DE1720241A1

DE1720241A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalat

Info

Publication number: DE1720241A1
Application number: DE19671720241
Authority: DE
Inventors: Lazarus Stanley D; Christensen Poul N
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1966-11-23
Filing date: 1967-11-22
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3484410A; GB1168149A; NL6715840A; BE706785A

Description

DR. ILSE RUCH PATENTANWALT

MÜNCHEN 5

REICHE· .3ACHSTR. 9\

Polio A/10967

R/P
6

Allied Chemical Corporation.^ New York., N.Y., USA

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylene terephthalat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer, farbloser Polyalkylenterephthalate und Mischpolymerisate davon sowie die nach diesem Verfahren erhultenen Terephthalate. Diese Polymerisate haben hohe Schmelzpunkte und eignen sioh Insbesondere zum Extrudieren zu transparenten Pollen, Textilfaser^ überzügen u.dgl., die sioh insbesondere für eine Verwendung in der Verpaokungsinduetrio eignen.

Polyalkylenterephthalate werden Üblicherweise hergestellt, indem man Terephthalsäure in Gegenwart eines Katalysators (Katalysator der ersten Verfahrensstufe) mit dem entsprechenden

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Olykol zu dem Dlglykolterephthalsäureester umsetzt und diese Verbindung dann In Gegenwart eines Kondensationßkatalysatore zu dem gewUn8ohten Polymerisat kondensiert.

Für die Herstellung von Polyalkylenterephthalat sind eine Anzahl Katalysatoren, ₍ einschließlich beispielsweise Antlmontrloxid, bekannt. Diese Katalysatoren wurden hauptsächlich •regen ihrer guten katalytiaohen Wirkung und der nur geringfügigen Verfärbung des Polymerisats, die flfoh aus ihrer Verwendung ergibt, gewählt. Trotzdem stellt die Verfärbung oder das Dunkelwerden der Polyester duroh den Katalysator noch ein Problem dar, insbesondere wenn die Polyester für die Herstellung von Textilfaaern u.dgl. verwendet werden sollen. Ute die Farbbildung zu verhindern, 1st es sohon bekannt, beispielsweise Farbinhibitoren, wie Phosphorsäure, zu verwenden, line Anaahl dieeer Xnfclsitoreo versag zwar den Katalysator der ersten Stufe, 4er WUMiM für dl· Faifcbildung verantwortlich ist, su entaktivieren, wirkt sieh «tor dafür naohteilig auf das Polymerisat aus, d.h. katalysiert bei* spielaweise Hebenreaktloaexi, die sur BHdung von Xtherverknapfuncen eto. fflhrea. Diese XtherverknOpfungen und die fiOhlMtdren selbst sind auoh dam nooh unerwUaecht, wenn sie in geringer Meng« anwesend sind, weil ale den Soheelzpunltt dir Polyester herabaetsen und deren Beständigkeit gegen mimm Abbau durdh Lloht, Wäme usw. versehleohtern.

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BAD ORIQiNAL

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Herstellung eines farblosen, linearen, hochmolekularen Polyalkylenterephthalat· durch Vorestern von Terephthalsäure, einem nicdriguiolekularen DialkylGSter von Terephthalsäure, einem Isomeren der Säuren oder Ester oder einem Gemisch, von wenigstens einer dieser Verbindungen mit einer geringeren Menge an einer modifizierten Terephthalsäure, einem niedrigmolekularen Dialkylester, einer modifizierten TerephthalsSüre oder einem λ Isomeren davon mit einem Alkylenglykol mit'2 bis 8 Kohlenstoff-

atomen zu dem entsprechenden Diglykolester und Polykondensieren dieser Zwiechenverbindung bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation bei einer Temperatur zwischen 200 und 310T in Gegenwart eines Salzos von dreiwertigem Antimon mit einer Monocarbonsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, das bei ZimnjGrtemperattJir eine Flüssigkeit oder mit den Kondensationsiredium mischbar ist« durchführt.

Die modifizierte Terephthalsäure, beispielsweise eine zu 1 bis 20£ eulfonierte Terephthalsäure, ein niedrigmolekularer Dialkylester einer modifizierten Terephthalsäure oder ein Iconeres davon,let beispielsweise In einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-# und vorzugsweise» 1 bis 5 Gew.-% anwesend.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung; erhaltenen Polyalkylenterephthalate haben Schmelzpunkte von wenigstens Über 24O⁹C und me lot über 250%.

Glykole, die aloh für elno Verwendung in dem Verfahren der Erfindung eignen, sind die niedrigmolekularen Glykole mit 2 bis 4 Methylengruppen, beispielaweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Gemische davon. Weiter« verwendbare Glykole sind Trimethylenglykol, Tetramothylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexanethylenglykol, Heptaroethylenglykol unfi Oetanethylenglykol.

PUr ¹Ie Veresterung der Terephthalsäure Oder zum Umeatorn der nieui'igaol«»kularen Dlalkyleeter von Torephthalstture usw. werden die "lykole in einer Menge zwischen etwa 1 und 4 MoI-tfqulvalent Je Äquivalent Terephthalsäure oder Dialkylester usw» verwendet. Die Veresterung der Terephthalsäure kann in Gegenwart bekannter Katalysatoren» wie beispielsweise fialzsKure« p-Toluolsulfonsäure usw.« erfolgen. Auch die Um*- estsrung der niedrigeolekularei terephthalsKuredialkylester kann alt bekannten Katalysatoren, beispielsweise nit Metallen wl« natrium, Kalium, Aluminium, Zink, Cobalt, Mangan, Silber« Zinn, WlSBUt, Antimon, CaIoium und verschiedenen anderen Metallen und Metallsalzen, beispielsweise Calolumaoetat, Caollurcacetatmonohydrat und Insbesondere Zinkacetat, durchgeführt werden.

