DE1945594A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern, die zu Pasern, Filmen, Folien und anderen Pormgegenständen verarbeitet werden können, insbesondere zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen. -."■"""■■ .---___.■■-——■

Bekanntlich werden Polyester üblicherweise durch Umsetzung von zweibasischen Säuren oder deren niederen aliphatischen Ester mit zweiwertigen Alkoholen unter Bildung von Monomeren oder niedrigpolymerisierten zwei-. wertigen Alkoholestern der zweibäsisehen Säuren und weiteres Erhitzen derselben in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Polykondensation der Produkte herge-

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stellt, wobei die zweiwertigen Alkohole aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Yfenn'die Herstellung von Polyäthylenterephthalat als Beispiel entsprechend dem seit langem in der Praxis durchgeführten üblichen Zweistufenverfahren genommen wird, wird Terephthalsäure oder ein niedriger Alkylester derselben zunächst mit Äthylenglykol unter Bildung von Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat (Monomeres) oder niedrigen Polymeren hiervon umgesetzt und dann wird das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhitzt und in Polyäthylenterephthalat von hohem Molekulargewicht überführt.

Jedoch nehmen beim üblichen Herstellungsverfahren für Polyester, wie es vorstehend beschrieben wurde, die Hydroxylgruppen an den Endstellen des Polymeren allmählich beim Fortschreiten der Polykondensationsreaktion ab. Da weiterhin die Umsetzung normalerweise bei 200 bis 350° Q, bevorzugt bei 260 bis 320° G ausgeführt wird, bricht die Hauptkette des Polymeren auf Grund von thermischen Zersetzungsreaktionen, die neben der gewünschten Polykondensation ablaufen, und infolgedessen nehmen die Hydroxylgruppen allmählich an den Endstellen des Polymeren ab, während die Carboxylgruppen zunehmen. Dieser Abfall der Hydroxylgruppen und die Zunahme der Carboxylgruppen ergibt eine allmähliche Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des Polymerisationsausmasses.

Weiterhin ist es auch.bekannt, Paser bildende aromatische Polyester herzustellen, wobei als aromatischer bifunktioneller Carbonsäurebestandteil beispielsweise solche aromatischen Dicarbonsäuren," wie 2,6-Dimethylterephthalsäure, Homoterephthalsäure, Naphthalin-1,5-dioarbonsäure, liaphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyläther 4,4'-

diearbonsäure, Diph.enylmethan-4,4'-dicarlDOYisäure, oc,ß-Diphenoxyäthan-4,4' -dicarbonsäure,. Diphenylsulfon-4,4' dicarbonsäure und Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuren oder aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie ß-Hydroxyäthoxybenzoesäure und ß-Hydroxyäthoxyvanillinsäure .oder die niederen aliphatischen Ester der vorstehenden Säuren verwendet werden. Diese aromatischen bifunktioneilen Carbonsäurebestandteile werden ebenfalls mit Dihydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, umgesetzt. Die bei diesem Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen sind ähnlich den vorstehend beschriebenen. Somit können Faser bildende aromatische Polyester, ganz gleich welche der vorstehenden Säurebestandteile eingesetzt werden, erhalten werden, jedoch ist in jedem Pail eine beträchtliche Menge an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester aus den bereits aufgeführten Gründen enthalten. Der Gehalt an freien Carboxylgruppen variiert in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Art des Katalysators und des bei der Herstellung der aromatischen Polyester eingesetzten Stabilisators, den Reaktionsbedingungen der Polykondensation, dem Polymerisationsgrad des Polyesters und ähnlichen Paktoren. Normalerweise wird der Gehalt höher bei höheren Polykondensationstemperaturen und längeren Polymerisationszeiten. Da jedoch selbstverständlich höhere Polykondensationstemperaturen und längere Reaktionszeiten zur Herstellung von Polyestern von hohem Molekulargewicht erforderlich sind, ist eine Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen bei hochpolymerisierten Polyestern unvermeidlich. So enthält ein handelsübliches Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität "T? · von 0,6* "bis 0,9 normalerweise etwa 50 bis 50 Äquivalente/10 g des PoIyäthylenterephthalatpolymeren. Die vorstehende Eigenviako-

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sität [T¹J) wird aus der Viskosität einer Lösung von Polyäthylenterephthalat in o-Chlorphenol, bestimmt "bei 35° C, berechnet. Falls, nichts anderes angegeben ist, trifft diese Angabe auch auf die nachfolgend angegebenen Eigenviskositäten einschlieöslich derjenigen von anderen aromatischen Polyestern als Polyäthylenterephthalat zu.

Die Hydrolysegeschwindigkeit der Polyester nimmt zu, wenn der Gehalt an freien Carboxylgruppen des Polyesters grosser wird. Infolgedessen zeigen Polyester mit einem höheren Gehalt an freien Carboxylgruppen eine ■ schlechtere Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme im ψ Vergleich zu solchen mit einem niedrigeren Gehalt an freien Carboxylgruppen. Somit müssen insbesondere die Polyesterfasern, die unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit verwendet werden, wie z. B. Reifenkord, aus Faser bildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen hergestellt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger aromatischer Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen umfassen beispielsweise die folgenden:

(a) Zugabe eines Kupfersalzes einer organischen Säure und einer reduzierenden Substanz, wie KJ zum Polymerisations-Reaktionssystem des Polyesters.

(b) Zugabe einer Epoxyverbindung, beispielsweise eines· Phenylglycidyläthers,' zum Polymerisations-Reaktionssystem des Polyesters.

(c) Ein Verfahren, bei dem die Polykondensation des Polyesters in der Weise einer normalen Sehmelzpolymerieation durchgeführt wird, bis die Eigenviskoeität dee gebildeten Polymeren etwa 0,6 erreicht, dann der erhaltene

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.Polyester abgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulvern verarbeitet wird, worauf eine weitere Polykondensationsreaktion in der festen Phase bei einer um etwa 10 bis 60° C niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polyesters im Vakuum oder in einem Inertgas'strom unter Bildung eines Polyesters mit einem hohen Polymerisationsgrad durchgeführt wird. Nachfolgend wird dieses Verfahren als "Polymerisationsverfahren in fester Phase" bezeichnet.

Jedoch ist keines der vorstehenden drei Verfahren vollständig zufriedenstellend für die praktische Anwendung, da sich beim Verfahren (a) eine Verschlechterung der thermischen Stabilität des gebildeten Polyesters ergibt, beim Verfahren (b) lediglich ein geringer Einfluss zur Senkung des· Gehaltes an freien Carboxylgruppen des Polyesters auftritt und weiterhin eine unstabile Verbindung in die Hauptkette des Polyesters eingeführt wird und beim Verfahren (o) ein langer Zeitraum für die Polymerisation in fester Phase erforderlich ist, so dass es schwierig ist, den Carboxylgruppengehalt auf 20 Äquivalente/10 g des Polymeren, insbesondere auf 15 Äquivalente/10 g des Polymeren oder niedriger zu verringern.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren, wodurch der Gehalt an freien Carboxylgruppen rasch auf beispielsweise 15 Äquivalente/ 10 g des Polymeren oder noch weniger verringert werden kann und wobei weiterhin Faser bildende aromatische Polyester von hohem Polymerisationsgrad und mit hoher thermischer Stabilität nach Verfahren ähnlich zu üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden können·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Faser bildenden aromatischen Polyestern von hohem Polymerisationsgrad mit hoher Bestän-

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digkeit gegenüber feuchter Wärme, d. h. die höchstens eine geringe Schädigung bei feuchter Wärme zeigen.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile werden erfindungsgemäss durch ein Verfahren erreicht, wobei bei der Herstellung von Paser bildenden aromatischen Polyestern, die unter Freisetzung eines 1,2-G-IyIEoIs polymerisieren, zu der Polyestersehmelse mit einer Eigenviskosität (^) von mindestens 0,3, wobei diese ligenviskosität aus der bei 35° G bestimmten Viskosität eimer Lösung des Poly

meren in Q-OhIorphenol bestimmt

(1) mindestens ein ßlykolester eimer Dicarbonsäure entsprechend der Formel

HO-A-O-C / R₁X C-O-B-OH (1)

worin A und B zweiwertige organische Reste, die gleich oder unterschiedlieh sein können, m die Zahlen 0 oder 1, 1 die Zahl 1 oder 0, falls m die Zahl 1 darstellt, bedeuten und wenn M die Zahl 1 und 1 die Zahl 1 darstellen, R₁ und Rg Wasserstoff©tome,, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, wobei die gesamte Kohlenstoff zahl von R-j und R₂ niemals 12 überschreitet, bedeuten und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und wenn m die Zahl 1 und 1 die Zahl 0 darstellt, R₁ einen

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zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen halogeneubstituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und falle m die Zahl 0 darstellt, die Verbindung der vorstehenden Formel (1) einen intramolekularen Ester der Formel

■<

i H

bedeutet, worin R, und Rj Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls b,alogensubstituiert sein können,darstellen, wobei R, und R. gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder

(2) mindestens ein Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel

0 - A - O -

(2)

worin die Reste A, R-, R«t m und 1 die gleichen Bedeutungen wie bei Formel (1) besitzen* zugegeben wird, wobei die Mengen der Zusätze 0,0.5 bis 6 M0I96 auf den gesamten, den aromatischen Polyester bildenden Säurebestandteil betragen, wobei die Menge des

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die vorstehende Struktureinheit der Formel (2) enthaltenden Polyesters so berechnet wurde, dass eine derartige Struktureinheit als ein Molekül betrachtet wird, und das System solchen Bedingungen ausgesetzt wird, die den Fortschritt der Polykondensationsreaktion des aromatischen Polyesters erlauben.

Gemäss der Erfindung werden aromatische bifunktionelle Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Naphthalin-2,6-aicarbonsäure oder deren niedrige aliphatische . Ester oder die bereits vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen, die als aromatische bifunktionelle Garbonsäurebestandteile bezeichnet werden, mit einem 1,2-Glykol oder reaktionsfähigen Derivaten hiervon, beispielsweise Äthylenglykol, Äthylenoxid, Propylenglykol u. dgl., wobei nachfolgend dieser Reaktionspartner als Dihydroxy-Verbindungsbestandteil bezeiohnet wird, zunächst unter Bildung eines Diglykolesters der aromatischen bifunktionellen Carbonsäure oder eines niedrigen Polykondensationsproduktes hiervon in ähnlicher Weise wie bei der bereits aufgeführten Polymerisationsumsetzung von Polyäthylenterephthalat umgesetzt. Dann wird das Produkt bei verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators zur Förderung der Polykondensationsreaktion unter Freisetzung des 1,2-Glykols erhitzt und der gewünschte aromatische Polyester gebildet. Bei diesem Verfahren wird entsprechend der Erfindung zu der Schmelze des Reaktionsproduktes in der Stufe, wo die Eigenviskosität des Polykondensationsproduktes mindestens 0,3, vorzugsweise mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 erreicht, ein vorstehend aufgeführter Gljkolester einer Dioarbonsäure entsprechend den Formeln (1) oder (1¹) oder ein Polyester, der mindestens

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eine Struktureinheit entsprechend der Formel (2) enthält, zugegeben und das Gemisch weiterhin den Bedingungen ausgesetzt, bei denen die Polykondensation des Polyesters fortschreitet.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung von Homopolyestern aus aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteilen und Dihydroxy-Verbindungsbestandteilen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, beschränkt, sondern dient auch zur Herstellung sämtlicher Copolyester, sofern die erhaltenen Polykondensationsprodukte faser- oder filmbildende Eigenschaften besitzen. Verfahren zur Herstellung derartige Copolyester sind bekannt, wobei normalerweise nicht mehr als etwa 20 Mol#, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol#, zu dem vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktionellen Carbonsäurebestandteil an einem weiteren bifunktionellen Säurebestandteil und/oder nicht mehr als etwa 20 Mol#, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol#, zu dem vorstehend aufgeführten Dihydroxy-Verbindungsbestandteil an anderen Dihydroxyverbindungen der Polykondensationsreaktion zusammen mit den beiden Hauptbestandteilen unterzogen werden.

