DE2646218B2

DE2646218B2 - Phosphorhaltige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben zur Flammfestmachung

Info

Publication number: DE2646218B2
Application number: DE2646218A
Authority: DE
Inventors: Seiji Endo; Tadashi Ikegami; Takao Kashihara; Akitada Osako; Tatsuhiko Shizuki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE2660334C2; GB1534092A; FR2327996B1; IT1078706B; DE2646218C3; FR2327996A1; DE2646218A1; CA1077499A; US4127590A

Description

oder in Form des Säureanhydrids, wobei bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlen

wassers toffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe enthalten kann,

R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und

niundni ganze Zahlen von O bis 4.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder 2-Hydroxyäthylgruppe bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenathren-10-oxid oder dessen Benzolkern-substituiertes Derivat mit Itaconsäure, einem Ester oder dem Anhydrid derselben umsetzt, oder mit Itaconsäure und einem Diol gleichzeitig oder im Anschluß an obige Umsetzung verestert.

4. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von flammfestmachenden Mitteln.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand.

In jüngster Zeit ist der Bedarf an Formkörpern, z. B. Faser, mit flammfesten Eigenschaften stark gestiegen. Nach bekannten Verfahren wird Formkörpern aus linearen Polyestern eine Flammfestigkeit z. B. dadurch verliehen, daß bei der Erzeugung des Polymeren eine flammhemmende Substanz zum Zwecke der Copolymerisation oder des Einmischens zugesetzt wird, oder daß eine flammhemmende Substanz in den fertigen linearen Polyester eingeknetet wird, oder daß der aus linearen Polyestern gebildete Formkörper einer Nachbehandlung unterzogen wird. Von diesen Verfahren ist dasjenige, bei dem eine flammhemmende Substanz bei der Herstellung des Polymeren zur Copolymerisation zugesetzt wird, von besonderer industrieller Bedeutung, da es am einfachsten durchzuführen ist und zu keiner Verschlechterung der verschiedenen Eigenschaften der gebildeten Formkörper führt.

Für diesen Zweck wurden bisher als flammhemmende Substanzen verschiedene Phosphorverbindungen verwendet, und zwar üblicherweise Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, oder Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäurederivate. Der Einsatz derartiger

(R₁O)₁-P-CH-CHCOOR.',

i I

(II)

worin R/ und R₂' jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3' und R₄' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe miv 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Durch Einpolymerisieren dieser Phosphorverbindungen sind lineare Polyester in herkömmlicher Weise herstellbar, die nur in sehr geringem Ausmaß durch Ätherbildung verschmutzt sind und eine ausgezeichnete Flammfestigkeit (vgl. JP-OS 7072/1975) besitzen.

Die dabei erhaltenen flammhemmenden Polyester neigen jedoch zu einer Vernetzungsreaktion, da die Phosphonsäurederivate trifunktionelle Verbindungen sind, so daß es unvermeidbar ist, daß vernetzte Anteile gebildet werden. Werden daher derartige flammfeste Polyester zu Produkten wie Fasern oder Filmen aus der Schmelze verfi nt, so fallen Formkörper mit verschlechterten physikalischen Eigenschaften an oder der Verfahrenswirkungsgrad wird herabgesetzt.

Aus der JP-PS 16 436/72 ist die Herstellung von g.lO-Dihydro-g-oxa-lO-phospha-phenanthren-lO-oxid (im folgenden als DOP bezeichnet) bekannt sowie dessen Verwendung als Zwischenprodukt zur Umsetzung mit Aldehyden, Ketonen und Olefinen, zur Dehydration und Kondensation mit Benzylalkoholderivaten, und zur Maskierung unerwünschter und eine Verfärbung bewirkender Metallionen. In dieser JP-OS wird die Umsetzung von DOP mit Acrylnitril bzw. Acrylsäure sowie mit Maleinsäure. Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid beschrieben. Wie entsprechende Versuche zeigten, ergeben nicht nur Acrylnitril und Acrylsäure, sondern auch Malein- und Fumarsäure monofunktionelle DOP-Additionsprodukte, die für eine Copolymerisation unbrauchbar sind. Die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid führt zu einem DOP-Säureanhydrid-Additionsprodukt, das als solches unbrauchbar ist und mit Alkoholen oder Glycolen verestert werden muß, wobei jedoch die Veresterungsreaktion wiederum zur Bildung monofunktioneller und damit für Copolymerisation ungeeigneter Verbindungen führt.

Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst, die aufgezeigten Nachteile der bekannten Phosphorverbindung zu beseitigen und phosphorhaltige Verbindungen zu schaffen, die in besonders vorteilhafter Weise zu Polyestern mit ausgezeichneter Flammfestigkeit, in denen keine Vernetzungen vorliegen, copolymerisierbar sind, wobei die Lösung dieser Aufgabe überraschender Weise durch Einsatz von Itaconsäure und deren

Derivaten als Reaktionspartner für DOP gelang unter Bildung difunktioneller, leicht copolymerisierbarer Verbindungen, obwohl Dicarbonsäuren anderen Typs, wie Malein- und Fumarsäure, nur monofunktionelle Verbindungen ergeben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Verbindungen wird 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOP) oder dessen Benzol-substituiertes Derivat mit Itaconsäure, einem Ester oder dem Anhydrid derselben umgesetzt oder mit Itaconsäure umgesetzt und gleichzeitig oder anschließend mit einem Diol verestert Als Diol sind auch ungesättigte Glykole wie 2-Buten-l,4-diol und 3-Buten-1,2-diol verwendbar.

Die Ausgangsverbindung DOP oder dessen Benzolkern-substituiertes Derivat können aus 2-Hydroxybiphenyl oder dessen kernsubstituierten Derivaten und Phcsphortrichlorid synthetisiert werden (vgl. JP-AS 45 397/1974). Zur Herstellung der erfindungsgemäiien phosphorhaltig^ Verbindungen wird vorzugsweise eine Verbindung ohne Substituent am Benzolkern verwendet unter Erzielung einer Verbindung der Formel (I), worin /J₂ und /13 jeweils 0 sind. Bei der Umsetzung von DOP oder dessen Benzolkern-substiiuiertem Derivat mit Itaconsäure wird vorzugsweise ein Molverhältnis der Reaktionspartner von annähernd 1 :1 eingehalten, doch kann jede dieser Verbindungen in einem gewissen Überschuß eingesetzt werden.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Verbindung aus DOP und Dimethylitaconat wird beispielsweise wie folgt vorgegangen: Nach Vermischen der Ausgangsverbindungen bei Zimmertemperatur wird die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von über 100'C. vorzugsweise 120 bis 200⁰C, unter einer Inertgasatmosphä, e erhitzt. Oftmals erweist sich die Verwendung eines Metallalkylats wie z. B. Natriummethylat, NatriumäthyJat oder Kaliumäthylat als Katalysator vorteilhaft zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen kann ein niederer Alkohol wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol im Reaktionssystem vorliegen.