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Die Umsetzung der ersten Verfahtönsstufe, d.h. die Umsetzung zwischen dem Olylcol und der Terephthalsäure, einschließlich der modifizierten Terephthalsäure und deren Isomeren kenn bei einer Temperatur von etwa 110 bis 220t entweder bei Atmosphärendruck cder bei Drücken bis zu etwa 10 itU und vorzugsweise bei Drücken in dem Bereich von etwa 8,1 blo 10,5 «tu . durchgeführt werden. Nachdem die Terephthalsäure unc bzw. oder die modifizierten Säuren mit dem Glykol umgesetzt sind, wird die Temperatur der Reaktlonsniasse erhöht, und %

überschüssiges aiykol wird, gewöhnlich unter vermindertem Druck« abdestilliert. Alternativ können die Diglykolestor, wie erwähnt, auch durch Unestern niedrignolekularer Allylester der Terephthalsäure, einsohllefllioh ihrer Isomeren und der Ester der modifizierten Säuren, dl· beispielsweise bis su 4 Kohlenstoffatom haben können und beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propy1-, Butyl*, Amyl- oder Hexylgruppen sein können, alt Olykol erhalten werden. Als niedrlgmoltkularer Diester wird vorzugsweise Methylterephthalat verwendet. Od die Umesterung zu bewirken, roufl das Reaktionsgeiaisch bis über den Siedepunkt dee zu ersetzenden Alkohols, darf Jedoch nicht bis Msssntlloh über den Siedepunkt des Glykole erhitzt werden. Die Umesterung kann bei Temperaturen bis herunter zu XiCK und herauf bis zu etwa 22QK erfolgen und erfolgt vorzugsweine bei 150 bis 2105! für etwa 1 bis 5 Stunden odor darüber, bis der Alkohol abgetrennt ict.

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Wie erwähnt, kann die Umesterung In An- oder Abwesenheit •me· nataiysators, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Salzes davon durchgeführt werden. Palls als Katalysator ein Alkalimetall verwendet wird, so kann dies in der Form eine« Alkoholate, beispielsweise in der Form eines Nacriur.w alkoholate, das durch Umsetzen des Alkalimetalle mit dem Alkohol, wie Äthyl- oder Methylalkohol, erhalten wird, eingesetzt werden. Der erhaltene Dlglykolterephthalsäure- Jk ester wird dann auf eine Temperatur bis zu etwa 310U erhitzt, um Ubersohüsslges Olykol, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abzutrennen.

Wie erwähnt, kann es, um die für die Veresterung oder Omesterung erforderliche Zelt zu verkürzen, zweckmäßig sein, •inen Katalysator zu verwenden. Von den bekannten Katalysatoren haben βloh Jedooh viele als wenig geeignet erwiesen, weil sie «inen Abbau des Polynerlsats und damit «ins Verfärbung desselben bewirken. Zweck der Verwendung eines ttneeterungs-" katalysator* in der ersten Verfahrensstufe ist jedoch nicht

nur eine Beschleunigung der unset zung, sondern auoh die Brzlelung eine« Produktes hoher Qualität. Katalysatoren, die die (fasstsung beschleunigen, haben aber meist den Machte11, da* sie ax einer Verfärbung des Produktes führen, so dafl bisher iemer ein Kompromifl geschlossen werden muffte. D.h., tan dl· Veresterung oder Umesterung in hinreichend kurzer Zelt durchzuführen, mußte gewöhnlioh ein Katalysator dafür verwendet werden. Einige der für die erste Verfahrensstufe verwendeten

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BAD ORIGINAL

Katalysatoren erwiesen sich auch als wirksam für die zweite Verfahrensstufo, d.h. die Polykondensation. Alle derartigen Katalysatoren verursachten ,lodooh ninan unerwünschten Abbau und Gine Verfärbung des Polymerisat rs. Diccö Kataly.'irAoi-ra wurden auch in Kombination :tiit verschiedenen Inhibitoren und Antimonkatalysetoren, beispielsweise Antimonoxid, verwendet.

Dabei wurde der Katalysator der araten Stufe bsi Beendigung;

der Umsöb zung dieser oreten Stufe durch den Inhibitor ent- %

aktiviert _t und anschließend wurde der Antitnonkatalysator«, der von dem Inhibitor nicht entaktiviert wurde, sondern die Umsetzung der zweiten Verfahransstufe katalysierte, ohne selbst einen beträchtlichen Abbau den Polymerisats zu bewixⁱken, augesetzt. Alle bisher für diesen Zweck verwendeten Antimonkatolysatoren wurden jedoch während der Umsetzung leicht zu einer schwareen Substanz, die eine al3 "Äntimongrau" bakannte graue VerfärbunB des Polymerisats bewirkte, reduzioi't.

Es gibt zwar auch Katalysatoren für die erste Verfahrensstufe, die keinen bet rächt liohc-n Abbau bzw. keine Verfärbung des Polymerisats bedingen. Diese haben sich jedoch nicht als wirksein für die zweite Verfahrensstufe erwiesen. Diese Katalysatoren wurden oft auch mit einer Antimonverbindung als Katalysator für die zweite Verfahrensstufe verwendet, wo* bei wiederum das Problem der ⁿAntimongrauⁿ-Verfärbung auftrat.