Als derartige andere bifunktionelle Säurebestandteile und Dihydroxyverbindungen zum Herstellen der Copolyester seien die folgenden als Beispiele aufgezählt:

Bifunktionelle Säurebestandteile, die zur Herstellung von Copolyester!! brauchbar· sind:

(a) aromatische dibasische Säuren, wie Isophthalsäure,

Phthalsäure,

Methylterephthalsäure, ' * .

Chlorterephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarboneäure

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• Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure und Diphenylketondicarbonsäure;

(b) aliphatlsche oder cycloaliphatische di"basische Säuren, wie Bernsteinsäure,

Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,

Cyclohexandiearbonsäure trad Dekalindicarbonsäure;

(c) Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-(Y-Hydroxypropoxy)-bensoesäure und if-Hydroxycapronsäure

und Gemische der vorstehenden bifunktioneilen Säuren.

Als bevorzugte niedriger aliphatische Ester derartiger dibasischer Säuren können die Methylester, Äthylester und Gemische hiervon der vorstehend aufgeführten zweibasischen Säuren verwendet werden.

Dihydroxy-Verbindungsbestandteile, die zur Herstellung der Copolyester brauchbar sind:

(a) ^hydroxyverbindungen, wie Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol, Neopentylenglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexandimethanol, Cyclobutandiol, 2,2-Bis-p-hydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenyleulfon, 4»4'-Di-ß-hydroxyäthoxydiphenyl, 2,2-Bis-ß-Kydroxyäthoxyphenylpropan, 4,4'-Di-ß-hyöroxyäthoxydiphenylsulfon, p-Di-ß-hydroxyäthoxybenzol, 1-Phenoxy-2,3-dioxypropaTi und Gemische der vorstehenden Verbindungen;

(b) Reaktionsfähige Derivate von 1,2-Glykolen, wie Propylenoxid, Butylglycidyläther, Hexylglyoidyläther,

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Phenylglycidyläther u.dgl. und Gemische derartiger reaktionsfähiger Derivate von 1,2-Glykolen.

Auch können die aromatischen Copolyester, die die gewünschten Produkte des vorliegenden Verfahrens sind, unter Anwendung von Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten aromatischen bifunktioneilen Carbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure u. dgl. und/oder Gemischen von Äthylenglykol oder Äthylenoxid mit Propylenglykol hergestellt werden. In einem solchen Fall werden normalerweise 80 Molji, bevorzugt mindestens 90 Mol#, der einen aromatischen bifunktioneilen Carbonsäure und beispielsweise nicht mehr als 20 Mol$, bevorzugt nicht mehr als 10 Mol$, des anderen Säurebestandteils verwendet. Die gleichen Mischverhältnisse treffen für den Fall der Anwendung von Glykolgemischen oder Gemischen von reaktionsfähigen Derivaten hiervon zu. Jedoch sind die Copolyester im Rahmen der Erfindung in keiner Weise auf die vorstehenden CopolymerisationsverhSltnisse beschränkt, * sondern es können Verhältnisse ausserhalb der vorstehenden Bereiche in Abhängigkeit von den einzelnen Säurebestandteilen und/oder deren Kombinationen mit den einaelnen Glykolbestandteilen angewandt werden, soweit Copolyester mit Paser bildenden Eigenschaften erhalten werden.

Gemäss der Erfindung wird zu der Schmelze des auf diese Weise polykondensierten aromatischen Polyesters mit einer Eigenviskosität .(?^) von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4, der als Grundlage des hochpolymerisierten Polyesters dient, mindestens ein Glykolester einer Dicarbonsäure entsprechend den vorstehenden Formeln (1) oder (1') oder ein Polyester mit mindestene einer Struktureinheit entsprechend der Formel (2) zugegeben.

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Die Glykolester der Dicarbonsäuren entsprechend den Formeln (1) und (1·)» die als Zusatz gemäss der Erfindung verwendet werden, können aus Glykolestern der Oxalsäure und von gegebenenfalls substituierten Malonsäuren gewählt werden. Die vorstehende Formel (1) nimmt somit, falls m die Zahl 0 bedeutet, folgende Form an

0 0
HOAO - C - C - B - OH (1a)

und falls m die Zahl 1 bedeutet,folgende Form

Il R₁ 1

HOAO - C I C - OBOH

Die vorstehende Formel (1a) bezeichnet Glykolester der Oxalsäure und die Formel (1b) bezeichnet Glykolester von gegebenenfalls substituierten Malonsäuren. Als Gruppe spezieller Derivate der Glykolester der Oxalsäure entsprechend Formel (1a) seien die cyclischen Glykolester der Oxalsäure aufgeführt, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

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worin R, und E. gleioh oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, "bedeuten.

Auch diese cyclischen Glykolester sind als Zusätze gemäss der Erfindung wertvoll. Deshalb werden in der Beschreibung die cyclischen Ester der Formel (V) in die Glykolester von Dicarbonsäuren entsprechend der vorstehenden Formel (1) eingeschlossen.

In den Formeln (1a) und (1b) bedeuten A und B jeweils einen zweiwertigen organischen Rest und sie können gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte zweiwertige Reste sind z. B. die folgenden:

a) zweiwertige Kohlenwasserstoffresteder nachfolgenden Formel (3a)

worin ρ und p¹ positive Zahlen von 2 bis 20 sind und r die Zahl 0 oder 1 bedeutet, b) cyclische aliphatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen der Formel (3b)

(3b)

worin q eine positive Zahl von 6 bis 20 ist, c) gegebenenfalls substituierte Phenylenreste der Formel (3c)

(3o)

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worin X und Y Wasserst off atome, Halogenatome und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können,

d) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Phenylendihydroxyalkylenreste der Formel (3d)

worin X und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und t eine positive Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoff zahl der beiden Kohlenstoffreste Cj., der Reste X und Y jedoch 14 nicht übereteigt,

e) gegebenenfalls substituierte zweiwertige aromatische Beste vom Diphenylentyp der nachfolgenden Formel (3e)

(3e)

worin X und Y die gleiche Bedeutung wie bei Formel (3d) besitzen, β die Zahl 1 oder 0 bedeutet

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und Z ein Saueratoffatom, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen SuIfonyl rest (-SO₂-) oder einen Carboxylrest (> CO).bedeutet, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste X, Y und Z Jedoch 8 nicht übersteigt, f) gegebenenfalls substituierte zweiwertige Dihydro xyalkylenreste mit einem aromatischen Ring entsprechend der Formel (3f)

^H2t^Ct

worin X, Y, s und Z die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und t eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 ist, wobei die gesamte Kohlenstoff zahl der beiden Gruppen C^, X, Y und Z jedoch die Zahl 8 nicht übersteigt.

Die bevorzugten Glykolester der Formel (1a) sind diejenigen, bei denen die beiden Reste A und B eine Äthylengruppe-CHpCH^ bedeuten.

Auch bei den Glykolestem der Formel (1b) sind die bevorzugten zweiwertigen organfLsohen Reste A und B die gleichen wie bei der Formel (1a) aufgeführt.

In der Formel (1b) bedeutet 1 die Zahl 1 oder. 0, und falls 1 die Zahl 0 ist, gibt R^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen derartigen halogensubstituierten Kohlenwasserst off rest an. Bevorzugte Atomgruppierungen für R₁ umfas-

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sen, falls 1 die Zahl O "bedeutet, "beispielsweise Alkylidengruppen, wie Methylen-, Äthyliden- und Isopropylidengruppen, substituierte Alkylidengruppen, beispielsweise Benzyliden- und p-Chlorbenzylidengruppen, Cycloalkylidengruppen, beispielsweise Cyclopentyliden- und Cyclohexylidengruppen, Alkylengruppen, wie Trimethylen-, Tetramethylen- und Pentamethylengruppen und aromatische Ringe enthaltende Alkylengruppen, wie o-Xylilengruppen.

Falls 1 die Zahl 1 bedeutet, werden R^ und Rg aus der Gruppe von Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und derartigen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten gewählt, wobei die gesamte Kohlenstoff zahl der Reste R-j und Rg jedoch die Zahl 12 nicht tibersteigt. Bevorzugte Kombinationen der Reste R₁ und Rg werden erhalten, wenn der eine aus Wasserstoff besteht und der andere aus einer Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder einer halogensubstituierten Benzyl- oder halogensubstituierten Arylgruppe, beispielsweise einer p-Chlorbenzyl-, Ghlorphenyl- oder Bromphenylgruppe. Es ist ungünstig, wenn beide Reste R^ und R₂ Wasserstoff atome sind, da in diesem Fall der bei dem vorliegenden Verfahren erhaltene aromatische Polyester eine Neigung zur Vergilbung oder Gelbbraunfärbung zeigt.

Als cyclische Ester der Oxalsäure entsprechend der nachfolgenden Formel (1')

ο ρ V /

9 R, ο (ΐ·)

R₅ H

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worin IU und R. jeweils aus der Gruppe von Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können und die gleioh oder unterschiedlich sein können, gewählt sindjwerden die folgenden Verbindungen bevorzugt: Verbindungen, worin beide Reste R~ und R. Wasserstoffatome sind (Äthylenoxalat) und Verbindungen, worin einer der Reste R, oder R^. Wasserstoff ist und der andere ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise eine Methyl-," Äthyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe oder eine chlorsubstituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, beispielsweise eine p-Chlorphenylgruppe oder p-Chlorbenzylgruppe. Auch Verbindungen, worin R, und R. Methylgruppen oder Äthylgruppen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, können bevorzugt verwendet werden.

Spezifische Verbindungen, die als erfindungsgemässer Zusatz verwendet werden können, sind als Beispiele nachfolgend aufgeführt:

(I) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, bei denen die Reste A und B in der Formel (1a) denen der Formel (3a) entsprechen:

1) Bis-ß-hydroxyäthyloxalat

2) Bis-iiA-hydroxyhexyloxalat

3) ß-Hydroxyäthyl-ß-hydroxypropyloxalat

4) ß-Hydroxybutyl-iü-hydroxyhexyloxalat.