Beispiele für vorteilhafte phosphorhaltige Verbindungen gemäß der Erfindung sind Verbindungen der angegebenen Formel I, in der die Reste R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder eine Hydroxyalkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatome bedeuten oder ein Dicarbonsäureanhydrid bilden, wobei die Reste R¹ gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können. R² und R¹ sind vorzugsweise Halogenatome wie Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder die vorstehend erwähnten einweriigen Kohlenwasserstoffreste. Die angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen können mit einem Halogenatom, z. B. einem Chlor- oder Bromatom, substituiert sein.

Beispiele für erfindungsgemäße Phosphorverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel (I) sird folgende:

Cl Cl

f CH₂CH ((X)II
CH,C()(/H

ι ο

O
P-CH₂CHCOOH

Il I

O CH₂COOH

/V P-CH₂CHCOOCH₃

CH₂COOCHj

P—CH,CH — C

Il "

(ü)

CH,-C

CH₂COOCH₂CH₂Oh

/^No

\ P-CH₂CHCOOCH₂

Il Il

/ O

CH₂COOCH₂

-CH,OH

Durch Polykondensation einer phosphorhaltigen Verbindung gemäß vorliegender Erfindung mit einem zweiwertigen Alkohol, einem zweiwertigen Phenol oder einem zweiwertigen Amin oder durch Copolykondensation einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einem zweiwertigen Alkohol, einem zweiwertigen Phenol, einem zweiwertigen Amin und/oder einer anderen Dicarbonsäure oder einem Derivat davon ist es leicht möglich, ein Phosphor-enthaltendes Polymer mit hohem Molekulargewicht, z. B. einen Polyester, ein Polyamid, ein Polyurethan oder einen Polyäther herzustellen. Ferner ist es möglich, die phosphorhaltigen Verbindungen als flammhemmende Mittel in verschiedene fertige Polymere mit hohen Molekulargewichten einzuarbeiten.

Die Phosphor-enthaltenden flammhemmenden Mittel werden vorzugsweise durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindung mit wenigstens einer Art einer esterbildenden Verbindung, ausgewählt aus Dicarbonsäuren und ihren esterbildenden Derivaten, Diolen und ihren esterbildenden Derivaten sowie Oxycarbonsäuren und ihren esterbildenden Derivaten, erhalten. Insbesondere dann, wenn das flammhemmende Mittel auf

Polyester angewendet wird, können die erfindungsgemäße Verbindung und das Polymer in situ gebildet und nach der Auflösung von Itaconsäure und DOP in einem Diol die erhaltene Lösung direkt dem Polyester-Polymerisationsverfahren zugeführt werden. Als esterbildende Verbindung dient zweckmäßiger Weise die zur Herstellung des Polyesters üblicherweise eingesetzte Dicarbonsäurekomponente. Als Dicarbonsäuren oder deren cterbildenden Derivate, die zur Herstellung der flammhemmenden Mittel eingesetzt werden, eignen sich alle üblicherweise verwendeten aromatischen Dicarbonsäuren sowie ihre Alkylester.

Bei der Herstellung der flammhemmenden Mittel ist es zweckmäßig, die eingesetzte Menge jeden Ausgangsmaterials so zu wählen, daß der Phosphorgehalt im erhaltenen flammhemmenden Mittel oberhalb 2000 ppm und vorzugsweise zwischen 5000 und 90 000 ppm liegt. Ist der Phosphorgehalt niedriger als 2000 ppm, so wird das Flammhemmungsvermögen des erhaltenen flammhemmenden Mittels in unerwünschter Weise vermindert, und ist umgekehrt der Phosphorgehalt im flammhemmenden Mittel Zu hoch, so ist es unmöglich, ein zufriedenstellendes Produkt zu erhalten.

Wird zur Herstellung der flammhemmenden Mittel eine erfindungsgemäße Phosphorverbindung verwendet, in der R¹ Kohlenwasserstoffreste bedeuten, d. h. in der Carboxylgruppen vorliegen, so ist es erforderlich, ein Diol als esterbildende Komponente einzusetzen und eine sogenannte Umesterungsreaktior. vorzunehmen. Die Bedingungen für diese Umesterungsreaktion können die gleichen sein, wie bei der Bildung aromatischer Polyester. Das gesuchte flammhemmende Mittel wird gebildet durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 50 bis 280⁰C unter Atmosphärendruck in Gegenwart einer Verbindung von Metallen wie Zink, Mangan, Titan, Kobalt oder Magnesium als Umesterungskatalysator.

Liegt die erfindungsgemäße phosphorhaltige Verbindung in Form der freien Säure oder des Anhydrids vor, so kann das flammhemmende Mittel unter Einsatz eines Diols als esterbildende Komponente nach der sogenannten direkten Veresterung, wie sie auch zur Herstellung aromatischer Polyester angewendet wird, gewonnen werden, z. B. durch Erhitzen der Reaktionsmkchung auf eine Temper&iur innerhalb eines Bereiches von etwa 100 bis 280⁰C unter Atmosphärendruck oder unter einem erhöhten Druck von bis zu 5 bar (5 kg/cm²) in Gegenwart der gleichen Metallverbindung wie bei der Umesterungsreaktion, oder in Gegenwart einer Zinnverbindung als Veresterungskatalysator. Das nach dieser Methode oder nach der Umesterungsreak- :ion gebildete flammhemmende Mittel kann, wenn das Reaktionssystem auf eine etwas höhere Temperatur unu unter verminderten Druck während der letzten Reaktionsstufe gebracht wird, einen höheren Erweichungspunkt aufweisen, so daß dessen Verträglichkeit mit hochmolekularen Polymeren verbessert wird. Selbst flammhemmende Mittel mit einem Erweichungspunkt von 30⁰C können eine ausreichende Gebrauchsfähigkeit besitzen, wenngleich solche mit einem Erweichungspunkt von mehr als 70⁰C einfacher in der Handhabung und deshalb vorzuziehen sind.

Die nach den angegebenen oder nach anderen Methoden hergestellten flammhemmenden Mittel zeichnen sich durch sehr zufriedenstellende physikalische Eigenschaft aus, d.h. daß den Polymeren mit hohem Molekulargewicht, wie Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polystyrolen und Poiyacrylnitrilen, nicht nur eine ausgezeichnete Flammfestigkeit verliehen wird, sondern daß beim Vermischen, insbesondere mit Polyestern, zur Gewinnung von Formkörpern keine Herabsetzung des Polymerisationsgrades erfolgt, so daß nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften und die Farbe der erhaltenen Formkörper praktisch nicht auftreten.

Die gewonnenen flammhemmenden Mittel besitzen offensichtlich deshalb eine sehr gute Verträglichkeit mit Polyestern, weil sie eine analoge chemische Struktur zum Grundskelett von Polyestern aufweisen. Sie sind daher zur Herstellung der verschiedensten Formkörper mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften durch einfaches Vermischen mit Polyestern verwendbar. Sogar bei den sehr hohen Temperaturen, die bei den Produktionssystemen von Polyestern vorliegen, verursachen die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Verbindungen keinen merklichen Wärmeabbau und keine Gelierung, so daß die erhr/.enen flammhemmenden Polyester cine ausgezeichnete Farbtönung besitzen.