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Dieses Problem wird duroh die Verwendung der Antlnonkatalysatoren gemäß der Erfindung gelöst, da diese Antimonlcatalysatoren bei den üblicherweise bein Verspinnen, Extrudieren usw. der Masse angewandten Temperaturen keinen Abbau des Polymerisats verursachen. Außerdem kann bei Verwendung der Antimonkatalysatoreii gen&ß der Erfindung eine hohe Produktionsgeschwindigkeit erzielt werden, und umesterung und Kondensation können ohne Schwierigkeit unter üblichen Bedingungen in zwei Verfahrensstufen durchgeführt werden.

Bei der Kondensation wird das Antlnonealz vorzugsweise in einer Menge in den Bereich von etwa 0,005 bis 0,7 Oew.-ji des Terephthalate verwendet. Es wurde gefunden, daß die Antimonsalze zwar die umesterung oder Veresterung der ersten Verfahrensstufe nicht oder nur wenig beschleunige», andererseits aber auch keinen nachteiligen Blnflui auf diese umsetzungen ausüben und daher gewünaohtenfalls zusannen Bit de» Veresterung·- oder OneeterungekatalTsator den Ausgangsgenlsoh zugesetzt werden können.

Die Kondensation des als Zwischenverbindung gebildeten Diglykolterephthalslureestere erfolgt dann bei Temperaturen In den Bereioh von 200 bis 310V und vorzugsweise etwa 225 bis 310V oder 240 bis 280V, «weokeäflig unter venlnderten Druck, vorzugsweise unter einen Druok von 0,01 bis 20 tea Hg· Di· für die Kondensation erforderliche Zelt liegt bei diesen Bedingungen

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gBwöhnlioh in dem Bereich von 1 bis 30 und vorzugsweise 2 bis IO Stunden, Nach dieser Zelt 1st ein Produkt mit einer reduzierten Viskosität von wenigstens 0,5 gebildet. Die Dauer der Kondensation hängt natürlloh von der QtQQq des Ansatzes und der angewandten Technik ab, beispielsweise davon, ob in einzelnen Ansitzen oder kontinuierlich gearbeitet wird. Wenn beispielsweise kontinuierlich kondensiert wird, wird die reagierend« Masse kontinuierlich gerührt, so daß das der rasohtn Abtrennung des Olykols dienende Vakuum so wirksam wie möglioh 1st. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise unter unteratmosphttrlsoheta Druck und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre« beispielsweise unter Stickstoff, oder in Abwesenheit von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Oasen.

Die für dl· Veresterung oder Umesterung und die Kondensation erforderlichen Zelten hängen aber natUrlioh noch von der Konzentration des Katalysators, der Temperatur, dem Druck g gewünschten Viskosität des Bndproduktes ab.

Beispielsweise kann gemäö der Erfindung Xthylenglykol mit Dimethylterephthalat In Molverhaltnia 1:1 bis 4:1 und Vorzugs we is« 1:1 bis J)Sl umgesetzt werden, wobei die erste Verfahrensstuf·^ d.h. die Umesterung, bei einer Temperatur in den Bs₁ r· loh bio zu 22(K in Gegenwart beispielsweise eines Alkalimetalle, Erdalkaiinetalls oder βInea Salzes davon unter Atmosph&rendruok erfolgen kann.. Bin Ümesterungekatalyaator, beispielsweise Calclunacetatmonohydrat, kann in

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QRIG/NAL

einer Menge von O₄Ol bla 0,5 MoI-Ji, bezogen auf das Qetrloht dea Xthylenglykols, und vorzugsweise in einer Menge voriöf0Ϊ " -^J'

bie 0,07 Mol-ίί, verwendet lerden. . tosk; *·

Xthylenglykol und Terephthals&uredlalkyleeter werden so lange ungeaetzt, bia das Bls-hydroxyXthylterephthalat gebildet 1st. Dann erfolgt direkt die Kondensation dieses Diglykolestera unter Entfernung von Olykol und wird eo lange fortgesetzt, bis das Nolekulargewloht den gewünschten Wert erreicht hat.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Salze von dreiwertigem Antimon können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kann eine höhermolekular« Monocarbonsäure bei Temperaturen von etwa 100 bis 160t und vorzugsweise 130 bis 145% unter RUokfluSbedlngungen mit Antletonoxid neutralisiert werden. Überschüssiges Metall oder nloht -umgesetzte β Antimon oxid werden abgetrennt, beispielsweiee abfiltriert, so daß das ■■ Antimoasals surüokbleibt. Bine welt«» Method· der Btretellung der Antieonaalze besteht ta der ttBSetzung von Antlfflonehlorld alt dm »atriumsalz einer höhermolekularen MonooarbonaSure, wobei Vatriwaohlorid und das entsprechende Antleonsalz gebildet werden. "

Die geniKS der Erfindung verwendeten Antimonverbindungen haben die Formel Sb-B₃, worin 8 zweckmäßig; «in organise her Rest eines einfachen oder komplexen Qemisches aliphetieeher Monocarbonsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül ^

ist. Weitere erfindungsgemäß verwendbare Salze sind die Antimonealze der höhermolekularen Naphthensäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoff atomen in HoIeIcUl.

Die organischen Säuren, die für die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Antimonealze geeignet sind, sind beispielsweise die Monocarbonsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen je Molekül. Zu diesen Säuren gehören die gesättigten Fettsäuren, wie Laurlnsäure, Trideoansäure, Myristlnsäure» PentadecansKure., Palmitlnsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadeoansäure, Araohlnsäure, Behensäure, Lignooerinsäure, Cerotinsäure, Oo t ac ob ansäure, Mellsslnsäure, Dotrlaoontansäure und Gemische davon.

Geeignete ungesättigte. Fettsäuren sind Dodsoensäure, Tvtradecensäure Trideoenftäure, Pentadeoensk'ure, Hexadeoensäure, Heptadeoentlure, Ootadeoensäture, My riet Oleinsäure, PalmitöleinsXure, "

Ölsäure, Cetrolelnsäure, Llnolsäure und Linolensäure usw.