5) Bis-ß-hydroxyäthoxyäthyloxalat

(II) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A und B in der Formel (1a) denjenigen ier Formel (3b) entsprechen:

6) Bis-4-hydroxycyelohexyloxalat

7) Bis-4-hydroxymethyl-oyolohexylmethyloxalat

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8) 4-HydΓOxycyelohexyl-4-llydΓoxymethyloyclohexyl-

oxalat

(III) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A und B der Formel (1a) denjenigen der Formel (3c) entsprechen:
9} Bis-4-hydroaEyphenyloxalat
.10) 4-Hydroxyp!ιenyl-3-hydΓOxymethyl-5-ehlorphenyl-

oxalat

(IV) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A und B der Formel (1a) denen der Formel (3d) entsprechen:

(tt) HOCH₂CH₂O

0 0

CCh₂CH₂CC-COCH₂CH₂O

HOGH₂CH₂O

CH₅

CH,

O O

Il ü

OCH₂Ch₂CC-CCCH₂CH₂O

0 O

Il S

OCHCH₂CC- COCH₂CHO

OCH₂CH₂OH

CH-;

CH₇

OCH₂CH₂OH

GCHCH₂OH

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(V) Beispiele für "bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A und B der Formel (1a) denen der Formel (3e) entsprechen:

@ HO

CH,

(16) HO

CH

CH

I S

oc—co

-SO₂

OH

CH, 0 O CH, CH

CH-

OH

(VI) Beispiele für bevorzugte Verbindungen, worin die Reste A und B der Formel (1a) denen der Formel entsprechen:

HOCH₂CH₂

C₂H₅

C₂H₅

18) HOCH₂CH₂O

0 0 Il Il H₂CH₂OC-COCH₂CH₂O

0

OCK₂CH₂OH

0 0

B₂CH₂X-COCH₂CH₂O-/^ \^C"\ -VoC

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(VII) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel

19) Cyclisches Ä-"thylenoxalat

20) Cyclisches Propylen-(1,2)-oxalat

21) Cyclisches Butylen-(1,2)-oxalat

22) Cyclisches Butylen-(2,3)-oxalat

23) Cyclisches i-Phenyl-2-methyläthylenoxaiat

24) Cyclisches 1,2-Diphenyläthylenoxalat

25) Cyclisches 1-Chlorphenyläthyle.noxalat (VIII) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (1b), worin 1 die Zahl 1 bedeutet, beide Reste R₁ und Rp Wasserstoffatome sind und beide Reste A und B denen der Formel (3a) entsprechen:

26) Bis-ß-hydroxyäthylmalonat

27) Bis-y-hydroxypropylmalonat

28) Bis-ß-hydroxy-ß-methyläthylmalonat

29) Bis-ß-hydroxyäthoxyäthylmalonat

(IX) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (1b), worin 1 die Zahl 1 darstellt, beide Reste R₁ und Rp Wasserstoffatome sind und beide Reste A und B denen der Formel (3b) entsprechen:

30) Bis-4-hydroxymethylcycIohexylmethylmalonat

31) Bis-4-hydroxyoyclohexylmalonat

(X) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (1b), worin 1 die Zahl 1 bedeutet, beide Reste R₁ und Rp Waeserstoffatome sind und beide Reste A und B denen der Formel (3c) entsprechen: (32) Bis-4-hydroxyphenylmalonat, 33) Bis-4-hydroxy-2-chlorphe"nylmalonat (XI) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (1b), worin 1 die Zahl 1 darstellt, beide Reste

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R- und Ε« Wasserstoffatome sind und beide Reste A und B denen der Formel (3d) entsprechen:

@ HOCH₂CH 0

22

0 0

0- CH₂CH₂Oc-CH₂COCH₂CH₂O--/ V-OCH₂CH₂OH

(35) HOCH₂CH₂O-^ ^-0CH₂CH₂OC- CHg- COCH₂CH₂O-^ V-OCH₂CH₂OH CH, ^OH,

(XII) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (1b), worin 1 die Zahl 1 bedeutet, beide Reste R₁ und R„ Wasserstoffatome sind und beide Reste A und B denen der Formel (3e) entsprechen:

0 0 CH₃

OH

-O-

CH:

CH

0 .

OC-CH₂-C-O

0—(/ VOH

CH,

■o

CH,

009815/1872

L39) HO-

H₂CH₂

0 0

If »

0-C-CH₂-C-

OH

0- C- CH₂- C - 0-^ J-

HO

CO -/jV· O -C -CH₂- Cr-O -/"Λ-CO -^"\-0K

(XIII) Beispiele für bevorzugte Terbindungen der Formel (1b), worin 1 die Zahl 1 darstellt, beide Reste R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind und beide Reste A und B denen der Formel (3f) entsprechenί

Cl

HOCHpCH.O ²

.CHoO-C

HOCH₂CH₂O

Cl

O-

OCH-CHpO-C 2 * κ

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HOCH₂CHpO -( J-C-V \V- OCHpCHpO- C

@CH₇ HOCHpCH-0-

HOCH₂CH₂O-

₀CHpO^/ \-S0 ² ^ \—/

(XIV) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib), worin 1 die Zahl 1 darstellt, beide Reste R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind und die Reste A und B unterschiedlich Bind:

46) 2-Hydroxyäthyl-3-hydroxypΓopylmalonat,*

47) 2-HydΓoxyäthyl-4-hydroxyme■^;hyl-cyclo}lexyl-

methylmalonat,

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O O

Il H /~-\

- O- C-CH₂- C- OCH₂CH 0 -4 J

(XV) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (1b), worin 1 die Zahl 1 darstellt, beide Reste A und B denen der Formel (3a) entsprechen, R^ eind Wasserstoffatom ist und Rp einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen halogensubstituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet:

0 CH, 0

1 ί ⁵ Il -HO — CH₂CH₂CC -^ c — O—-

o CpH₁. σ

50) HOCH₂CH₂O — C C-C

s- 25 -

HOCH₃CH₃O

²

C C C — OCH₃CH₃CH-OH

Ii ι Ii ^{2 2 2}

OHO CH

(52) HOCH₃CH₀O

²²

₃CH₀

²²

, ^CH, 3\ /

CH C-C — C — OCH₃CH₃OH

III! ^{2 2}

0 H

HO-

CHCH₃O

CH

C-

If

C C OCHpCH OH

· If ²|

H C |

CH

CH-

HOCH₃CHpO ~—~ C ■' C ' C ■ C)CHpCHa₁On

C-

Il

I H

Cl

σ-

Il

CHo ² ._c ο—. OCH₂CH₂CH₂CH₂OH

HO ·

56) HOCH₂CH₂O—C-

C-OCH₂CH₂OH

it ι I!

OHO

F ' * I

g) H0-f GHg-fc-Q—G- CH

O HO

58) HCCH₅CHpOC —-. C — C — OCHpCH-OH O

OH

(XVI) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (11)), worin 1 die Zahl 1 darstellt, beide Reste ' R^ und Rp einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einwertige halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten:

CH

,(59) HOCH₂CH₂O —

Il O

CH,

¹ ' OQHpCH_

OH

HOCHpCH-OC■

β C Ij.

π . 0

C— C-^OCH₂CH₂OH C₂H₅O

HCXJH₂CH₂OC — C — C OCH₂CH₂OH

(XVII) Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (1b), worin 1 die Zahl O bedeutet und beide Reste A und B denen der Formel (3a) entepreohen:

§2) HCXJH-CH₀O — C — C — C -T-

CH₂

008818/1873

^ ... Il Il

(63) HOCH₂CH₂CH₂O C C C -— OCH₂CH₂CH₂OH

CH

HOCH₂CH₂O'

HOCH₂CH₂O■

0

Ii Il

c—c —c-

Il

■ A

CH₃ CH₃

O O

j] ι

-σ—c — c-

I!

CH

OCH₂CH₂OH

0 CH₂CH OH

HOCHCH^O ·

² CH,

Il

Il c —c·

Il

CH

CCH₂CHOH

Cl

	0 II	• C -	O Il	— OCH2CHOH
HOCHCH-O I 2	I' — C —	Il Hj	M — C	CH3
I CH3	■(
	0	-C- ' \	0	OCH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2O	C —	\ C	-C
	CH-,	H^

CH-

009815/1872

(69)- HCXJH₂CH₂CH CH O

C C C-

CHp CH-

I² I²

CH₃ CH₃ <²

CH₂

HCCH₂CH₂O —:

OCH₂CH₂CH₂CH₂OH

OCH₂CH₂OH

Von den vorstehenden Verbindungen der Gruppen (I) bia (XVII) sind besonders bevorzugte Gruppen für Verbindungen als Zusätze gemäss dem vorliegenden Verfahren die Gruppen (I), (VII) und (XV).

Weiterhin werden als Polyester, die mindestens eine Struktureinheit entsprechend der nachfolgenden Formel (2) enthalten

009815/1873

0 - A - 0 -

worin A einen zweiwertigen organischen Rest "bedeutet
und m die Zahl O oder 1 ist und 1 die Zahl 1 oder 0
ist, falls m 1 ist, und

worin, wenn m die Zahl 1 ist und 1 die Zahl 1 ist, die Reste R.J und Rg Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, bedeuten und gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl der Reste R₁ und R₂ jedoch die Zahl 12 nicht übersteigt, und

worin, falls m die Zahl 1 ist und 1 die Zahl 0 ist, der Rest R-j einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen derartigen-halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

die ebenfalls als Zusätze zur Schmelze des aromatischen als Grundlage dienenden Polyesters verwendet werden,
die folgenden besonders bevorzugt:

(a) Durch Polykondensation von Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäuren als Säurebestandteil und Äthylenglykol als Ulykolbestandteil erhaltene Polyester, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: . .