Ferner sind die mechanischen Eigenschaften so gut. daß kein wahrnehmbarer Unterschied zu den Eigenschaften solcher Produkte festzustellen ist, die ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt wurden. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Verbindungen hergestellte flammhemmende Polyester sollten einen Gehalt an Phosphoratomen von 500 bis 50 000 ppm haben. Insbesondere bei Polyestern zur Erzeugung von Fasern ist es vorteilhaft, die phosphorhaltigen Verbindungen in solcher Menge einzusetzen, daß der Phosphorgehalt ! 000 bis 10 000 ppm beträgt

Liegt der Phosphorgehalt unterhalb des angegebenen Bereichs, dann wird es schwierig, Polyester mit den gewünschten flammhemmenden Eigenschaften zu erhalten. Ist umgekehrt die eingesetzte Phosphormenge größer als der angegebene Bereich, dann werden nicht nur die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyesters verschlechtert, sondern auch der Herstellungswirkungsgrad bei der Erzeugung des Polyester vermindert.

Bei der Herstellung von Pammhemmenden Pol\- estern ist die Art der Zugabe der ertmdungsgemäßen phosphorhaltigen Verbindungen zum Poiyesterproduktionssystem nicht besonders kritisch. Werden z. B. Polyester nach dem sogenannten Umesterungsverfahren unter Einsatz eines Dicarbonsäurediesters und eines Diols hergestellt, dann können die phosphorhaltigen Verbindungen oder Phosphor-enthaltenden flammhemmenden Mitiel bei der Umesterungsreaktion zugesetzt werden. Sie können auch vor der Polykondensationsreaktion nach der Umesterungsreaktion oder während einer relativ späten Stufe der Polykondensationsreaktion zugenrncht werden. Auch bei dir Herstellung von Polyestern nach dem sogenannter Veresterungsverfahren von Dicarbonsäure und Diol können sie zu jeder Stufe der Veresterung zugegeben werden. Es erweist sich als zweckmäßig, die phosphorhaltigen Verbindungen dem Reaktionssystem als Lösung oder Dispersion in einem einwertigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder in einem zweiwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol. zuzusetzen.

Es ist ferner möglich, Polyestergrundchargenpellets herzustellen, die mehr als etwa 2000 ppm des Phorphor-enthaltenden flammhemmenden Mittels enthalten, und dann diese Pellets mit den herkömmlichen Pellets zu vermischen, worauf die Mischung der

Verformungsstufe zugeführt wird.

Von den Dicarbonsäuren, die für die Herstellung von flammhemmenden Mitteln oder flammhemmenden Polyestern eingesetzt werden, seien die aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise

Terephthalsäure, Isophthalsäure,

1,4-Naphthalindicarbonsäure,

2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie

1,2-Bis(4-carboxyphenoxy)-äthan

als besonders bevorzugte Substanzen erwähnt. Zusätz lich kommen

Tetrabromtercphthalsäure,

2,2- Bis-(4 -carboxy phenyl)- propan.

ßis(4-carboxy pheny IJ-sulf on,

His-(4 -carboxy phenyl)- ät her.

2.2 - Bi s -(J, 5- Dibrom-4 -carboxy pheny I)- propan.

4.4'-Dicarboxyphenylbiphenyl sowie

Natrium 3.5-diearboxybenzolsulfonat
in Frage.

Von anderen Dicarbonsäuren seien aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäuren erwähnt, wie Adipinsäure. Suberinsäure. Λ/elainsäure. Sebacinsäure, llexahydroterephthalsäure etc.. wobei man auch ihre Mischungen verwenden kann.

Von den Diolverbindtingen seien andererseits

Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol.

Triniethylenglykol. Butandiol,

Neopentylenglykol. 1,4-Cyclohexandiol,

I ^-cyclohexandimcthanol, Diäthylcnglykol

sowie Polyäthylenglykol

erwähnt. Werden die Diolc, die durch die folgenden allgemeinen F-'ormeln wiedergegeben werden, als C'opolymerisationskomponentcn verwendet, dann wird die flammhcmmende Wirkung der erhaltenen Polyester noch ausgeprägter:

HOCH.ClI-O

OCH.CH.OH

(Xl,,

ι Xi,,

IK« H-CH-O

oc II.(H.oil

(X i„,

In diesen Formeln bedeutet X ein Halogenatom. Y eine .Mkylidengruppe. Cycloalkylidengruppe. Arylalkylidengruppe. -S-. -SO-, "-SO;- oder -O-. während m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Auch das Carbonat der vorstehend erwähnten -.n Glykole oder Äthyienoxid. Propylenoxid etc. können verwendet werden,

Von den Oxycarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivatkomponenten seien beispielsweise 4-Oxybenzoesäure. 4-Hydroxyäthoxybenzoesäure, Oxypivalinsäure sowie ihre Alkylester erwähnt.

Erfindungsgemäß werden die flammhemmenden Polyester aus den vorstehend erwähnten Dicarbonsäurekomponenten, Diolkomponenten und Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) oder aus t,o Oxycarbonsäurekomponenten sowie den Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt, wobei die Bedingungen für die Polyesterherstellung, beispielsweise die Bedingungen der Umesterung oder Veresterung sowie der Polykondensation denjenigen herkömm- _Oi licher bekannter Methoden entsprechen können. Irn Falle der Herstellung von flammhemmenden Polyestern unter Einsatz von Terephthalsäure als Dicarbonsäure komponente und Äthylenglykol als Diolkomponente wird die Umesterungsreaktion bei 150 bis 24O⁰C durchgeführt, wobei als Katalysator ein herkömmliches Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Verbindung von Metallen wie Zink, Kobalt, Titan etc., verwendet wird. Andererseits wird die Veresterungsreaktion unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt, der praktisch aus den gleichen Metallverbindungen besteht, wie sie für die Umesterungsreaktion eingesetzt werden, wobei man unter einem Druck arbeitet, der von Atmosphärendruck bis 5 bar (5 kg/cm-) abs. reicht, während die Temperatur /wischen 200 und 280°C liegt. Auf diese Weise erhält man das gesuchte Reak'ionsprodukt, das unter einem hohen Vakuum von weniger als I mm Hg bei einer Temperatur zwischen 250 und 32O⁰C in Gegenwart einer Verbindung von Metallen wie Antimon, Germanium. Titan, etc. zur Gewinnung des gesuchten Polyesters polykondensiert wird. Daher besteht einer der größten Vorteile der Erfindung darin, daß Polyester mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften unter Einhaltung der herkömmlichen Methoden in praktisch jeder Beziehung hergestellt werden können.

Werden die flammhemmenden Polyester wie angegeben hergestellt, dann sind die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen der Formel (I) äußerst stabil gegenüber Wärme im Vergleich zu üblichen bekannten Phosphorverbindungen, wahrscheinlich deshalb, weil in den Phorphorverbindungen der Formel (I) das Phosphoratom ein Ringelement darstellt. Da demzufolge keine wesentlichen Nebenreaktionen, z. B. Gelierungsreaktionen, die auf die Wärmezersetzung der Phosphorverbindung bei der Polykondensationsreaktion zurückzuführen sind, stattfinden, besitzen die erhaltenen Polyester eine ausgezeichnete Farbtönung sowie bessere physikalische Eigenschaften als herkömmliche flammfeste Polyester. Es können daher flammhemmende Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften aus diesen Polyestern hergestellt werden.