Oeelgnete Monoalkylalkansäuren sind 2-Methyllaurlnsäure, 7-Propylcaprinsäure, 2-Methylmyristinsäure, 15-Methylpalmitinaäure, 2-Butylmyristlns*äure, 2-Methyletearinsäure, 2-Äthylstearlnsäure, 20-Xthylbehensäure, 2«Hexyl8tearinsäure, 2-Deoy!Stearinsäure usw. Geeignete Polyalkylalkansäuren sind 2-Butyl-S-äthylnonylsäure, 5.7,11-Trürethyllaurinsäure,

2,2-Dlmethylstearinsäure und 2>Methyl-2-äthyl-araohlnsäure

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Die bevorzugten Säuren sind Ölsäure, Palmitinsäure, Laurlnsäure, Linolsäure, Linolensäure und andere bei Zimmertemperatur flüssige oder mit dem glykolhaltigen Polymeri3ationegemi3ch misohbare Säuren.

AuQer diesen Säuren ist besonders bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäS verwendeten Antimonsalze die Tallölsäure,

P · die ein komplexes Fettsäuregemisch, das Abietinsäure, _ Ölsäure und einige gesKttlgte Fettsäuren enthält, ist. Dies« bevorzugten Katalysatoren, wie beispielsweise das Antimonsalz der TalltSlsäure, können weiterhin daduroh gekennzelohnet werden, daß sie während der Polymerisation bis zu wenigstens 15# flüchtig sind, wenn sie beispielsweise einem Vakuum von etwa 0,3 bis 0,6 mm Hg bei Temperaturen von etwa 275 bis 28O*C ausgesetzt werden. Das Antlmonsale der Tallölsäure kann hergestellt werden, indem man beispielsweise Antlmonöxld »it der SÄurt unter Rühren auf RUokfIuQtewperatur

' erklt^, bis dit gesamte Säure neutralisiert 1st, wie an der

Säurezahl de* Endproduktes erkennbar ist.

Wie erwähnt, sind die bevorzugten Antimonealite die Salze der höhermolekularen Fettsäuren und insbesondere die Salze des Tallttlskure genannten komplexen Fettsäuregemisches. Die für die Herstellung dieser Antimonsalze erforderlichen Tallölsäuren sind 1* Bändel erhältlieh. Sie enthalten (1) Harzsäuren (Abietinsäure), (2) gesättigte Fettsäuren/ eln&chlleeiloh·

Stearinsäure, Palmitinsäure und LaurinsHure usw., (5) unge-

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sattigte Fettsäuren, einschließlich ölsäure, Linolsäura und Linolensäure, (4) geringe Mengen dlmerisierter Säuren und einiges Unverselfbare, beispielsweise Sterine. PUr den Zweck der Erfindung geeignete, nicht raffinierte Taliole setzen sich beispielsweise wie folgt zusammen:

Tallöl

Harzsäuren	Ungesättigte: ölsäure Linolsäure Linolensäure	20 8 22 4 3 29	%
	Qosättigte: Myrietinsäure Palmitinsäure Stearinsäure Araohlnsäure Laurinsäure		- 25 - 10 - 27 " - 43
Abietinsäure Palustrinsäure Neoabietinsäure Dihydroxyabiet insäure iEodextroplmarinsäure nicht identifiziert	Unveraeifbaree Phytoeterlne höhermolekular· Alkohole Kohlenwasserstoffe	46 43 1
Fettsäuren		δ	- 48 - 45 - 2
25 5 35	- 8
	- 35 - 15 - 60 '

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Der Harzsäuregehalt des Tallöls hängt von dem Waeh3tumsort

der Kiefern, auβ denen sie gewonnen wird, ab. Beiapielsweiee

Tallöle au·
enthalten'BÄumenaus Virginia nur 30 bia y>% Harzsäuren:, während andere Tallöle bis zu 55 bis 6o£ Harzsituren enthalten können. Durch die Raffinierung des Tallöls werden die Mengenverhältnisse von Harz- und Fettsäuren nicht wesentlich verändert; Jedosh werden geruchsbildende Substanzen, beispielsweise Mercaptane, und die Disulfide und ein beträchtlicher Anteil färbender Substanzen entfernt.

Da aber die Tallöleäuren von rohem Tallöl, das beträchtliche Mengen, beispielsweise bis zu 60# an Harzsäuren enthält, erhalten werden, können in de.n raffinierten Säuregomisch gerinne Mengen an Harzsäuren anwesend sein. Mach der Definition dee USA-Handelsministeriums sind "Tallölfettsäuren" aus rohem Tallöl gewonnene Produkte mit einem Oehalt von etwa 90£ oder mehr an freien Fettsäuren, wobei für Jede praktische Verwendung bet räohtl lohe Mengen an Harzsäuren ausgeschlossen «Ind. Die ta Handel erhältlichen Tallölsauren enthalten betrKohfclioh mehr als 900 Fettsäuren und betruahtlioh weniger als io£ Harzsäuren. Sclohe im Handel erhältlichen Tallölsauren können beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:

