtheit der sauren tüw. Säure-Reagenzien, eines anderen niedrig-Alkyl-uiesters einer anderen aromatischen Disäure, wie Isophthalsäure, oder einer aliphatischen Disäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, 85,5-100 Mol-?o, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien, eines oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder cyclanischer Diole, unter Zusatz von

0 bis 2 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien, eines tri- oder tetrafunktionellen Verzweigungsmittels mit saurem, alkoholischem oder Ester-Charakter,

mindestens 0,5 Mol-#, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien oder Ester eines Produkts der allgemeinen Formel

R₁-OCO-Z-P-OR
3 ,4

OMe

worin Me ein Metall, wie Na, K, Ca oder Zn bedeutet, Z eine Paraphenylengruppe oder eine zweiwertige aliphatisehe Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Heteroatome tragen kann und gegebenenfalls durch einen aliphatischen Rest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen verzweigt ist, der gegebenenfalls halogeniert ist, und R-, und R. einen niedrigen Alkylrest oder Wasserstoff bedeute»,

und 0 bis 14,5 Mol-$, bezogen auf die Gesamtheit der sauren bzw. Säure-Reagenzien oder Ester einer bromierten Verbindung der allgemeinen Formel

Br Br

80^816/0^95

-ie- 274^338

worin R^ WuIl ist oder eine Gruppe

™3

r TH - -O-

cm

darstellt und A und A' entweder Gruppen -CO-OX mit X = nie-· drig-Alkyl oder Gruppen -X¹OH mit X¹ = die Gruppe 4OCJi₂OII₂->_n und η = 1 bis 10, bedeuten und

daß man dann in üblicher Weise in Gegenwart bekannter Katalysatoren polykondensiert, wobei die nicht phonphorbaltigen Esterverbindungen zu Beginn der Austauschreaktion, die phosphorhaltigen Esterverbindungen im Verlaufe der Austausehreaktion, vorzugsweise am Ende, die sauren bzw. Säure-Verbindungen am Ende der Austauschreaktion und die alkoholischen Verbindungen zu irgendeinem Zeitpunkt im Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden.

Folien* 11. Feuerfeste verformte Erzeugnisse, wie Fäden, Fasern, Filme, \/ hergestellt aus den Copolyestern gemäß Anspruch 1.

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