Übliche bekannte Additive, z. B. sogenannte Ätherverknüpfungsinhibitoren, wie organischen Amine und organischen Carbonsäureamide. Pigmente, wie Titanoxid sowie Ruß, Stabilisierungsmittel, Weichmacher, antistatisch-machende Mittel und dergleichen, sind bei der Herstellung der flammhemmenden Polyester verwendbar.

Auf Grund der zahlreichen ausgezeichneten Eigenschaften zusätzlich zu den flammhemmenden Eigenschaften sind die flammhemmenden Polyester nicht nur für Fasern, sondern auch für Filme, Bretter sowie andere Formkörper verwendbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen phosphorhakigen Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung Phosphorenthaltender flammhemmender Mittel und flammhemmender Polyester. In diesen Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht Die Intrinsikviskosität wird aus den Werten erhalten, die in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 3:2) bei 3O¹³C gemessen werden. Der Phosphorgehalt wird colorimetrisch gemessen, nachdem die Probe mit Schwefelsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure wärmezersetzt worden ist. Es erfolgt dann eine Farbentwicklung mit Ammoniummolybdat und Hydraziniumsulfat- Der Gehalt an dreiwertigem Phosphor wird durch Jodometrie gemessen, nachdem die Probe in Isopropylalkohol aufgelöst worden ist Der Brechungsindex wird mittels eines Abbe-Refraktometers bei 30⁰C

ermittelt. Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 30' C gemessen. Die Säurezahl wird durch Titrieren einer Äthylalkohollösung der Probe mit einer wäßrigen !/10 η Natriumhydroxidlösung in Gegenwart einer Phenolphthaleinlösung als Indikator gemessen. Was die Messung der Verseifungszahl betrifft, so wird die Probe mit einer 1/2 η Kaliumhydroxid/95% /i-.hylalkohollösung bei 75°C während einer Zeitspanne von 60 Minuten verseift, worauf die verseifte Lösung mit t/2n Chlorwasserstoffsäurelösung in Gegenwart einer Phenolphthaleinlösung als Indikator .itriert wird. Das Infraroubsorptionsspektrum wird unter Verwendung einer Kaliumbromidplauc, auf der die Probe ausgebreitet wird, gemessen. Das NMR-Spektrum wird unter Verwendung einer Lösung der Probe in 10 Gew.-% eines stark hydrierten Chloroforms mittels einer Varian Λ-60 Vorn· titling (60 MHz, Handelsprodukt) unter folgenden Bedingungen gemessen: Filterbreite I Zy-Kiü.v'ocikünuc, AutdSi/.cii 2j0 Scf^ünucn üi'lü AütdSturcite 500 Zyklen/Sekunde bei 70" C mit TMS als Innenstandard. Was die Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie betrifft, so wird ein Waters High Speed Chromatographie Apparatus mit Microbondapack C-18 als Packmittel und Methylalkohol als flüssiger Phase (in einer Menge von I ml/min) verwendet, wobei ein UV-Absorptionsdetektor für die Aufspürung eingesetzt wird. Die Flammhenimung wird in der folgenden Weise bestimmt: Garne, die durch Verspinnen und Ziehen eines Polyesters in der üblichen Weise erhalten worden sind, werden zu einem Trikottuch gewirkt. Ein C.-amm des Trikots wird in eine Länge von !0 cm aufgewickelt und in eine Drahtspule mit einem Durchmesser von 10 mm eingesetzt. Während das Trikot in der Drahtspule unter einem Winkel von 45° gehallen wird, wird es am unteren Ende angezündet. Erlischt das Feuer beim Entfernen der Feuerquelle, dann wird erneut gezündet. Die Anzahl der Zündungen, die zum Abbrennen der ganzen Probe in vollständiger Weise erforderlich ist, wird unter Verwendung von fünf Proben ermittelt. Die Flammhemmung wird als durchschnittliche Zahl der Entzündungen ausgedrückt.

Herstellung 1

508 g DOP. 372 g Dimethylitaconat und 390 g Methylalkohol werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, eingefüllt. Während der Kolben in einem auf eine Temperatur von 35⁰C gehaltenen Wasserbad sieht, wird eine 1 η Methylalkohollösung von Natriummethylat tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Temperatur des Reaktionssystems 65° C nicht übersteigt. Es werden 33 g einer 1 η Methylalkohollösung von Natriummethylat tropfenweise während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktion abläuft Die dabei erhaltene Lösung ist leicht braun. Aus den Jodometrieanalysewerten geht hervor, daß die Dimethyiitaconatreaktionsrate 98,8% beträgt.

Diese Lösung wird von flüchtigen Materialien durch Erhitzen auf 100°C unter einem verminderten Druck vcr. unterhalb 1 mm Hg während einer Zeitspanne von 2 Stunden befreit. Der Rückstand ist bei Zimmertemperatur ein glasartiger halbfester Stoff (A) und liegt in einer Menge von 66,7% vor. Die Säurezahl des halbfesten Stoffes (A) beträgt 0 mÄq/kg und der Phorphorgehalt, ermittelt durch Elementaranalyse, 8,24%. Durch Umkristallisation des halbfesten Stoffes (A) aus Äthylenglykol erhält man einen weißen Feststoff

(B) mit einem Schmelzpunkt von 88,I⁰C.

Das Infrarotspektrum dieses weißen Farbstoffes (B) weist maximale Absorptionswerte bei 3060, 3000, 2945, 1740, 1600, 1480, 1440, 1375, 1280, 1260, 1240. 1210, 1200, 1170, 1120,914, 760, 720, 620, 600 bzw. 530 cm ' auf. Die r-Werte, ermittelt durch NMR in CDCh bei 60⁰C, betragen 2,0 bis 3,0, 6,4 bis 6,5 und 7,8 bis 8,0. Die Werte der Elementaranalyse sind wie folgt:

P = 8,28%, C = 61,03% und H = 5,14%.
Diese Werte fallen mit den theoretischen Werten von

P = 8,27%, C = 60.98% und H = 5.12%
der folgenden Struktur

P ((1,('H(OO(II,

11,CO(KH₁

zusammen.

Die Säurezahl des Feststoffs (B) beträgt 0,00 mÄq/kg und die Verseifungszahl 7,99 Äq/kg (theoretischer Wert: 8,01 Äq/kg).