St IS/187 2

H--.0

-CH₂CHg-

^r.m

worin Rr ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1
bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, Rg ein Wasserstoffatom oder eine ß-Hydroxyäthylgruppe, m die
Zahlen 0 oder 1 und η eine positive ganze Zahl von 2
bis 300, bevorzugt 2 bis 200 bedeuten ;

(b) Copolyester, in denen mindestens 20 Mol#, inabesondere mindestens 4,0 Mol# der gesamten Struktureinheiten aus solchen entsprechend der Formel (2), insbesondere solchen entsprechend der vorstehenden Formel
(4) gebildet sind:

(b·) Copolyester mit einem Polymerisationsbereich von 2 bis 300, insbesondere 2 bis 200, bei denen mindestens 20 Mol#, bevorzugt mindestens 40 Mol$ der gesamten Struktureinheiten aus solchen entsprechend der Formel (2), insbesondere solchen entsprechend Formel (4)
gebildet sind und der Rest aus Äthylenterephthalateinheiten der Formel

gebildet ist und

0S815M872

(V") Copolyester mit einem Polymerisationsbereich von 2 - 300, insbesondere 2 bis 200, von denen mindestens 20 Mol$, bevorzugt mindestens 40 M0I56 der gesamten Struktureinheiten aus solchen der Formel (2), insbesondere solchen der Formel (4) gebildet sind und der Rest aus Äthylen-nephthalin-2,6-dicarboxylat-Einheiten entsprechend der folgenden Formel gebildet ist

OGH₂CH₂OC

Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, Zusätze, die den gleichen Glykolbestandteil wie der aromatische Polyester enthalten, zu verwenden. Wenn der vorstehende Copolyester nach (b) als Zusatz verwendet wird, wird es bevorzugt, eine solche Verbindung zu wählen, bei der die andere Struktureinheit als die durch Formel (2) angegebene aus den gleichen Säure- und Glykolbestandteil gebildet ist, aus denen auch der grundlegende aromatische Polyester aufgebaut ist. Bei einer derartigen selektiven Anwendung des Zusatzes kann eine Erniedrigung der Kristallinität und des 'Schmelzpunktes des schliesslich erhaltenen hochpolymerisierten aromatischen Polyesters im Rahmen der Erfindung vermieden werden.

Die mindestens eine Struktureinheit entsprechend der vorstehenden Formel (2) enthaltenden Polyester, die als Zusätze im Rahmen der Erfindung verwendet werden, enthalten Oxalsäure oder Malonsäure oder Substitutions- produkte hiervon als Säurebestandteil.

Falls m in der Formel (2) die Zahl 0 bedeutet, lässt

βich die Formel (2) wie folgt anschreiben:

0 0

/- N It -, ,

-£ο - A - C - C3- (2a).

Falls m die Zahl 1 bedeutet, lässt sich die Formel (2) wie folgt angeben:

0 R₁ 0 -A-C-C- CjZ (21))

Ci₂J₁

In den Formeln (2a) und (2b) stellt A die gleiche zweiwertige organische Gruppe wie in den Formeln (1a) und (1b) dar. In der Formel (2b) bedeutet 1 die Zahl 1 oder 0 und R^ und Rg bedeuten die gleichen Atomgruppierungen wie bei Formel (1b). Die bevorzugten, durch A, R.J und R₂ angegebenen Gruppen in den Formeln (2a) und (2b) sind die gleichen bevorzugten Gruppen wie bei den Formeln (1a) und (1b).

Zu den Polyestern mit mindestens einer Struktureinheit entsprechend den Formeln (2a) oder (2b) gehören sowohl Homopolyester als auch Copolyester. Die folgenden Homopolyester werden als Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Zusätze aufgeführti

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (2a), worin A der Bedeutung in Formel (3a) entspricht:

71) Polyäthylenoxalat

• · ■ *

72) Polypropylenoxalat

73) Polytetramethylenoxalat ·

74) Polyhezamethylenoxalat

00**16/1172

OO

75) O
(η ^

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend formel (2a), worin A die Bedeutung nach Formel (3t>) hat*

76) Poly-1,4-cyelohexylendimethylenoxalat

77) Poly-1,4-cyclohexylenoxalat

. Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (2a), worin A die Bedeutung nach Formel (3c) hats

78) Poly-1,4-phenylenoxalat

79) Poly-1,3-phenylenoxalat

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel
(2a), worin A die Bedeutung von Formel (3d) hatt

O O

OCjHg-O-

0 O

@ H-C- O-CjHöO-^Jy-OCjHg-O-G-C

> 2) Beispiele für geeignete Hcmopolyestem entsprechend Formel (2a), worin A die Bedeutung naoh Formel (3e) hats

?^H5 ,

CH5

U ⁿ

OH

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (2a), worin A die Bedeutung nach. Formel (3f) hat:

(84)

ί/ β

HO-4 C-C-O-C2H4O-<v^-O-^M-OC2H4O-5- C-C-OH OO . (Jo

(n^2) ·

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (2b), worin 1 die Zahl 1 bedeutet und A die Bedeutung nach Formel (3a) hat:

86) Polyäthylenmalonat

87) Folypropylenmaloaat

009315/1872

88) Polyhexamethylenmalonat

89) Polyäthylenmethylmalonat

90) Polyäthylenbenzylmalonat

91) Polytetramethylendimethylmalonat

Beispiele für geeignete Homopolyester. nach Formel (2b), worin 1 die Zahl 1 ist und A die Bedeutung nach Formel (3b) hats

92) Poly-1,4-cyclohexylendimethylenmalonat

93) Poly-1,4-cyclohexylenäthylmalonat Beispiele für geeignete Homopolyester entsprec-

chend Formel (2b), worin 1 die Zahl 1 ist und A die Bedeutung nach Formel (3c) hat:

94) Poly-1,4-phenylenmalonat

95) Poly-1,4-phenylenpropylmalonat

96) Poly-1,4-phenylenbenzylmälonat Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (2b), worin 1 die Zahl 1 ist und A die Bedeutung nach Formel (3d) hats

oo

I1C4H9 (98) H-€ O.C2H4O^₌^OC₂H₄

OHO

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (2b), worin 1 die Zahl 1 ist und A die Bedeutung naoh Formel (3e) hats

009815/1872

LOO) Η-fr

0 ηΟχΗγ

CHj

CH5

CH3

(n>2)

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (2b), worin 1 die Zahl 1 ist trad A die Bedeutung nach Formel (3f) hats'

CH5 Η-fr O-C2H4O-/' ^-

^CH3 — CH₃

0 0

(102) H-f

' 0 CH₂ 0

Beispiele für geeignete HomopolyeBtor entsprechend Formel (2b), worin 1 die Zahl 0 ist und A die Bedeutung nach Formel (3a) hat* . · .

ο ο

-CH₂CH₂O-C-C—C-$£ OCH₂CH₂OH' CH CHx

O O

H-S-OCH₂CH₂O-C-C- C υ
CH

OCH2CH2OH

it

Η-£- OC^CH₂OCH₂OH₂O-C

0CH2CH2ÖCH2CH20H

,C

S \ CH₂ CH₂

CH₂ CH₂ \ /

CH₂

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechencl Formel (2b), worin 1 die Zahl 0 ist und A die Bedeutung naoh Formel (3"b) hats

5/1S7

CH₂

CH

j CH₅

O O

c--c-c

CH₂ CH₂ CH₂ '

CH₅

(n>2)

Beispiele für geeignete Homopolyeater entepreohend Pormel (2Tj), worin 1 die Zahl 0 iet und A die Bedeutung naoh Pormel (3c) hats

H₃C

\ Ii

C 0

C -5- 0 Ii η

09) H-C- Ο·/' Λ-O-C — C C „ __x.

^A ' / \ «ι η V—

GBfe CH₂ 0

(n>2)

009815/1872

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (2b), worin 1 die Zahl O ist und A die Bedeutung nach Formel (3d) hat:

C₂H₅ CH H-C- 0-CH2CH20-^^NV0CH₂CH20C-

OO

H-C-O-CH₂CH₂O-(Z ^V-OCH₂CH₂OC C C-^HDCH₂CH₂0-<'\K>CH₂CH20H

\—/ H / \ κ η \ — / ^c *

0 CH₂ CH₂ 0

Beispiele für geeignete Homopolyester nach Formel (2b), worin 1 die Zahl 0 ist und A die Bedeutung nach Formel (3e) hat:

^CH3

O CH O

- O ο

H-* oV7<)-SO2-^).o-S— C

CH₂ CH₂ I I

CH₂ CH?

. V

<ηϊ 2)

CHj

Beispiele für geeignete Homopolyester entsprechend Formel (2b), worin 1 die Zahl 0 ist und A die Bedeutung naoh Formel (3f) hat:

CH2 CH2 CH₂-CH₂

Die mindestens eine Struktureinheit entsprechend den Formeln (2a) oder (2b) enthaltenden Polyester, die als Zusätze im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, können sämtliche Polyester sein, die aus den vorstehend aufgeführten Homopolyestem, die Oxalsäure oder Malonsäure oder Substitutionsprodukte als Dicarbonsäurebestandteil enthalten, und bekannten bifunktionellen Säuren und/oder Dihydroxylverbindungen· aufgebaut sind. Als bevorzugte oopolymerisierbare Bestandteile seien die auf Seite ^10 der vorliegenden Beschreibung aufführten bi-

009815/1872

10/11

funktionell en Säuren und die auf Seite ' aufgeführten DihydroxyIverbindungen erwähnt.

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde bestätigt, dass, wenn z. B. der ß-Hydroxyäthylmethylester der Oxalsäure der Formel

0 O

1 « ■

H₃CO -C-C-O- CH₂CH₂OH

zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester in ähnlicher Weise wie die Zusätze im Rahmen der Erfindung zugegeben wird und den Bedingungen, die ein Portschreiten der PoIykondensationsreaktion erlauben, ausgesetzt wird, es zwar möglich ist, den Gehalt an freien Carboxylgruppen des gebildeten aromatischen Polyesters zu verringern, jedoch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit markant erniedrigt. Wenn weiterhin diese Verbindung in grösseren Mengen zugesetzt wird, wird auch die Polymerisationsgrad des aromatischen Polyesters erniedrigt, Ähnliche nachteilige Effekte wurden auch bei Zugabe der folgenden

Verbindungen erhalten*

oo οσ

K I HH-.

H₅C₂O-C-C-OC₂H₅ , · H₃CO-C-CH₂-COC₂H₅ ...

OHO OHO

Hf« I ι |

H₅C₂O- C-C- C-OCH₂CH₂CH₂OH , H₇C₃O- C-C-C-OC₃H₇

CH, CH₂

0 CH, 0 O CH, 0

Il I * I I I ³ Ii

H₅C₂O-C-C-C-OCH₂CH₂OH _f H₁₇C₈O-C-C-C-O-CH₂CH₂CH₂OH,

CH₃ ' ' C₂H₅ « ■

009815/187 2

Ebenfalls wurde im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen festgestellt, dass eine ähnliche Zugabe von solchen Verbindungen wie dem Mono-ß-hydroxyäthylester der Oxalsäure der Formel

0 0
HOC - C - 0 - CH₂CH₂OH

oder dem Monoäthylester der Oxalsäure, dem Mono-ß-hydroxyäthylester der Malonsäure oder dem Monoäthylester der Benzylmalonsäure zu dem geschmolzeTBiPolyester unwirksam ist, um den Gehalt an freien Carboxylgruppen des schliesslich erhaltenen aromatischen Polyesters verringern.