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Harzsäuren wenige:.¹ ale IO

gesättigte Fettsäuren 2 bis 20

Ölfettsäuren 45 bis 70 Linoloäuren O bis 15 LinolensHuren weniger als 2

dimerisierte Säuren 2 bis 25

Unverseifbares weniger als 5 Jodzahl 60 bis 110

Daneben sind nooh andero TallÖlaäuren In Handel, die 0,3 bis 6# Harzsäuren und 0,3 bi· k% If iohtverself bares tnthalten. Da die schlechte Farbe, die schlechte Wärmefestigkeit und der unangenehme Qeruoh auf die Anwesenheit von niehtver« seifbarem Material zurückzuführen ist, werden zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Antimonverbindungen zweckmäßig die hochraffinierten TeIlSIe, die nur geringe Mengtnan diesen Materlallen enthalten, verwendet. Sin solches raffiniertes Tallöl besitzt beispielsweise eine Qardner-Farbe von 3 bis 6, eine Säurezahl von 19*1 bis 200, eine Verse if ungazahl ven etwa I96, eine Jodzahl von etwa 130 und einen Harzsäuregehalt von etwa 0,6 bis 1,5*. Die anwesenden Pj»ttsaurem können beispielsweise aus 48£ Llnolsäure, 50£ Ölsäure und etwa 2£ gesättigten Säuren, beispielsweise Stearinsäure usw.

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bestehen. Die bevorzugten Tallölsfiuren sind die hochraffinierten oder doppelt fraktionierten Tallölsäuregemlsche aus etwa 96,8# der Fettsäuren, beispielsweise 46# Linolsäure, 48# Ölsäure und 2# ungesättigter Säure, und etwa \% an den Harzsäuren und 2,2$ an Nichtverseifbareη.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Polyester ^ haben Schmelzpunkte über 24(K und vorzugsweise über 250<C.

Dies« Schmelzpunkte werden durch thermische Differentialanalyse (Different Thermal Analysis) bestimmt, wobei beispielsweise eine Prob« von 5 bis 8 mg zunächst 4 Stunden auf l8OflC erwärmt und dann In einer Aluminiümschale .in das Gerät (Stone Model 12B) gesetzt wird. Nach geeigneter Einstellung des Geräts wird das Thermogramm der Probe unter Stickstoff von Zimmertemperatur bis 30OT aufgenommen. Als Schmelzpunkt wird diejenige Temperatur» bei der die Kurv· einen Haltepunkt seiet« osMlohnst. 01· !tspreduzlerberkelt der Sohnelzpunkts- \ eeseungen nach dieser Methode betrügt ♦ XX,

Die Elgeijschaften des Endproduktes keimen natürlich neon durch uä.z zu den Polymerisatlonsgenlseh modifiziert werden. Diese ausätze können beispielsweise Plammverzögerungamlttel, EntglHnzuogsmlttel« antistatische Mittel, Haftverbesserungsmittel, Wanne- und LiohtstablUsatoren, Pigmente, Pltioreszenzmlttel, Aufheller, andere Polymerisate, Vernetzungsmittel, Parbstoffvorlaufer, bakterloststisohe MIttel u.dgl. sein.

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BAD ORIGINAL

:, U Z 4 I

AuBer diesen Material!« kann täten Po3?> ester οβ^τ· , ,'ur.r nooh ein organisch«» Phospbit, beisrjjel.swel«=· «n? -.', .--"vier Arylphosphit, als Mittel zum Ent aktiviere. -rs

der erst«, Verfahrensstufe zugesetzt wen'·, .. d·..'-.■;·- ;;r.'_t ■■■ toren reagieren bekanntlich wänreßd o?r- ^a^f i.-a;::. ., -.. Eeter und verursachen einen Abfc.au vnc mr.^ v€--f^;,;-^,-^. Polymerisats, Durch Zugabe einer PbosD'norvnrr.. * ·-. ;. nt=. daher Polyester von besseren- weüis"·*- al^ i>:a.~ i/.-u--:i r^-:...::. Zusatz erhalten wer'äen. irfie ϊκ?Γΐΐ·ς£ c:Tv£r..;:". i:/ ._ ί· l,. . · •In·« solchen Entaktivators nioht imr-rsr i^./e-c»..-,·,,,, i-ra?·;. bei rnanohen Katalysator^r e?-n<Liaeoht »eir., v6/f<,\;, ...Jh ' . ':.. beispielsweise das Phos)p..J.t Kit den; K*tu*.vJia -- _. .;... er - · Stufe, beispielsitelee CaIc ijirsacetat,. düi Caöir ■·:-: ^ : das Metall in ein dem Ester ^E«Htiber merce-* τ:*...! Λ . i'.iterial über, ßle .zu verwfcTKtende Msr.css sn ce* ^ioypftcr· . ■■· bi, iung hüngt natürlich von Ser UblicherveiSG· ourc^- da" ^* tr·! mae Metall verursachten Verfärbung ab« Vorzugs;: ■« Werder! Verbindungen ven dreiwertig«s> Phosphor, baiepi« ·.:. 6c Säure, Trlerylphoephite usw.,

Dl« nach dem \>ifahren der Erfindung erhaltenen Produkte haben «ine redusit, ^te Viskosität la o-Chlerpheno) von wenig stens etwa 0,5 und % p?ien sich für die Herstellung fesfcer Päden duroh Sohmelzapi nen» Die Mess\ingen. der reduzieren Vi»lto«ltät erfolgten-Mit ^lner Lösung einer Probe 4es Pc-y* merisate in gereinigte« ο ~. iorphenoi mit 0,1* in eiruir Kon£«nfcration '/on. '-,5.S bei 25W^ Vntnr V*

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eines "Standard-Cannon-Fenske-W-bore-Viskometera¹¹ wurden die Ausflußzeit der Lösung (t ) und dia AusfluSselt des Lösungsmittels (t ) gemeseen,und die reduzierte Viskosität wurde nach der folgenden Olelchung berechnet:

ⁿr.d - «

worin ⁿred " reduzierte Viskosität

C= Konzentration des Polymerisats

In g/100inl Lösung n_r - relative Viskosität * t/t,

Die Farbe des Polymerisate oder der Weißgrad wird als Welßgradindex naoh dem in American Dyestuff Reporter 54, Nr. 7» Selten 246-251 (1965) beschriebenen Verfahren bestimmt. Diese Methode beruht auf Reflexionsmeesungen, die naoh der folgenden Olelchung ausgewertet werden:

W - 4b - 30

■ \n W - WeIQgTAdIndex, bezogen auf Magnesiumoxid B β blauer Reflexlenswert 0 » grüner Reflexionewert

Die nach dt Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyester können einen ^fißgradindex in dem Bereich von 85 bis hüDen.