Herstellung 2

497 g DOP und 400 g Dimethylitaconat werden in einen Vierhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen ist. Während sich der Kolben auf einem ölbad mit einer Temperatur von 150°C befindet, läßt man die Reaktionsmischung unter Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter einer .Stickstoffatmosphäre reagieren. Anschließend wird nichtumgeset/-tes Dimethylitaconat bei 150°C unter einem verminderten Druck unterhalb 1 mm Hg während einer Zeitspanne von 2 Stunden abdestilliert. Die auf diese Weise erhaltene Substanz ist bei Zimmertemperaiur ein farbloser transparenter halbfester Stoff (C) mit einem Siedepunkt von 235 bis 237"C70,08 mm Hg. Die jodomelrische Analyse zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem DOP 0,5% beträgt. Der Phosphorgehalt, ermittelt durch Elementaranalyse, beträgt 8,26% und die Säurezahl 4 mÄq/kg. Nach der Umkristallisation des halbfesten Stoffes (C) aus Äthylenglykol wird ein weißer Feststoff (C) mit einem Schmelzpunkt von 88,2°C erhalten. Dieser Feststoff (C) ist eine Verbindung der nachfolgend angegebenen Struktur, wie eine Analyse der Infrarotabsorptionsspektrum- und NMR-Spektrum-Werte ergibt. Der Phosphorgehalt, ermittelt durch Elementaranalyse, beträgt 8,29%. Dieser Wert fällt klar mit dem theoretischen Wert von 8.27% zusammen.

f if

—CH,CHC()()CH,

CH₂COOCH,

Herstellung 3

540 g DOP und 316 g Itaconsäure werden in einen Vierhalskolben, wie er bei der Durchführung der Herstellungsmethode 2 verwendet worden ist, gegeben, worauf die Reaktionsmischung nach der genannten Herstellungsmethode umgesetzt wird. Dann werden die

flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Die auf diese Weise erhaltene Substanz ist ein farbloser transparenter Feststoff (D) mit einem Schmelzpunkt von 86°C. Die lodometrie zeigt, daß die Menge an nichtumgesetztem DOP 0,7% beträgt. Die Elementaranalyse zeigt, daß der Phosphorgehalt 8,93% beträgt. Durch Umkristallisation des Feststoffes (D) aus Dioxan erhält man einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 189,4°C. Das Infrarotspektrum dieses Feststoffs weist eine maximale Absorption bei 1712 cm ' auf, die auf einen Wert ν c=0 von Carbonsäuren zurückgeht. Das NMR-Spektrum zeigt eine Absorption bei einem r-Wert von 7,0— 7,1 infolge von H von — P—CH„>—. Die Werte der Elementaranalyse sind wie folgt:

P = 8,95%, C = 58,88% und H = 4,39%.
Diese Werte fallen klar mit den Werten

P = 8,94%, C = 58,96% und H = 4.37%
gemäß folgender Struktur zusammen.

f
X/

eii.cooiι

Herstellung 4

346 g des Feststoffes (D), hergestellt gemäß der Methode 3, und 346 g Äthylenglykol werden in einen Vierhaiskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrolv und Destillationsvorrichtung versehen ist, eingefüllt. Der Kolben wird auf einem Ölbad mit einer Temperatur von 200°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Das gebildete Wasser wird mit Äthylenglykol abdestilliert. Insgesamt werden 65 g einer Lösung, die 36 g Wasser und 29 g Äthylenglykol enthält, abdestilliert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung ist eine farblose transparente viskose Flüssigkeit (E) bei Zimmertemperatur und weist die nachfolgend beschriebene Struktur auf. Der Phosphorgehalt, ermittelt durch Elementaranalyse, der Flüssigkeit (E) beträgt 5,11%. Der Gehalt an dreiwertigem Phosphor, ermittelt durch Jodometrie, beträgt 0,01%, der Brechungsindex 1,5362, die Viskosität 24,0 Poise, die Säurezahl 0,09 Äq/kg und die Verseifungszahl 4,77 Äq/kg. Das Äthylenglykolveresterungsverhältnis der Carbonsäure, berechnet aus diesen Werten, beträgt 98%. Das Infrarotabsorptionsspektrum weist eine maximale Absorption bei 1740 cm ' infolge von vc=0 von Carbonsäureestern auf. Das NMR-Spektrum zeigt eine Absorption bei dem τ-Wert von 7,0—7,3 infolge von H von -P-CH₂-.

30 Teile der auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeit (E) werden in 2 I kaltem Wasser aufgelöst. Die Lösung wird zur Entfernung von nicht aufgelöster viskoser Flüssigkeit filtriert. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung wird in einen Trenntrichter überführt und mit 50 ml Chloroform dreimal extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit 50 ml Wasser «It eimal gewaschen. Die auf diese Weise erhaltene Chloroformlösung wird in einen Rundkolben gegeben, worauf die flüchtigen Bestandteile mit einem Verdampfer bei 6O⁰C unter einem verminderten Druck von 0,1 mm Hg abdestilliert weiden. Der dabei erhaltene inhalt ist bei Zimmertemperatur eine farblose, transparente und stark viskose Flüssigkeit Die Flüssigkeit wird als (e) bezeichnet

Der PhosphorgMialt dieser Flüssigkeit (e) beträgt 7,12%, der Gehalt an dreiwertigem Phosphor 0,00%. Die Werte der Elementaranalyse sind wie folgt:

C = 58,02 und H - 5,33%.

Die Säurezahl beträgt 0,00 Äq/kg, die Verseifungszahl 6,88 Äq/kg und der Veresterungswert 100%. Das Infrarotspektrum weist eine maximale Absorption bei 1740 cm ' infolge von vc=0 von Carbonsäureestern auf. Das NMR-Spektrum weist eine Absorption bei den τ- Werten von

1,8-2.8. 5,6-6,0, 6,0-6,2.

6,2-6,5,6,5-7,0, 7,0-7,3und

7.3-7,8
infolge von H von

COOCH,
CIl .

■Kern.

OH. CH,O .

CH, Iv.w. (II,

auf. Das Absorptionsverhältnis beträgt

8 : 4 : 2 : 4 : 1 : 2 : 2. Bei der Durchführung einer Hoch-

.'■> gesrhwindigkeitsflüssigkeitschromatographie wird nur ein einziger Peak nach 180 Sekunden beobachtet. Aus diesen Analysewerten geht hervor, daß die flüssigkeit

(e) aus IO-[2,3-Di(2-hydroxyäthoxy)-carbonylpropyl]-9,IO-dihydro-9-oxa-IO-phosphaphenanthren-10-oxid

'■> der folgenden Struktur

CH,COOCH,C H,OH

P CH,CHCOOCH,CH,OH

besteht.

Herstellung 5

216 g DOP, 130 g Itaconsäure und 346 g Äthylenglykol werden in einen Vierhalskolben, wie er bei der Durchführung der Methode 4 verwendet worden ist, eingefüllt. Während der Kolben auf einem auf einer Temperatur von 160°C gehaltenen Ölbad steht, läßt man die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre reagieren. Das gebildete Wasser wird zusammen mit Äthylenglykol abdestilliert. Insgesamt werden 33 g einer Lösung, die 30 g Wasser und 3 g Äthylenglykol enthält, abdestilliert Die erhaltene Lösung ist bei Zimmertemperatur eine farblose, transparente und viskose Flüssigkeit (F).