Deshalb ist es vollständig überraschend, dass man nur mit den vorstehend aufgeführten Zusätzen gemäss der Erfindung den Gehalt an freien Carboxylgruppen der aromatischen Polyester verringern kann, wobei in keiner Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit nachteiligt beeinflusst wird, wie nachfolgend im einzelnen erläutert.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandte Zusatz kann entweder aus einem Glykolester einer Dicarbonsäure entsprechend den vorstehend angegebenen Formeln (1a), (1b) oder (V) (d. h. der Oxalsäure oder von gegebenenfalls substituierten Malonsäuren) oder aus Homo- oder Copolyestem, die mindestens eine Struktureinheit entsprechend der Formel (2), insbesondere entsprechend der Formel (4) enthalten, bestehen. Gemäss der Erfindung wird der Zusatz zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer Eigenviskosität (¹^) von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4» in einem Ver hältnis von 0,05 bis 6 MoI^, bevorzugt 0,07 bis 3 Mol?6, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil, der die PoIy-

esterschmelze bildet, zugesetzt. Ea ist jedoch darauf hinzuweisen, dass, wenn der Homo- oder Copolyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (2), insbesondere der Formel (4) als Zusatz verwendet wird, die .Menge desselben so berechnet wird, dass eine spezifische Struktureinheit im Homo- oder Copolyester als ein Molekül betrachtet wird. Durch den Zusatz wird der Gehalt an freien Carboxylgruppen des schliesslich erhaltenen,Faser bildenden aromatischen Polyesters auf einen völlig zufriedenstellenden Wert verringert, wenn der Zusatz in normalerweise sehr geringer Menge, beispielsweise in der Grössenordnung von 0,07 bis 2 Mol$, berechnet nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, erfolgt.

Gemäss der Erfindung wird der Zusatz somit zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4,zugesetzt und die den Zusatz enthaltende Schmelze wird unter solche Bedingungen gebracht, die den weiteren Fortgang der Polykondensationereaktion des aromatischen Polyesters erlauben. Anschliessend schreitet die Polykondensationsreaktion mit der gleichen oder praktisch der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit, verglichen mit derjenigen einer üblichen Polykondensation eines Polyesters in Abwesenheit eines derartiges Zusatzes, fort, während der gebildete Polyester einen zufriedenstellend verringerten Gehalt an freien Carboxylgruppen hat. Die Bedingungen, die den weiteren Fortgang der Polykondensationsreaktion der Polyesterschmelze, welche den Zusatz enthält, d. h. des Gemisches, erlauben, können auf zwei Wegen erhalten werden, d. h. entweder

(1) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird auf etwa 200 bis 350° C, bevorzugt 260 bis 320° C, bei einem

009815/1872

.verringerten Druck von "beispielsweise nicht höher als 2 mm Hg oder stärker "bevorzugt im Hochvakuum von 1 mm Hg oder weniger oder in einem Inertgasstrom erhitzt oder

(2) die den Zusatz enthaltende Schmelze wird zuerst wie bei der üblichen in fester Phase ablaufenden Polymerisation abgekühlt und zu Schnitzeln oder Pulver geformt, worauf bei einer um 10 bis 60° C, bevorzugt 2.0 bis 50° C niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt der Schnitzel oder des Pulvers in dem vorstehend angegebenen hohen Vakuum oder unter einem Inertgasstrom erhitzt wird.

Wenn die hier angegebenen erfindungsgemässen Zusätze zu der Schmelze des grundlegenden aromatischen Polyesters mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,5» bevorzugt mindestens Q,4 zugegeben wird, reagiert der Zusatz rasch mit dem geschmolzenen Polyester und verringert die freien Carboxylgruppen im Polyester, wobei Kohlendioxidgas freigegeben wird. Die Kohlendioxidfreisetzung wird beschleunigt, wenn das Gemisch aus Polyesterschmelze und Zusatz unter eine der vorstehenden Bedingungen (1) und (2) gebracht wird. Wenn der Glykolester der Formel (1a) oder (1¹) oder ein Polyester mit der Struktureinheit der Formeln (2) oder (4), worin m die Zahl 0 bedeutet, als Zusätze verwendet werden, werden bei der Umsetzung dieses Zusatzes mit dem geschmolzenen Polyester eines oder mehrere Nebenprodukte, wie Ameisensäure, 1,2-Glykolester der Ameisensäure oder 1,2-Glykolester der überschüssigen Oxalsäure gebildet. Wenn hingegen ein Glykoleeter der Formel (1b) oder ein Polyester mit der Struktureinheit der Formel (2) oder (4), worin m die Zahl 1 bedeutet, ale Zusätze verwendet werden, ergibt eich bei Umsetzung dee Zusatzes mit dem geschmolzenen

009815/1872

Polyester Essigsäure, substituierte Essigsäuren und/oder 1,2-Glykolester der vorstehenden Verbindungen als Nebenprodukte, Die Haupt-Menge oder ein Teil derartiger Nebenprodukte wird aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Kohlendioxidgas abgetrieben.

Der Grund, weshalb der Zusatz gemäsa der Erfindung zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,3* vorzugsweise mindestens 0,4 zugegeben wird, liegt darin, dass,falls die Eigenviskosität unterhalb der angegebenen Grenze liegen würde, der Zusatz zersetzt würde und aus dem System entweichen würde, so dass die Aufgaben der Erfindung nicht erzielt werden könnten.

Die mit dem Zusatz versetzte Polyesterschmelze wird den Polykondensationsreaktions-'Beäingungen. nach (1) oder (2) während eines in Abhängigkeit von solchen Paktoren, wie der Eigenviskosität {7j) der Polyesterschmelze vor der Zugabe des Zusatzes, der Art des Zusatzes, der Eigenviskosität (Ίΐ) entsprechend dem gewünschten Polymerisat tionsgrad des schliesslich erhaltenen aromatischen Polyesters und dem freien Carboxylgruppengehalt, dem man im schliesslich erhaltenen aromatischen Polyester wünscht u.dgl. variierenden Zeitraumes unterworfen. Normalerweise variiert diese Zeit zwischen einigen Hinuten und 10 Stunden oder mehr. Wenn die Eigenviskosität des gesohmolzenen Polyesters mindestens 0,3, bevorzugt mindestens 0,4 zum ZugabeZeitpunkt des Zusatzes beträgt, gibt es normalerweise keine kritische obere Grenze für die Eigenviskosität, sofern der aromatische Polyester bei Temperaturen nicht höher als 350° C, bevorzugt nickt höher als 320° C schmelzbar iat. In den meisten fällen wird der Zusatz zu der Schmelze des aromatischen Polyesters mit

009815/1872

einer Eigenviekosität von mindestens 0,3» "bevorzugt mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 und nicht höher als 1, "bevorzugt nicht höher als 0,95, zugegeben.

Je höher die Eigenviskosität der aromatischen PoIy-.esterschmelze vor der ^zugabe des Zusatzes ist, und je niedriger die Eigenviskosität des gewünschten aromatischen Polyesters ist, desto kürzer kann die Polykondensationszeit unter den vorstehend angegebenen Bedingungen (1) und (2) sein und umgekehrt. Im allgemeinen ist auch "bei einer Polykondensation nach der Bedingung (1) ein kürzerer Zeitraum als bei einer Polykondensation unter der Bedingung (2) erforderlich.

Wenn der den Zusatz enthaltende geschmolzene aromatische Polyester den Polykondensationsbedingungen (1) oder (2) entsprechend der Erfindung unterworfen wird, reagieren Zusatz und aromatischer Polyester und bilden zeitweilig ein Copolymeres, wie bereits erwähnt. Wenn sie jedoch den Polykondensationsbedingungen während eines ausreichend langen Zeitraumes ausgesetzt sind, wird der Säurebestandteil im copolymerisierten Zusatz so wie er ist oder in zersetzter Form freigesetzt und aus dem Reaktionasystem in Form der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte entfernt. Palis mehr als 0,5 Mol#, insbesondere mehr als 1 Mol# des Zusatzes in dem schliesslich erhaltenen aromatischen Polyester in oopolymerisierter Form verbleiben, wird die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme des Produktes im gewissen Umfang gehemmt, obwohl der Gehalt an freien Carboxylgruppen des aromatischen Polyesters gesenkt ist. Deshalb ist es im Rahmen der Erfindung günstig, das Copolymerisationsverhältnis der Oxalsäure oder der gewünschtenfalls substituierten Malonsäure ale Bestandteil des Zusatzes in dem

009*15/1872

fertig.erhaltenen aromatischen Polyesters so einzuregeln, dass 1 Mol#, bevorzugt 0,5 Mol# nicht überschritten werden, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters. Diese Regelung kann durch geeignete Jtfahl der Menge des Zusatzes, des ZugabeZeitraums, der Eigenviskosität der Polyestersohmelze» der Dauer der PoIykondensationsbedingungen (1) und (2) und der Temperaturbedingung hierbei bewirkt werden. Beispielsweise nimmt der Gehalt an Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierten Malonsäure als Bestandteil des copolymerisierten Zusatzes in dem schliesslich erhaltenen aromatischen Polyester bei geringerer Zugabe des Zusatzes, niedrigerer Eigenviskosität der Polyesterschmelze, wenn auch nicht niedriger als 0,3, hoher Polykondensationstemperatur und langer Polykondensationsbehandlung ab. Wenn jedoch diese Bedingungen übermässig scharf eingestellt werden, kann der Gehalt an freien Carboxylgruppen des schliesslich erhaltenen aromatischen Polyesters nioht ausreichend erniedrigt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders zur Herstellung von Paser bildenden aromatischen Polyestern mit Eigenviskositäten von nicht weniger als 0,8 brauchbar. Da bei Versuchen zur Herstellung von Faser bildenden aromatischen Polyestern mit derartig hohen Eigenviskositäten nach den üblichen Verfahren unvermeidlich ein Erhitzen bei hoher Temperatur während eines langen Zeitraumes zur Erzielung eines ausreichend hohen Grades der Polymerisation notwendig ist, ist die erhaltene Zunahme der Eigenviskosität stets mit einer Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen verbunden. Hingegen ist es gemäss der Erfindung möglich, aromatische Polyester mit hohen Eigenviskoeitäten und niedrigen Gehalten an freien

009*15/1872

Carboxylgruppen herzustellen. Somit können gemäss der Erfindung Faser bildende aromatische Polyester mit Eigenviskositäten, nicht niedriger als 0,8 und Gehalten freien Carboxylgruppen" nicht oberhalb von 20 Äquivalen-„ten/10 g des Polymeren sehr leicht hergestellt werden. Die durch Spinnen und Strecken derartiger aromatischer Polyester hergestellten Pasern zeigen eine hohe Zähigkeit, hohen Young-Modul und Ermüdungebeständigkeit und weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, wie bereits erwähnt. Selbstverständlich sind derartige Pasern äusserst wertvoll, insbesondere als Reifenkord.

Unter den erfindungsgemäss angewandten Polykondensationsbedingungen (T) oder (2) können sämtliohe bekannten Katalysatoren zur Polykondensation der Polyester gleichzeitig anwesend sein. Zu besonders wirksamen Katalysatoren gehören beispielsweise Antimontrioxid, Germaniumoxid, Zinkacetat, Manganacetat, Titantetrabutoxid, Geracetat u.dgl. Es ist auch möglich, phosphorhaltige Verbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäuren und Ester hiervon zu dem Polykondensationssystem als Stabilisatoren für den erhaltenen aromatischen Polyester zuzusetzen. Weiterhin können Pigmente, wie Titanoxid, erforderlichenfalls zugegeben werden.