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Die folgenden Beispiele veran«chaullohen die Verwendung von Antimonsalzen ale Kondensat ionakatalysatoren bei der Herat β llung von Polyestern, beispielsweise von Polyalkylenterephthalat en, naoh dem Verfahren der Erfindung,.

Beispiel 1

Feste Terephthalsäure und Kthylenglykol mit einem Gehalt von etwa 0,1 Gew.-Si Antiir.ontallat (Antimonselz eimr Tal 181 säure), das glelohiräQig darin verteilt war, wurden im MolverhMltnis 1,8:1 getrennt voneinander in ame Hoe^genie ie Hängevorrichtung eingeführt und dort zu eiitvrr glatten homogeßen Paste verarbeitet. Die Paste wurde mitt«!® »!nor Zafanradpuw.p«« in ein Veresterungsgef&e, das unter eic*« Druok von 0,42 atU und bei einer Temperatur von 24<K gehalten wurde, übergeführt. Das Reaktionswasser wurd* mittels liner RektitiÄlerkolonne abgetrennt. Von den Veresterungsgefä3 mxru* die Hasse zu einen Blitzeindampfer gepumpt und dort mit einem ix Oegenstro» dasu geführten heiSen Inerten Qas in Kontakt gebracht, wfthrend i

der Druok auf etwa 1 Atmesphäre gesenkt wurde. Das veresterte Produkt wurde dann in einen fe*i einer Temperatur von etwa 2JOt gehaltenen Behälter mit &ihrwerk Ubeirgeführt. Der Reaktor war mit Glykol«Spraykoadansem, durck die βθ^ der theoretischen Menge des Glykole bei ein«* Druok von 55 «^ Hg abgetrennt wurden, ausgestattet.

Von diesem Reaktor wurde «Sie Schmelze in ein weiteres G«fH3

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AD ORIGINAL

-ac 1^203,4 Λ

(prt-finisher) Übergeführt, und die Temperatur wurde auf etwa 28Ot erhöht, während der Druck auf etwa 2 mm Hg gesenkt wurde. Hler wurde der größte Teil des nodh in übereohufl über das Molverhältnls zu Terephthalsäure von 1:1 anwesenden Ölykols abgetrennt. Von diesem OefÄS wurde die Schmelze In einen Extruder (extruder-type finisher vessel)« der unter einem Druok von 0,1 em Hg stand und In den das Polymerisat bei einer Temperatur von 28Ot gehalten wurde, übergeführt. Der WelSgradlndex de« P abströmenden Polymerisats betrug 93 und die reduzierte Viskosität 0,65. Das Polymerisat hatte einen Sohmelzpunkt von 25*t, bestimmt durch thennlsche Differentialanalyse. Dieses Polymerlsat konnte zu festen, gleichmäßigen, endlosen Fäden hoher QualItet gesponnen werden.

Beispiel 2

Etwa 0,10 Oew.-Teile Zlnkaoetatdlhydrat und 0,22 Qew.-Teile Antlmontrltallat (Antlmonsalz einer Tallölsäure) wurden gltlohmxaig mit 124 Oew.-Teilen Xthylenglykol von 20t vereisebt. Das Oemlsoh wurde in einen Reaktor übergeführt, wonach ihm 194 dew.-Teile geschmolzenes Dimethylterephthalat mit einer Temperatur von 150t zugesetzt wurden. Die Umesterung erfolgte in etwa 5 Stunden bsi 150t bis 220t unter Abdampfen von Methanol und Olykol. Das Methanol wurde kontinuierlich Über ein· Rektifizierkolonne abgezogen,und das Olykol wurde in den Reaktor zurUokgefflhrt. Nach Beendigung der Umsetzung» die an der Menge an kondensiertem Methanol erkennbar war, wurde die Olykol rückführung unterbrochen. Die Reaktionstemperatur

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BAD ORIQINAL

wurde auf 24θΐ erhöht, bei welcher Temperatur 4o# des überschüssigen Glykole bei Atmosphärendruek abgedampft wurden. Zr diesem Zeltpunkt wurde das Produkt in einen Polymerisationsreaktor mit Rührvorrichtung übergeführt, und dort wurden ihn 0,85 Gew.-Teile einer homogenen Lösung aus 74# eines organischen Phoaphits, beispielsweise Triphenylpho3phit, und 26# Antimoniallat (Antimonsalz von Tallölsfiure) zugesetzt.

Das organische Phosphit dient der Entaktivierung dee Umeeterungskatalysators der erste» Verfahrensstufe, beispielsweise einer Zinkverbindung, während das Antimontritallat den Kondensationskatalysator bildet. Die Vakuumelnstellung erfolgte derart, daß in etwa 45 Minuten ein Diiaok von etwa 0,1 mm Hg eingestellt wurde, während die Temperatur von 240 auf 2JO⁰C stieg. Nach etwa 4 Stunden im Vakuum bei 275^ war die gewünschte Viskosität erreicht. Das Rühren wurde unterbrochen, das Vakuum wurde durch Inertgas aufgehoben« und der Druck zum Extrudieren auf 4,2 atü erhöht. Das extrudierte Polymerisat hatte einen Weißgradindex von 91 und eine reduzierte Viskosität von 0,70, F 254T, bestimmt durch thermische Differentlalanalyse.