Der Phosphorgehalt dieser Flüssigkeit (F) beträgt 4,50%, der Gehalt an dreiwertigem Phosphor 0,04%, der Brechungsindex 1,5227, die Viskosität 9,7 Poise, die Säurezahl 0,17 Äq/kg und die Verseifungszahl 4,42 Äq/kg. Der Äthylenglykolveresterungswert der Carbonsäure, berechnet aus diesen Werten, beträgt 95%. Das Infrarotabsorptionsspektrum weist eine maximale Absorption bei 1740 cm-' auf. Das NMR-Spektrum zeigt eine Absorption bei dem τ-Wert von 7,0 bis 73.

30 Teile der auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeit (F) Vi -den mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen und gemäß der Methode 4 getrocknet, wobei man eine Flüssigkeit erhält, die farblos, transparent und stark viskos bei Zimmertemperatur ist Diese Flüssigkeit wird

mit (f) bezeichnet. Der Phosphorgehalt dieser Flüssigkeit (f) beträgt 7,15%, der Gehalt an dreiwertigem Phosphor 0,00%, während die Elementaranalysewerte wie folgt sind: C = 58,09% und P- = 5,27%. Die Säurezahl wird zu 0,00 Äq/kg, die Verseifungs/ahl zu 692 Äq/kg und der Veresterungswert zu 100% ermittelt. Das Infrarotspektrum weist eine maximale Absorption bei 1740 cm ' auf. Das NMR-Spektrum weist eine Absorption bei den τ-Werten von

1.8-2.9. 5.6-6.0. 6,0-6,2.

6.2-6.5. 6.5-7,0. 7,0-7.3 und

7,3-7.8 auf,

wobei das entsprechende Absorptionsverhältnis 8:4:2:4:1 :2:2 beträgt. Bei der Hochgeschwincltgkeitsflüssigkeitschromatographie wird nur ein einziger Peak nach 180 Sekunden beobachtet. Aus diesen Analysewerten geht hervor, daß die Flüssigkeit (f) eine Verbindung der gleichen Struktur ist. wie sie die Flüssigkeit (e) gemäß der Herstellungsmcthode 4 aufviist.

Herstellung 6

54 Teile DOP und 28 Teile eines im Handel erhältlichen Itaconsäureanhydrids werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem Stickstoffersatz unter vermindertem Druck ν ;rd das Reaktionsgefäß in ein Ölbad mit einer Temperatur von 150⁰C eingetaucht. Man läßt die Reaktionsmischung durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 240 Minuten unter Rühren reagieren. Das Reaktionsprodukt ist eine viskose Flüssigkeit, die nach der Entfernung ein farbloser, transparenter und glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 84 bis 88°C wird. Bei einer Umkristallisation dieser Substanz aus Tetrahydrofuran/Hexan (1 : 1) erhält man 72 Teile der gesuchten Verbindung mit folgender Struktur:

CH, CO

I i i

/V P- CW₁CW - CO

/ ο

Das auf diese Weise erhaltene gereinigte Produkt besteht aus weißen nadelähnlichen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 187,4°C. Das Infrarotspektrum der Kristalle weist einen maximalen Absorptionswert bei 2940, 1788, 1600, 1480, 1438, 1235, 1120. 1068. 914, 760. 720, 620 bzw. 530 cm~' auf. Die Elementaranalysewerte sind wie folgt:

P = 9,42%, C = 623% und H = 4,14%.
Diese Werte stimmen gut mit den theoretischen Werten

P = 9,44%, C = 62,20% und H = 3,99%
überein.

Herstellung 7

32,8 Teile der weiter obenerwähnten Phosphorverbindung (d), die durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, 31,0 Teile Athylenglykol und 0,04 Teile Kaliumtitanyloxalat werden in einen Autoklav eingefüllt, der mit einer Druck- und Temperatursteuerungseinrichtung versehen ist Man läßt die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Temperaturbereich von 200 bis 220⁰C während einer Zeitspanne von 120 Minuten unter Rühren reagieren. Der Druck des Reaktionssystems wird dann allmählich auf 1 nun Hg in 60 Minuten vermindert. Anschließend wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 120 Minuten bei einer Temperatur von 220⁰C unter einem Druck unterhalb 1 mm Hg umgesetzt. Das erhaltene Produkt ist ein gelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 75°C. Sein Phosphorgehait beträgt 8,30%.

Mi /\_n O

P CH,CH C idl

i: ■ i

ο j ο

¹' !

CW; C

it
1 lerstellungS

Eine Mischung aus 18,7g 9.10-Dihydro-lO-(2.3-dimcthoxycarbonyOpropyl-g-oxa-lO-phosphaphenanthrcn-10-oxid. 14,4 Teilen M-Cyclohcxandimethanol und 0,02 Teilen Ammoniumtitanyloxalat wird in den

;'. gleichen Autoklav eingefüllt, der zur Durchführung der Methode 7 verwendet worden ist, und unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches von 200 bis 250°C während einer Zeitspanne von 90 Minuten umgesetzt. Der Drink des Reaktionssv

Ki stems wird allmählich auf 5 mm Hg in 60 Minuten reduziert. Anschließend läßt man die Mischung bei 250 C unter einem Druck von 5 mn' Hg reagieren. Das erhaltene Produkt ist ein gelber Feststoff mi: einem Erweichungspunkt von 78 C. Sein Phosp'h'.Tgehalt

r, beträgt 6,48%.

Herstellung 9

32,8 Teile der Phosphorverbindung (d). ]2A Teile Athylenglykol und 19,0 Teile 2.2-Bis-(3,5-dibrorn-4-h\-

■iii droxyphenyl)-propan sowie 0,04 Teile Kaliurniiianyloxalat werden in den gleichen Autoklav eingefüllt, wie er zur Durchführung der Methode 7 verwendet worden ist. Die Reaktionsmischung wird unter ■ .ner Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereiches von

j-, 150 bis 200"C während einer Zeitspanne von 60 Minuten umgesetzt. Dann wird der Druck des Reaktionss\sten- auf 1 mm Hg während einer Zeitspanne von 80 M,nuten reduziert. Anschließend u ird die Reaktionsmischung bei 210"C unter einem Druck - "■

-,ι; 1 mm Hg während einer Zeitspanne von 120 Minuten umgesetzt. Das erhaltene Produkt ist ein gelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 78 C. Sein Phosphorgehalt beträgt 5,70% und der Bromgehalt 17,630/0.