Das vorliegende Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn es mit üblichen technischen Ausrüstungen in der Praxis durchgeführt wird und ist besonders brauchbar bei einer Anwendung auf kontinuierliche Polymerisation und zur Spinnung von hochpolymerisiertem Polyäthylenterephthalat.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispie len weiterhin erläutert, worin sämtliche Teile auf-das Gewloht bezogen sind. BIe Bestimmung: dee Gehalte an frei-

00*115/1172

en Carboxylgruppen erfolgte nach dem Verfahren von A_e Conix (Makromol. Chem. Band 26, Seite 226 (1958).

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche 1 Ms 6

Es werden die Pälle "beschrieben, bei denen der Zeitpunkt eier Zugabe des Zusatzes variiert wurde.

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 feile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 feile CaI-ciumacetat wurden zu einem mit einer fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor zugegeben und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde«, Nachdem das Methanol vollständig abdestilliert war, begann die Abdestillation des Überschusses am Glykol» eo dass auch dieses entfernt wurde. Nachdem die Inmenteaperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Heaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes leaktionsgefäss überbrachte Zunächst wurden 0,08 Teile einer 5P$igen wässrigen Phosphorsäurelösung zugesetzt nnä die Inmenteaiperatur allmählich auf 260° C in etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung bei einem verringerten Bimek von 20 na Hg unter Rühren durch- geführt wurde» D&nn wurde die Inneratemperatur rasch auf 283° G gesteigert, wo di® Umsetzung während des angegebenen Zeitraumes unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde, worauf der Druck mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt wurde und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt wurde, vorauf di© Umsetzung unter Hührem bei 283° C unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 uH| fortgesetzt wurde, bis di© Eiganviekositit ä©s
0,75 ©der nehr "betrug*

00Μ16/1Θ72

Art und Menge des zugegebenen Zusatzes im Verlauf der Umsetzung und die Eigenviskosität des PolyäthyIenter ephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats und der Gehalt der freien Carboxylgruppen .des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Ge samt umsetzung sind*! in
den Tabellen I und II aufgeführt.

009815/1872

Tabelle I Zeitpunkt der Zugabe der Oxalate

	Yersuchs-	Zu	■	Zugegebene	Reak	Eigen	Reak	Eigen	Erwei	hohem PoIy-	Gehalt an	33,5	I
	Ur.	satz*		Menge d.	tions	viskosi	tions	viskosi	chungs	merisations-	freien	31,5	VJI
			Zusatzes;	zeit im	tät d.	zeit im	tät d.	punkt d.	Rrad,(0C)	Carboxyl	21,0	ro I
			Teile u.	Hochva	PoIy-	Hochva	erh. PoIy-	erh, PoIy-	261,8	gruppen d.	13,5	■
			(MoI^ bez..	kuum V.	äthylen-	kuum n.	äthylentere-	äthylen	261,8	erh. PoIy-	14,0
			auf Tere-	Zugabe d	.terephtha	Zugabe d.	phthalats	tere phtha-	261,9	äthylentere-	31,0
			phthal-	Zusatzes	late Z.	Zusatzes	von hohen Poly-lats von	261,9	phthalats	14,5
			säurebe-	(min)	Zeitpunkt	(min)	merisations-	261,9	v. hohem Poly	9,5
		D	standteil)		d.Zugabe d.		grad	262,0	merisations-	11,9
		1)			Zusatzes			261,9	grad	11,5
	Yergl.1	D	2,67 (3,0)	30	0,215	120	0,778	261,8	10,5
	Yergl. 2	D	0,89(1,0)	30	0,220	120	0,795	261,9	12,2
•ο	Beisp.1	1)	0,89 (1,0)	40	0,303	105	0,786	261,9
co	Beisp.2	71)n=3	0,89 (1,0)	50	0,443	95	0,795	261,8
	Beisp.3	71)n=3	0,45 (0,5)	60	0,542	80	0,803	261,7
cn	Vergl.3	71)n=3	0,68 (1,0)	30	0,221	120	0,780
-»	Beisp.4	71)n=3	0,68 (1,0)	40	0,312	80	0,802
co	Beisp.5	71)n=3	0,68 (1,0)	60	0,551	60	0,814
»Ο	Beisp.6	71)n=3'	0,68 (1,0)	75	0,614	55	0,800
	Beisp.7	71)n=3	0,·68 (1,0)	90	0,709	50 ·	0,811
	Beisp.8	0,68 (1,0)	120	0,750	30	0,825
	Beisp.9	0,68 (1,0)	140	0,792	30	0,815

* Die angewandten Bezugsziffern sind die die vorstehend aufgeführten

Verbindungen bezeichnenden Zahlen, wie auch in den folgenden Beispielen,
wobei der Buchstabe η den Polymerisationsgrad angibt.

	Zusatz	Zeitpunkt	d.	U.	• 9	(2,	O)	Reak	Tabelle II	Eigen	Reak	1.	130	Eigen	Erwei	hohem Poly	Gehalt an	32,1
			Zusatzes			(2,	O)	tions		viskosi	tions		75	viskosi	chungs	merisations-	freien	15,2
		Zugegebene	Teile	bez.	(2,	O)	zeit im		tät d.	zeit im	30	tät da	punkt d.	grad (0C)	Carboxyl	11,8
Yersuchs-		Menge	(Mol#	auf Tere-	(1,	O)	Hochva	der Zugabe von cyclisclien Verbindungen und	PoIy-	Hochva	120	erh. PoIy-	erh. PoIy-	262,0	gruppen d.	31,8
Hr.		phthal-	(1,	O)	kuum V.	Malonaten	äthylen-	kuum n.	100	äthylentere-	äthylen	261,9	erh. PoIy-	15,5
		säurebe-	(O,	5)	Zugabe d	.terephtha	Zugabe d.	80	phthalats·	tere phtha-	261,9	äthylentere-	16,5
			(1,	O)	Zusatzes	late Z.	Zusatzes	120		v. hohen Poly-lats von	262,0	phthalats v.	32,8
			(1,	O)	(min)	Zeitpunkt	(min)	95	merisations-	261,8	hohem Poly	14,5
		standteil)	(1,	O)		d. Zugabe <	80	grad	261,9	merisations-	10,2
			(1,	O)		Zusatzes	30		262,0	grad	12,5
	19)	1,16	(1,	O)	25	0,201	30	0,788	262,0	15,5
	19)	1,16			65	0,563		0,803	261,8
	20)	1,30	110	0,733	0,830	261,7
oVergl.4	26)	0,96	30·	0,244	0,780	261,9
^Beisp.iO	26)	0,96	45	0,444	0,790
wBeisp.11	26)	0,48	80	0,650	0,801
cnVergl.5	89)u=5	0,78	25	0,231	0,792
^Beiep.12	89)n=5	0,78	45	0,428	0,815
wBeisp.13	89)n=?	0,78	60	0,601	0,818
wVergl.6	89)n=5	0,78	110	0,750	0,825.
Beisp.H	89)n=5	0,78	140	0,800	0,815
■· 15
" " 16
if ·. 17

cn cn co

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabell-en, dass der Gehalt an freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyäthylenterephthalats von hohem Polymerisationsgrad nicht im ausreichenden Ausmass verringert werden kann, wenn der Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes zu früh liegt.

Wenn weiterhin die Zusätze 1) und 71) oder 26) und 89) verglichen werden, zeigt es sich, dass die Polymerisationszeit abgekürzt werden kann, wenn Zusätze verwendet werden, deren Polymerisationsgrad höher ist. Wenn andererseits Vergleiche zwischen dem Zeitpunkt der Zugabe und der Polymerisationszeit gemacht werden, ergibt es sich, dass eine Neigung zu einer verlängerten Polymerisationszeit auftritt, wenn der Zeitpunkt der Zugabe verzögert wird.

Das Bis-ß-hydroxyäthyloxalat (Zusatz 1)), das bei Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf folgende Weise erhalten: Ein Gemisch aus 73 Teilen Diäthyloxalat und 69 Teilen Äthylenglykol, wozu 0,088 Teile Calciumacetatmonohydrat als Katalysator zugesetzt worden waren, wurde einer Esteraustauschumsetzung unterworfen. Die Umsetzung wurde nach etwa 150 Minuten abgebrochen, wenn 56 ml Äthanol abdestilliert waren. Das Reaktionsgemiech wurde in Wasser gegeben und die weissen Kristalle abgetrennt, getrocknet und anschliessend einer Peststoff-Destillation unter Hochvakuum unterworfen, wobei das gewünschte Bis-ß-hydroxyäthyloxalat erhalten wurde, dessen Siedepunkt bei 0,07 mm Hg bei 128° C lag. Das in den Beispielen 4 bis 9 verwendete Polyäthylenoxalat (Zusatz 71) •wurde auf folgende Weise erhalten« 146 Teile DiUthyl- oxalat und 138 Teile Äthylenglykol wurden vermischt und diesem Gemisch 0,176 Teile Calciumacetat-monohydrat zu-

09815/1872

gegeben. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung 140° C erreicht hatte, war nach etwa 230 Minuten Äthanol etwa in seiner theoretischen Menge abdestilliert und die Umsetzung war dadurch beendet. Das erhaltene Gemisch wurde dann in ein weiteres Gefäss tiberbracht. und nach Zugabe von 0,180 Teilen Titantetrabutoxid wurde die Polymerisationsumsetzung bei 200° C zunächst während 20 Minuten bei 20 mm Hg und dann währens .120 Minuten unter einem Hochvakuum von 10 bis 5 mm Hg durchgeführt, so dass das gewünschte Polyäthylenoxalat erhalten wurde. Die Bestimmung des Molekulargewichtes der erhaltenen weissen Kristalle auf Grund der Bestimmung der Endgruppenkonzentration ergab einen Durchschnittsgrad der Polymerisation von etwa 3. Das in Beispiel 10 verwendete cyclische Äthylenoxalat (Zusatz 19)) wurde auf folgende Weise erhalten: 146 Teile Diäthyloxalat und 62 Teile Äthylenglykol wurden vermischt und 0,176 Teile Calciumacetat-monohydrat zu dem Gemisch zugegeben. Das Äthanol begann allmählich etwa zu dem Zeitpunkt, wo die Temperatur der Reaktionslösung auf 130° C gestiegen war, abzudestillieren und wurde kontinuierlich nach ausserhalb des Systems destilliert. Nach etwa 160 Minuten war die Destillation des Äthanols beendet und die Reaktionstemperatur war auf 192° C gestiegen, wobei eine leichte Gelbfärbung des Gemisches festgestellt wurde. Die Reaktion wurde dabei beendet. Nach Abkühlung der Reaktionslösung auf 40° 0 wurde sie in ein Gemisch aus Aceton und Wasser im Verhältnis 1 ; 1 gegossen und die gebildeten weissen Kristalle aus Aceton umkristallisiert, wobei das gewünschte cyclische Äthylenoxalat in einer Menge von etwa 82 Teilen erhalten wurde, die aus weisen Kristallen mit einem. Schmelzpunkt von 142° C bestanden.