Beispiel 3

Zum Zwecke des Vergleichs wurden die obigen Beispiele wiederholt mit der Abweichung, daß bei const praktisch gleichen Bedingungen anstelle dee Antimontallats eine etwa

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ORlQfNAL

äquivalente Menge an Antimontrioxid verwendet wurde: Der Polyester wurde durch Urnestora von 970 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat mit 620 Oew.-Teilen Äthylenglykol in Gsgenwart von 0,55 Oew.-Teilen Zinkacetat bei einer Anfangstercperatur von 170T bis zu einer Endtemperatur von 210T hergestellt. Die Umsetzung dauerte etwa 4 Stunden, und 400 Oew.-Teile Methanol wurden von dem Rtaktionsgemisch abdestilliert. Diese Zwiaohenverbindung wurde mit Antimonoxid (SbgO,) kondensiert, wobei der Antimonkatalysator in solcher Menge verwendet wurde, da3 0,025 Orammatom Antimon Je Mol Benzolring anwesend waren. Etwa 50 Oew.-Teile Zwlechenverblndung wurden zusammen mit Kugeln aus rostfreiem Stahl von 0,18 mn- Durchmesser in einen 500-ml-Einhalsrundkolben eingebracht. Der Kolben wurde in einem Rincο-Umlaufverdampfer in eine Salzschmelze von 20OT getaucht. Innerhalb 90 Minuten wurde die Temperatur auf 29OT erhöht. Bis die Temperatur 28OT erreicht hatte, wurde der Druck gesenkt und dann welter bis auf 0,1 mm Hg gesenkt. Die Kondensation wurde bei hoher Temperatur und niedrigen Druck noch etwa 4 Stunden fortgesetzt. Das Polymerisat wurde In geschmolzenem Zustand unter Stickstoff entfernt und geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle Σ zueaewefcgeetellt.

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Katalysator

Antimontrilinoleat

Antlroontrioleat

Antinontrioxid

T a b e 11 e

Reduzierte End- OH- F

Vlakoeltät COOH Oruppen *C

0,59

0,57

0.5Ί

31 1^8 252

WelBgradlndey 5^ώ 88 (weiß) 5^ 90 (wei0) 56 80 (grau)

Die Eignung der gsiriMQ der Erfindung verwendeten Anfcisnonsalae ale Katalysatoren für die Kondensation von Polyali^lenterßphthalat ergibt eich aus ihi«r BestJiJidiöceit gegen ein© Reduktion In Anwesenheit eine» Reduktionsmittel«, n&rllcb 7?rl3n©nylphenylphosphit, im Yergiöiefa mit bwikknjfttea Katelysatcatu, Da die Verfärbung des Polymerisats su einem Teil auf die Reduktion dta Antimon« zum Metall während der Polym^rla^tu^ zurückirafUhrtn ist, 1st weeeotlioh, daS der Katnlyaatf>r Mi den meriaationetemperaturen möglichst reduktionafodt istt

TabeU ·

It

Ant lnonverbindungen	Für die Beduktiöii erforderllobi 2UsIt₄ Minuttn
Sb-tr iac et at Sb-trioxld	T 9
Sb-tritallat	21
Sb-trioleat	<■*
Sb-trllinoleat 1 0 S 8 ?

Aus diesen Werten ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Antlmonsalze wesentlich beständiger gegen eine Reduktion sind als die bisher bei der Herstellung von Polyalkylenterephthalat en als Katalysatoren verwendoten Antimonverbindungen.

Beispiel 4

Etwa 580 Gew.-Teil« Terephthalsäure, 430 Gew.«Teile Äthylenglykol und Jeweils 0,068 Mol-£ der in Tabelle III angegebenen Katalysatoren, bezogen auf das Oewioht der Terephthalsäure, wurden In einen 2-1-Kolben aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der mit Bolzen befestigte Deckel-war mit Offnungen fUr die Welle eines Rührwerke, einen StickstoffeinlaB, ein Thermoelement und ein· mit einem DruckmeSgerät verbundene Auslaßleitung versehen. Der Kolben wurde mittels eines elektrischen Helzmantels geheizt.

Nseh Spülen alt hochreinem Stickstoff wurde der Kolben verschlossen, der Paddelrührer wurde mit 10 UpM umlaufen gelassen, und die Heizung wurde eingeschaltet. Xn einer Stunde und 15 Minuten stieg der Druok auf etwa 2,45 »tu bei einer Temperatur von 220"C. Der Rührer wurde auf 18 UpM eingestellt. Das Ventil in der Ablaflleitung wurde fur 4 Stunden so eingestellt, das der Druck bei 2,45 atü gehalten wurde. In dieser Zeit stieg die Temperatur allmählich auf 24052, und nach etwa 4 Stunden erfolgte kein weiterer Druckanstieg.

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Dann wurde der Druck gesenkt und der Kolbeninhalt wurde durch eine Düse am Boden des Stahlkolbans in einen 2-l~Bechsr abgelassen. Die gebildete Zwischenverbindung war vollständig weiß.