Herstellung 10

570 g 6,8-DiChIOr^₁IO-dihydro-9-oxa-lO-phosphaphenanthren-10-oxid werden in einen Fünfhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, der mit

wi einem Thermometer, einem Gaseinfüliungseinlaß. einem Gasablaß, einem Einfülleinlaß und einem Rührer versehen ist, eingefüllt. Während Stickstoffgas in den Kolben eingeblasen wird, wird die Temperatur des Inhalts erhöht. Nachdem die Temperatur 16O⁰C erreicht

b5 hat, wird mit dem Rühren begonnen. 260 g Itaconsäure werden allmählich bei dieser Temperatur zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Reaktion während einer weiteren Zeitspanne von 7 Stunden

fortlaufen. Dabei erhält man ein hellgelbes harzartiges Reaktionsprodukt. Durch eine Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums stellt man fest, daß dieses Reaktionsprodukt eine Verbindung der folgenden Struktur ist:

P—CH^CHCOOH

CH,COOH

Herstellung 11

576 g 2,6,8-Tri-tert.-butyI-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid werden in den gleichen Fünfhaiskoiben, wie er zur Durchführung der Methode 10 verwendet worden ist, eingefüllt. Während Stickstoffgas in den Kolben eingeblasen wird, wird die Temperatur des Inhalts erhöht. Bei 150°C werden 237 g Dimethylitacunat allmählich tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur während einer weiteren Zeitspanne von 10 Stunden zur Beendigung der Reaktion gehalten. Durch eine Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums stellt man fest, daß das Reaktionsprodukt eine Verbindung der folgenden Struktur ist:

H,C H.,C	\ C	!	I1.,C	C	CH, C-CH.,	HCOOC	H,
H,C			C	Ii CH, ^/ ■()	H₂COOC	"H,
			\ P -CH,C
		l\| :\| ^y O C
		CH.,	1
		Ή,
	Vergleichsbeispiel (Verwendung)

Eine Mischung aus 388 Teilen Dimethylterephthalat, 248 Teilen Äthylenglykol und 10,2 Teile Triphenylphosphat anstelle einer erfindungsgemäßen Phosphorverbindung, 0,09% Zinkacetat und 0,03% Antimontrioxid, bezogen auf das Dimethylterephthalat, wird während einer Zeitspanne von 120 Minuten auf 150 bis 230⁰C zur Bewirkung einer Umesterungsreaktion erhitzt. Dann wird die Temperatur des Reaktionssystems auf 275°C in 30 Minuten erhöhl. Der Druck des Systems wird allmählich vermindert, bis er 0,2 mm Hg nach 45 Minuten erreicht hat. Man läßt die Reaktion unter diesen Bedingungen während einer weiteren Zeitspanne von 80 Minuten fortlaufen. Während der Reaktion beginnt Äthylenglykol abzudestillieren, wodurch die Beendigung der Reaktion behindert wird, so daß es unmöglich ist, das gesuchte Polymere zu erhalten.

Vergleichsbeispie! 2
(Verwendung)

Eine Mischung aus 388 Teilen Dimethylterephthalat ί 248 Teilen Äthylenglykol, 0,03% Zinkacetat und 0,03% Antimontrioxid, bezogen auf das Dimethylterephthalat, wird auf 150 bis 230⁰C während einer Zeitspanne von 120 Minuten zur Bewirkung einer Umesterungsreaktion erhitzt. 10,2 Teile Triphenylphosphat werden diesem in Reaktionssystem zugesetzt. Die Temperatur des Systems wird auf 27O⁰C in 30 Minuten erhöht und der Druck des Systems allmählich herabgesetzt Zu diesem Zeitpunkt steigt die Viskosität scharf an und die Reaktionsmischung geliert Daher können gewünschte Polyesterfasern nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3
(Verwendung)

Ein Polymeres wird nach der in Vergleichsbeispiel 1

2" beschriebenen Methode hergestellt mit der Ausnahme, daß 8,1 Teile Diäthylbenzolphosphonat anstelle der angegebenen Phosphorverbindung eingesetzt wird. Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,59, der Schmelzpunkt 256°C und der verbleibende

r> Phosphorgehalt 45%. Die flammhemmende Wirkung beträgt nur das 3,2fache.

Vergleichsbeispiel 4
(Verwendung)

in Eine· Mischung aus 388 Teilen Dimethylterephthalat, 248 Teilen Äthylenglykol, 7,4 Teilen Diäthyl-2-äthoxycarbonyläthylphosphonat, 0,09% Zinkacetat, 0,02% Kaliumtitanyloxalat und 0,01% Antimontrioxid, befcogen auf das Dimethylterephthalat, wird während einer

ji Zeitspanne von 120 Minuten auf 150 bis 230⁰C zur Bewirkung einer Umesterungsreaktion erhitzt. Dann wird die Temperatur dieses Systems auf 275° C in 30 Minuten erhöht. Der Druck dieses Systems wird allmählich vermindert, bis er nach 45 Minuten 0,2 mm Hg erreicht hat. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion während einer weiteren Zeitspanne von 35 Minuten fortgeführt. Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,56, der Schmelzpunkt 256°C und der Gehalt an zurückgehaltenem Phosphor 97%.

r, Die flammhemmende Wirkung beträgt das 5,1 fache. Bei Verstrecken dieses Polymeren in üblicher Weise bei einer Dorntemperatur von 80 bis 85°C zur Herausfindang des maxin: alen Verstreckverhältnisses bis zum Brechen wird ein maximales Verstreckungsverhältnis

Vi von dem 5,7fachen ermittelt, gegenüber Werten von über 6 bei Einsatz von erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Verbindungen.

Verwendungsbeispie! 1

Vi Eine Mischung aus 335 Teilen Terephthalsäure, 248 Teilen Äthylenglykol, 0,2 Teilen Antimontrioxid und 1,0 Teil Triethylamin wird auf 230⁰C unter einem Druck von 2,5 kg/cm² während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 10,3 Teile

wi der Phosphorverbindung (b) zugesetzt. Die Reaktion wird bei 23O⁰C sowie unter einem Druck von 2,5 kg/cm^; fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in ein Reaktionsgefäß für eine Polykondensation überführt. Die Temperatur des Systems wird von 230 auf 275⁰C in

f.-, 40 Minuten erhöht. Der Druck wird allmählich auf 0,3 mm Hg herabgesetzt. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 60 Minuten bei 275°C sowie bei 0,3 mm Hg fortgesetzt. Die Intrinsikviskosität des

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erhaltenen Polymeren beträgt 0,59, der Schmelzpunkt 254° C und die Menge an zurückbleibendem Phosphor 94%. Die flammhemmende Wirkung beträgt das 5,0fache.

Verwendungsbeispiel 2

Eine Mischung aus 500 Teilen Dimethylterephthalat, 360 Teilen Äthylenglykol, 20,2 Teilen der die Phosphor enthaltende Verbindung enthaltenden Flüssigkeit (E), die gemäß der Herstellungsmethode 4 erhalten worden ist, 0,045% Zinkacetat und 0,05% Antimontrioxid, bezogen auf das Dimethylterephthalat, wird in einen Autoklav eingefüllt und auf 150 bis 230° C während einer Zeitspanne von 120 Minuten zur Bewirkung einer Umesterungsreaktion erhitzt. Die Temperatur des Reaktionssystems wird in 30 Minuten auf 275° C erhöht Der Druck des Systems wird allmählich vermindert, bis er nach 45 Minuten 0.2 mm Hg erreicht hat Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 60 Minuten fortgesetzt Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,636, der Schmelzpunkt 257° C und der Gehalt an zurückbleibendem Phosphor in dem Polymeren 99% (Gehalt 3025 ppm als Phosphoratom). Dieses Polymere wird bei 29O⁰C mittels einer extruderartigen Spinnvorrichtung in der üblichen Weise versponnen. Die auf diese Weise erhaltene Faser wird um das 3,8fache ihrer Länge auf einer heißen Platte mit einer Temperatur von 87°C in der üblichen Weise verstreckt, wobei die fertige Faser erhalten wird, deren Festigkeit 5,6 g/d und deren Dehnung 36% beträgt. Diese Faser wird zu einem Trikot gewirkt, worauf ihre Flammfestigkeit nach der ■Flammfestigkeitsstandardmethode (Spiralmethode) ermittelt wird, die von dem Fire Services Act Enforcement Ordinance Section 4, Subsection 3, Absatz 4, Japan, festgelegt worden ist. Die Zündungszeit beträgt das 5fache. Im Vergleich zu der Tatsache, daß die Zündungszeit der Polyesterfaser, die keine Phosphorverbindung enthält, unterhalb dem 2fachen liegt, besitzt diese Faser eine ausgezeichnete Flammfestigkeit.