009815/1873

Das in den Beispielen 12 und 13 verwendete Bis-ßhydroxyäthylmalonat (Zusatz 26)) wurde nach dem Esteraustauschverfahren unter Anwendung von CaiLciumacetat wie im Fall der Herstellung des vorstehend beschriebenen Bis-ß-hydroxyäthyloxalats (Zusatz 1)) hergestellt.

Beispiele 18 bis 50 Und Vergleichsversuche 7 bis 12

Hierbei wurde die Menge des zugegebenen Zusatzes variiert.

92,1 Teile Dimethylterephthalat, 4,9 Teile Dimethylisophthalat, 6,9 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,07 Teile Manganacetat wurden zu einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Reaktor eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach vollständiger Beendigung der Abdestillation des Methanols begann die Destillation des überschüssigen Glykole, so dass auch dieses nach ausserhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäes überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50?£igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260° C während etwa.·?30 Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt, worauf die Innentemperatur rasch auf 280° C erhöht wurde, und die Umsetzung während weiterer 60 Minuten unter einem Vakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren fortgesetzt wurde. Dann wurde unter Anwendung von Stickstoff der Druck auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angege-

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benen Menge zugesetzt, Der Druck wurde auf 0,1 mm Hg Tals 1 mm Hg in 20 Minuten gesenkt und die Umsetzung bei diesem Druck und einer Temperatur von 280° C während 80 Minuten unter Rühren fortgesetzt.

Die Menge des zugegebenen Zusatzes und der Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes sowie die Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.

009815/1873

Tabelle III Änderungen der zugegebenen

	Versuehs- Hr.	ξ'	Beisp*.	8	Zusatz*	Zugegebene Menge d. Zusatzes; Teile u. (Mol$ bez. auf Tere- phthal- säurebe- standteil	Reak tions zeit im Hochva kuum V. Zugabe d« Zusatzes (min)	Eigen viskosi tät d. PoIy- äthylen- , terephtha late Z. Zeitpunkt d. Zugabe d Zusatzes	Reak tions zeit im Hochva kuum n. Zugabe d. Zusatzes (min)	Eigen- Erwei- viskosi- chungs- tät d. punkt d. erh. Poly- erh. PoIy- äthylentere- äthylen- phthalats terephtha- v. hohem Poly-lats von merisations- hohem PoIy- grad merisations- «rad (°C)	249,8	Gehalt an freien Carboxyl gruppen d. erh. Poly ethylentere phthalat s V. hohem Poly merisations- grad
	Vergl.	Vergl·.	18	__	—	140	0,839			249,8	32,8
	Vergl.	Beisp.	19	71)n=2	0,02(0,03)	60	0,563	80	0,829	249,7	30,5
O	Beisp.	H	20	71)n=2	0,04(0,06)	60	0,558	80	0,832	249,9	20,3
O	η	R	21	71)n=2	0,07(0,10)	60	0,560	80	0,817	249,9	18,9
	R		22	71)n=2	0,19(0,25)	60	. 0,559	80	0,833	250,0	16,0
_* en	R		23	71)n=2	0,37(0,50)	60	0,553	80	0,844	250,0	11,6
	11	24	7l)n=2	0,55(0,75)	60	0,559	80	0,826	249,8	10,2
0» H	ir	9	71)tl=2	1,10(1,50)	60	0,583	80	0,832	249,5	9,5
		10	71)n=2	2,20(3,0 )	60	0,569	80	0,825	248,3	7,2
	Vergl.	25	71)n=2	5,88(8,0.J	60	0,553	80	0,801	250,0	7,3
•	11	19) ·	0,02(0,03)	60	0,555'	80	0,822	249,9	31,5
	26	19)	0,58(1,0 )	60	0,549	80	0,813	250,0	11,7
	27	1O3)n=5	0,02(0,03)	60	0,552	80	0,815	249,9	33,8
	28	103)n=5	0,08(0,10)	60	0,562	80	0,805	249,9	19,5
	1O3)n=5	0,42(0,50)	60	0,572	80	0,812	250,0	15,5 _^
	1O3)n=5	0;84(1,00)	60	0,564	80	0,825		11,3 cd
	* η gibt den Polymerisationsgrad des Zusatzes an ** Vergleich 7 zeigt den Fall, wo kein Zusatz verwendet wurde	cn cn CD ',B-*

VJI 03

Tabelle IV Änderungen der zugegebenen. Menge

Versuchs- Zusatz Zugegebene Reak-Nr. Menge d. tions-

Zusatzes; zeit im Teile u. Hochva-(Μο1?ί bez. kuum v. auf Tere- Zugabe d, pb.tb.al- Zusatzes säurebe- (min) standteil

Beisp.29 1O3)n=5 2,52(3,0) 60

30 1O3)n=5 5,04(6,0) 60

Yergl.12 1O3)n=5 5,88(7,0) . 60

Eigenviskosi tät d. PoIyäthylenterephthalats z. Zeitpunkt d. Zugabe d, Zusatzes

0,565 0,559 0,553

Reaktions zeit im Hochvakuum n. Zugabe d, Zusatzes (min)

80 80 80

Eigenviskosi
tät d.
erh. Polyethylenterephthalat s
v. hohem Polymerisationsgrad

Erweichungs punkt d. erh. PoIyäthylenterephtha-•lats von hohem Polymerisationsgrad

0,821
0,818
0,785

249,0 247,5 246,5

Gehalt an freien Carboxylgruppen d. erh. PoIyäthylenterephthalats v, hohem Polymerisationsgrad '__

9,5

9,3

10,0

Es zeigt sich, dass der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyäthylenterephthalat von hohem Polymerisationsgrad abnimmt, wenn die zugegebene Menge des Zusatzes zunimmt. Wenn jedoch die zugesetzte Menge zu gross war, findet eine heftige Blasenbildung während der Polymerisationsreaktion statt und das geschmolzene Polymere zeigte nach Beendigung der Polymerisationsumsetzung zahlreiche Blasen« Wie sich weiterhin aus den Ergebnissen der nachfolgenden Tabelle V ergibt, zeigte ein auf diese Weise erhaltenes Polymeres keine solche Verbesserung seiner Hydrolysebeständigkeit, selbst wenn sein Gehalt an freien Carboxylgruppen gering war.

Die Tabelle V fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen, wenn die Änderung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in den nach den Beispielen 18 bis 30 und den Vergleichsversuchen 7 bis 12 erhaltenen Polymeren, nachdem diese zu Schnitzeln von 2 mm χ 2 mm χ 4 mm geschnitzelt und einer Hydrolyse während 2 Stunden bei 150° C und 100 io relativer Feuchtigkeit unterworfen wurde _% erhalten wurden.

0 9 8 15/1872

Tabelle V
.Gehalt an freien Carboxy!gruppen nach, der Hydrolyse

Probe nach

Vergleich 7 52,8 Äquivalente/10⁶ g

» 8 50,5

Beispiel 18 35,2

¹¹ 19 30,1

» 20 27,5

" 21 23,5

" 22 20,0

23 19,5

"24 21,5

Vergleich 9 .29,5

" 10, 48,6

Beispiel 25 22,5

Vergleich 11 54,5

Beispiel 26 35,8.

" 27 28,5

» 28 22,5

» 29 23,0

¹¹ 30 27,3

Vergleich 12 31,8

Das in Beispiel 26 verwendete Polyäthylenäthylidenmalonat (Zusatz 103)) wurde ebenso wie das im nachfolgenden Beispiel 41 verwendete Polytetramefchylenoxalat (Zusatz 73)) durch Polymerisation eines durch Esteraustausch erhaltenen Monomeren und eines Präkondeneationsproduktes unter Anwendung eines Titankatalysators hergestellt.

009&15/1872

Beispiele 31 bis 39 und Vergleichsversuch 13

122 Teile Dimethyl-2,6-dinaphthalin-carboxylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,049 Teile Zinkacetat wurden in einen mit Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktor eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensat ionsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäss überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50#igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260° G im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht und die Umsetzung unter einem Vakuum von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Daran schloss sich eine rasche Steigerung der Xnnentemperatur auf 285° C und eine Portführung der Umsetzung während 60 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg unter Rühren an. Der Druck wurde dann auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem System zugegeben und die Umsetzung unter Hochvakuum während weiterer 30 Minuten unter gleichen Bedingungen fortgesetzt.

Art und Menge des zugesetzten Zusatzes während der vorstehenden Umsetzung, ligenviskosität des Polyäthylen-2,6-dinaphthalats zum Zeitpunkt der Zugabe und Eigenviskosität des erhaltenen Polyäthylen-2,6-dinaphthalate und dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen sind in Tabelle VI aufgeführt.

Die Werte der Eigenviskosität-und dee Gehaltes an freien Carboxylgruppen eines Polyäthylen-(naphthalin-2,6-dicarboxylats im Falle des VergleichsVersuchs 13 sind

00981571873

diejenigen, wo die Polymerisationsumsetzung während 90 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg ohne Zugabe eines Zusatzes durchgeführt würde.

00981B/1872

	Zusatz*	Zugegebene	und	,6-di-	(1,0)	Reak	Tabelle	VI	Eigen	Erwei	naphthalin-	grad (0C1)	Gehalt an
'',ersuehs-		Zusatzmenge;	bzw.	carbonaäure-	(0,5)	tions	Eigen	Reak	viskosi	chungs	2,6-dicarb-		freien
Ir,		Teile	auf Naphtha-	bestandteil	(2,0)	zeit im	viskosi	tions	tät d. erh.	punkt d. erh	oxylats v.		.Carboxyl
		(Mol$	lin-2		(P,5)	Hochva	tät d.PoIy-	zeit im		Polyäthylen-Polyäthylen-	hohem PoIy-	272,9	gruppen d.
			(0,5)	kuum V.	äthylen-	Hochva	naphthalin-	merisat ions-merisati ons-	272,8	erh.PoIy-
			(0,5)	Zugabe d	naphthalin-	kuum n.	2,6-dicarb-	güsd	272,7	äthylen-
			(1,0)	Zusatzes	.2,6-dicarb-	Zugabe d.	oxylats v.		272,7	naphthalin-
		0,89	(1,0)	(min)	oxylats z.	Zusatzes	hohem Poly		272,9	2,6-dicarb-
		0,85	(1,0)		Zeitpunkt	(min)	0,723	272,7	oxylats v.
		1,16			d.Zugabe d.		0,703	272,6	hohem Poly
		0,55			Zusatzes		0,742	272,8	merisations
		0,55				0,715	272,8	grad
	D	0,54	60			0,718	272,9	10,3
-' 3@isp.31	7)	0,64	60	0,562	30	0,722		15,1
	19)	'1,75	60	0,552	30	0,755
:ί, " 33	27)	1,12	60	0,572	" 30	0,701	16,2 5
■- *> 34	50)		60	0,563	30	0,751	14,2
-- ρ· 35	63)		60	0,568	30	-	13,8
ν w 36	71)η=5		60	0,582	30	8,2
·, 37	80)η=2		60	0,577	30	11,5 "
« 38	90)η=10		60	0,559	30	9,5
η - 39		90	0,571	30	32,5
"~'Btr1 · 13**		0,715

$ η bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes
** Vergleich 13 zeigt den Fall ohne Anwendung eines Zusatzes

cn cn co

Die in den Beispielen 32, 34, 35, und 36 verwendeten Zusätze Bis-4-hydroxymethylcyclohexylmethyloxalat (Zusatz 7)), 'Bis-Y-hydroxypropylmalonat (Zusatz 27)), Bis-ß-hydroxyäthylmalonat (Zusatz 50)) und Bis-ß-hydroxyäthyläthylidenmalonat (Zusatz 63)) wurden nach dem Esteraustauschverfahren unter Anwendung von Calciumacetat als Katalysator wie im Fall der Herstellung des vorstehend beschriebenen Bis-ß-hydroxyäthyloxalats (Zusatz 1)) hergestellt.