Etwa 50 Teile dieser Zwischenverbindung wurden in einen 500-wl-Einhaiekolben eingebracht. Dieser wurde über eine sich verjüngende Verbindung (20/40) mit einem 500-ml-Kolban aus rostfreiem Stahl verbunden, und der Stahlkolben wurde mittels einer zweiten sich verjüngenden Verbindung (20/40) mit einem Rinco-Ural»ufverdiuBpf>r verbunden. Der Kolben wurde in «In Ölbad und der ³tahlksmdena«rkolben in ein Bisbad gesetzt. Das Ölbad wurde in 1 1/2 Stunden auf 280*C aufgeheizt, während die Kolben in einer horizontalen Ebene gedreht wurden, wobei der Glaskolben zu etwa 4o£ in das Ol eintauchte. Der Druck wurde mittels eines KcLaod au 0,03 mn bestimmt. Unter diesem Druck und bei «iner Temperatur von etwa 2βΟΌ wurde die Polymerisation etwa 2 Stunden fortgesetzt. Xn Tabelle XII sind die Eigenschaften d*r in dieser Welse erhal tenen Produkte zusammengestellt.

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T a b β 11 β III

Katalysator	Reduzierte Viskosität	P, ⁹C	Farbe
Wiemutstannat	0,41	257	grau
BIeletannat	0,51	257	heil kremfarben
Nickelstannat	0,55	255	grau
Nat riumbi smutat	0,58	25^	If
Antimontrloxld	0,62	250	η
Nat rlumantlmonat	0,55	257	kremfarben
Ant ltnon-natrium -tart rat 0,51	257	hell kremfarben
Tetra-n-butyH-ortho- titanat 0,50	242	beige
Antimonsalz der Tallöl- situ re 0,70	254	weis

Aus dieser Tabelle ist ersiohtllch, das die mit den bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymerisate eine Farbe zwicchen hell- und dunkelgrau hatten, während das mit dem Katalysator der Erfindung erhaltene Polymerisat weis war.

Beispiel 5 Etwa 0,10 0«w.-Teil Zinkaoetatdlhydrat und 0,22 Oew.-Teile Antimontrltallat (Antimonsalz einer TalltSlslure) wurden gleich'

«Aßig mit 124 Oew.-Teilen Xthylenglykol von 2OT vermischt.

Das Gemisch wurde in einen Reaktor eingebracht, und 17*,6 .Gew.- Teile geschmolzenes Dimethylterephthalat und 19,4 Oew.-Teil«

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~ 27 -

Dimethylisophthalat wurden mit einer Temperatur von 150⁰C zugesetzt. Die Umesterung erfolgte in etwa 5 Stunden bei 150 bis 2205; unter Abde3t ill leren von Methanol und Qlykol. Das Methanol wurde kontinuierlich über eine Rektifizierkolonne abgezogen, während das Olykol in den Reaktor zurückgeführt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung, die an der Menge an kondensiertem Methanol erkennbar war, wurde die Qlykolrück« führung unterbrochen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 2¹MK erhöht, und bei dieser Temperatur wurden bei Atnioaphärendruck 40# des Olykolküberschusses, d.h. der Menge Qlykol, die im Überschuß über das Molverhältnis zu Terephthalafc von lit ar.we send war, entfernt. Dann wurde das Produkt in ein Polymcrisationsgefäß mit Rührer übergeführt, und 0,85 Oew.-Teile einer homogenen Lösung aus 74# Trlphenylphosphit und 26$ /,ntiraontallat (Antimonsalz von Tellölsäure) wurden zugasetst.

organische Phosphit dient der Entaktivierung des Uuiesterungskatalysators der ersten Verfahrenastuie, während das ä Antimontritallat als Kondensationskatalysator dient. Der Druck wurde zunächst innerhalb etwa 45 Miauten auf 0,2 mm Hg gesenkt, während die Temperatur von 240 auf 2?0<C stieg. Nach etwa 4 Stunden im Vakuum bei 275⁵C war die gewünschte Viako- »itHt erreicht. Das Rühren wurde unterbrochen, Inertgas wurde eingeleitet, und der Druck wurde 2um Extrudieren auf 4,2 atü erhöht. Das Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 24θΌ,. bestimmt durch thermische DAfferentialanalyse.

1 0 9 8 3 'i / ^87$

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines farblosen, linearen, ho2hmolekularen Polyalkylenterephthalats duroh Verestern von Terephthalsäure, einem niedrigmolekularen Dialkylester von

^ Terephthalsäure, einem Isomeren der Säuren oder Ester oder

einen Gemisch von wenigstens einer dieser-Verbindungen mit einer geringeren Menge an einer modifizierten Terephthalsäure, einem niedrigmolekularen Dlalkylestsr einer modifizierten Terephthalsäure oder einem Isomeren davon mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Diglykolester und Polykondensleren dieser Zwisohenverblndung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekenn ze ich a · t, datf.dan dl« Polykondensation bei einer Temperatur •wischen 200 und 310* in Gegenwart eines Salzes von dreiwerti-

W gen Antimon alt einer Monocarbonsäure «it wenigstens 12

Kohlenstoffatoeen, das bei Ziimsrteapsratur eine flüssigkeit oder mit den Kondensationsmediua nlsehbar ist, durchfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn se lohnet, daß als Kondensationskatalysator das Antlnonsalz eiper Kohlenwasserstoffcarbonsäure nit bis zu 22 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

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j$. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationskatalysator das Salz einer Fettsliure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, äaQ als Kondensationkatalysator das Antimonsalz von Linöl- oder ölsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationskatalysator das Antimonsalz einer Tallölsäure verwendet wird.

6. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator in einer Menge von 0,005 bi« 0,7 öew.-#, bezogen auf Terephthalat, verwendet wird.

7. Verfahren naoh einem d»r vorhergehend«! Ansprüche, dadurch (| gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines Farbinhibitors durchgeführt wird.

8. Verfahren naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Parbinhibitor ein Arylphocphit, insbesondere Triphenylphosphit, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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dadurch gekennzeichnet, daß man das Antimonsalz schon bei der Veresterung zusetzt.

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