Verwendungsbeispiel 3

Es wird ein Polymeres nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß 21,9 Teile der Flüssigkeit (F), die gemäß Herstellung 5 erhalten wird, anstelle der Phosphor-enthaltenden Verbindung, wie sie gemäß Beispiel 2 verwendet worden ist. eingesetzt werden. Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,629, der Schmelzpunkt 258°C und der Gehalt an zurückgehaltenem Phosphor 98%. Die flammhemmende Wirkung beträgt das 5,5fache.

Verwendungsbeispiel 4

Eine Mischung aus 2500 Teilen Dimethylterephthalat, 1600 Teilen Äthylenglykol, 122 Teilen 9,10-Dihydro-lO-(2,3-dimethoxycarbonyl)-propyl-9-oxa-10-phospha-

Tabelle

phenanthren-10-oxid, 0,04 Gew.-% Zinkacetat und 0,05 Gew.-% Antimontrioxid wird bei 150 bis 230° C während einer Zeitspanne von 140 Minuten einer Umesterungsreaktion unterzogen. Dann wird die Temperatur des Reaktionssystems allmählich erhöht, wobei gleichzeitig der Druck allmählich reduziert wird, bis die Temperatur und der Druck 275°C bzw. 0,09 mm Hg nach 100 Minuten erreicht haben. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 67 Minuten fortgesetzt Die Intrinsikviskosität des erhaltenen Polymeren beträgt 0,60 und der b-Wert 6,1. Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Methode werden Pellets dieses Polymeren zu Filamenten versponnen, worauf die Filamente verstreckt werden. Die Intrinsikviskosität der Filamente beträgt 0,56 und der Phosphorgehalt 0,4%. Der b-Wert eines Trikots aus den Filamenten beträgt 6,7. Die flammhemme:.de Wirkung des Trikots beträgt das 5.1 fache.

Verwendungsbeispiele 5 bis 10

Mischungen aus jeweils 500 Teilen Dimethylterephthalat, 360 Teilen Äthylenglykol und der vorgeschriebenen Menge eines jeden Katalyse tors, bezogen auf das Dimethylterephthalat, wie sie der Tabelle I zu entnehmen ist, werden jeweils in Reaktionsgefäße gegeben und bei 150 bis 230° C während einer Zeitspanne von 120 Minuten einer Umesterungsreaktion unterzogen. Jedem der Reaktionsgefäße werden 46,5 Teile der Phosphorzubereitung Flüssigkeit (F), erhalten gemäß der Herstellungsmethode 5 sowie der vorgeschriebenen Menge einer jeden Phosphorverbindung als Stabilisierungsmittel, vgl. Tabelle I₁ zugesetzt. Dann wird die Temperatur des Reaktionssystems auf 275⁰C in 40 Minuten erhöht und der Druck allmählich in der Weise vermindert, daß er nach 40 Minuten 0,1 mm Hg erre^; H hat. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion fortgesetzt. Die Polymerisationszeit sowie die charakteristischen Werte eines jeden der auf diese Weise erhaltenen Polymeren gehen aus der Tabelle I hervor. Die Farbtönung (b-Wert) der in der Tabelle I gezeigten Polymeren wird anhand von Polymerpellets (0,8 mm χ 4 mm) gemessen, die in eine Zelle mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 30 mm eingepackt werden. Die Messung erfolgt mittels eines Color Difference Meter 101-D, Handelsprodukt der Nippon Denshoku Co. Die Transparenz des Polymeren beim Schmelzen wird ebenfalls untersucht, wobei die Ergebnisse in der Tabelle I zusammengefaßt sind.

Wie aus der Tabelle I hervorf.ht, verbessert die Zugabe der Phosphorverbindungen als Stabilisierungsrrittel sogar in Gegenwart der Phosphorverbindung gemäß vorliegender Erfindung die Polymerfarbe und -transparenz. Die flammhemmende Wirkung eines jeden Polymeren beträgt das 5,6- bis 5,8fache, so daß keine Verminderung der Flammfestigkeit durch die Zugabe der Stabilisierungsmittel festgestellt wird.

Bei spiel	Katalysator. Teile	Phosphorverbindung, Teile Stabilisator	l'olymeri- sationszeit min	Intrin sikviskosität	Transparenz	Farbtönung. b-Wcrt
5	Zn-Acetat 0,175 Sb-Trioxid 0.25	Diäthyl-2-äthoxy- carbonyläthyl- phosphonat 0,46	65	0.62	vollständig transparent	5,2

I	19	Fortsetzung	Katalysator, Teile	26 46	218	Intrin-	20	Farbtönung,
	Bei				sikviskositüt		b-Wert
	spiel					Transparenz
	Zn-Acetat 0,17	Phosphorverbindung,	Polymeri	0,61		4,2
6	Co-Acetat 0,02	Teile Stabilisator	sationszeit
	Sb-Trioxid 0,25		min		vollständig
	Mn-Acetat 0,2	Diäthyl-2-äthoxy-	80	0,60	transparent	4,8
7	Sb-Trioxid 0,25	carbonyläthyl-
	Mn-Acetat 0,2	phosphonat 0,57		0,60	vollständig	4,3
8	Ge-Dioxid 0,1	Trimethylphosphat 0,22	105		transparent
	Ca-Acetat 0,6			0,59	vollständig	4,2
9	Ge-Dioxid 0,1	Triphenylphosphit 0,50	100		transparent
	Zn-Acetat 0,175			0,62	vollständig	7,5
IO	Sb-Trioxid 0,25	Trimethylphosphat 0,33	105		transparent
				leicht trübe
-	70

Claims

Patentansprüche:

I. Phosphorhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel I

P-CH₁-CH-COOR¹

CH₁-COOR'

Verbindungen bringt jedoch verschiedene Probleme mit sich, z. B. bezüglich Katalysator-Aktivitätsverlust und Ätherverknüpfungen unter Herabsetzung des Schmelzpunktes des gebildeten Polymeren und/oder Gelierung desselben, und aufgrund der Tatsache, daß erhebliche Mengen an Phosphorverbindungen aus dem Polymerisationssystem entweichen, treten auch Umweltverschmutzungsprobleme auf und die Bildung von Polymeren mit ausgezeichneter Flammfestigkeit wird erschwert

Die Lösung dieser Probleme wurde versucht durch Einsatz von Phosphonsäurederivaten der allgemeinen Formel II