Weiterhin wurde das in Beispiel 39 eingesetzte PoIyäthylenbenzylmalonat (Zusatz 90)) ebenso wie das im nachfolgenden Beispiel 41 eingesetzte Polytetramethylenoxalat (Zusatz 73)) durch Polymerisation eines Monomeren, das durch Esteraustauschumsetzung erhalten worden war, und eines Präkondensatiönsproduktes unter Anwendung eines Titankatalysators hergestellt.

Beispiele 40 bis-43 und Vergleichsversuch 14

98 Teile Methyl-ß-hydroxyäthoxybenzoat, 62 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,03 Teile Zinkacetat wurden in einen Reaktor, der mit Fraktionierkolonne ausgestattet war, eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols, begann der Überschuss an Glykol abzudestillieren, so dass auch diese nach ausserhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt in weiteres Reaktionsgefäss überbracht, dessen Tnnentemperatur allmählich auf 260° C gesteigert wurde und die Umsetzung wurde unter einem Vakuum vom 20 mm Hg durchgeführt. Dann

■ ,·

009815/1872

wurde die Innentemperatur rasch auf 275° G erhöht und die Umsetzung während 6 Stunden unter einem" Hochvakuum von 0,1 "bie 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Das Reaktiongssystem wurde dann mit Stickstoff auf normalen Atmorphärendruck zurückgebracht und nach-Zugabe des Zusatzes in der angegebenen Menge wurde die Umsetzung während weiterer 2 Stunden unter verringertem Brück ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst. Die erhaltene Eigenviskosität und der Gehalt an freien Carboxylgruppen beim Vergleichsversuch 14 wurden bei Durchführung der Umsetzung während 8 Stunden bei 275⁰Cc unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg ohne Zugabe eines Zusatzes erhalten.

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	Zugegebene	Reak	Tabelle	VII	Eigen	Erwei	lats von	Gehalt an	grad
- τ r -.* c hs - Zus at ζ *	Menge d.	tions	Eigen	Reak	viskosi	chungs	hohem Poly	freien	14,3
	Zusatzes;	zeit im	viskosi	tions	tät d. erh.	punkt d.		Carboxyl	13,5
	Teile u.	•Hochva	tät d.	zeit im	Polyäthylen-	erh. PoIy-	gruppen d.	12,7
	(Mol# bez.	kuum ν.	PoIy-	Hochva	t erephthalat s	äthylen-	erh.PoIy-	12,9
	auf Tere-	Zugabe d	äthylen-	kuum n.		von hohem Poly-terephtha-	äthylentere-	31,5 » •
	phthal-	Zusatzes	.terephtha	Zugabe d.	merisations-	phthalats
	säure-	(min)	late Z.	Zusatzes	grad	v. hohem Poly·
	bestandteil)		Zeitpunkt	(min)		merisat ions-merisati ons-
			d. Zugabe d.			Krad (0C)
	0,45 (0,5)	360	Zusatzes		0,681	206,3
	0,76 (1,0)	360	0,615	120	0,705	207,2
dl 73)n=10	0,71 (1,0)	360	0,611	120	0,721	206,9
12 8β)η=5	1,20 (1,0)	360	0,592	120	0,710	206,8
i? 92)n=5	•	480	0,583	• 120		207,0
		0,697

η. bedeutet den Polymerisat ions grad des Zusatzes
"ergleich 14 zeigt den Pail ohne Zugabe eines Zusatzes

cn cn co

Das nach Beispiel 41 verwendete Polytetramethylenoxalat (Zusatz 73)) wurde auf folgende Weise erhalten! Ein Gemisch aus 146 Teilen Diäthyloxalat und 135 Teilen Tetramethylenglykol wurde in einen Reaktor eingebracht, wozu dann 0,18 Teile Titantetrabutoxid zugesetzt wurden. Nachdem das Äthanol zu einem Zeitpunkt, wo die Reaktionstemperatur HO⁰ C erreichte, abzudestillieren "begann, wurde das gebildete Äthanol kontinuierlich nach ausserhal"b des Systems abdestilliert. Destillat in einer Menge nahe dem theoretischen Wert wurde innerhalb einer Reaktionszeit von 130 Minuten erhalten. Obwohl das Destillat überwiegend aus Äthanol bestand, wurde festgestellt, dass etwa 10 $> Tetrahydrofuran ebenfalls abdestilliert waren.. Das Reaktionßgemisch wurde dann in ein anderes Reaktionsgefäss überbraoht und die Polymerisation bei 230° C zunächst während 20 Minuten bei 20 mm Hg und dann während 80 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 mm Hg durchgeführt und das gewünschte Polytetramethylenoxalat erhalten. Die Eigenviskosität des Polymeren wurde durch Auflösen des Polymeren in o-Chlorphenol bestimmt, wozu 90 Minuten zur Auflösung erforderlich waren, und dann bei 35° C gemessen, wobei der erhaltene Wert 0,20 betrug.

Beispiele 44 bis 51 und VergleichsverBuche 15 bis 17

Polyäthylenterephthalat mit hohem Polymerisationsgrad wurde unter Anwendung einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Polymerisieren'und Spinnen hergestellt.

83 Teile Terephthalsäure, 70 Teile Äthylenglykol und 0,05 Teile Manganacetat wurden kontinuierlich in ein Veresterungsreaktionsgefäss eingebracht. Nach Durchführung der Veresterungsumsetzung bei 240° C" bei Überatmosphärendruck wurden 0,06 Teile Trl-ß-hydroxyäthylphosphat, ge-

009815/1872

löst in Äthylenglykol, "bei dieser Temperatur zugegeben und änschliessend eine Xthylenglykollösung mit 0,04 Teilen Antimontrioxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Polymerisationsgefäss überbraeht und der Druck des Reaktionssystems allmählich auf 0,5 mm Hg erniedrigt. Dabei wurde die Polymerisationstemperatur von 240 auf 280° C erhöht, worauf die Polymerisationsreaktion während 4 Stunden "bei einer Polymerisationstemperatur von 280° C und einem Druck des Reaktionssystems von 0,5 "bis 1,0 mm Hg durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Zusatz kontinuierlich in das Reaktionssystem im geschmolzenen Zustand von einer Zugabevorrichtung eingeführt. Die Polymerisationsumsetzung wurde dann während weiterer 3 bis 4 Stunden bei 280° C unter einem verringerten Druck von 0,5 bis 1,0 mm Hg fortgesetzt.

Das geschmolzene Polymere wurde dann direkt kontinuierlich einer Schmelzspinnvorrichtung zugeführt und zu Fäden gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden um das 4,9fache bei 90° C und dann um das 1,2fache bei 180° C gestreckt und änschliessend wärmeverfestigt. Das erhaltene Garn wurde in üblicher Weise gezwirnt und ein Reifenverstärkungskord erhalten.

Die Nasswärmebeständigkeit des.Reifenkords wurde auf folgende Weise bestimmt j Nachdem die Feuchtigkeit einer Probe während 48 Stunden bei 25° C und 65 1» relativer Feuchtigkeit konditioniert worden war, wurde die Probe in ein verschlossenes Rohr· gebracht und während 48 Stunden auf 150° C erhitzt. Die Beibehaltung der Festigkeit (kg) der Probe, berechnet aus folgender Gleichung, wird als Feuohtwärmebeständigkeit dee Reifenkorde bezeichnett

0098U/1872

Beibehaltung
der Festigkeit
(leg)

(Festigkeit des Reifenkords nach dem Feuchtwärme-Beständigkeits versuch

//Festigkeit y des Reifen-/ kords vor dem I Feuchtwärme- \ Beständigkeits- \ versuch /

χ

Die bei Durchführung der Polymerisat!onsumgetzungen unter Anwendung der aufgeführten Zusätze und die Ergebnisse beim Feuchtwärme-Beständigkeitsversueh mit den erhaltenen Reifenkords sind in den Tabellen VIII und IX aufgeführt. „ \.

003115/1372

Tabelle VIII - Ergebnisse frei kontinuierlichen Polymerisationsumsetzungen

Versuchs-Hr.

Zusatz*

Beisp.44

» 45

". 46

■ 47 « 48

• 49 Vergl.15 " 16** η 17**

BeiBp..5O

" 51

71;n»5

71)n=3
)n=3

71)n=3

9O)n=5
9O)n=5

Zugabemenge
d. Zusatzes;
Teile und
(Mol#,bez. .
auf Terephthalsäure-
bestandteil)

0,34 (0,5)
0,68 (1,0)
2,05 (3,0)
2,05 (3,0)
4,10 (6,0)
4,10 (6,0)
5,47 (8,0)

1,13 (1,0)
6,78 (6,0)

Eigen- Zeit d. viskosi- Hochvatät d. Poly- kuumumsetäthylenterezung n. Zuphthalats z. gäbe d. ZuZeitpunkt d. satzes Zugabe d. (min) Zusatzes

0,625 0,621

0,625 0,615 0,610 0,612 0,621

0,615 0,621

0,615 0,621

180 180 180 240 180 240 240 180 240 240 240

Eigen	0,852	Gehalt an	Gehalt an	17,2
viskosi	0,842	Oxalsäure	freien	14,1
tät d. erh.	0,845	oder Malon	Carboxyl	13,1
Polyäthylen-	0,875	säure oder	gruppen d.	15,2
terephthalats	0,852	subst. Pro	erh. Poly	10,3
mit hohem Poly	0,881	dukten hiervon	ethylentere	12,5
merisationsgrad	0,875	i.d. e-rh. PoIy-	phthalat s V.	15,3
	0,835	äthylentere-	hohem Poly	33,5"
	0,851	phthal'at v. ho	merisations-	35,0
•	0,855	hem Polymeri	grad	13,1 *
	0,835	sationsgrad***		12,5
	(bez. auf Tere
	phthalsäure)
0,10 od.weniger
0,10 " "
0,42
0,10 rt w
1,51
0,82
1,24
—
—
0,1 ;" "
1,2

η bedeutet den Polymerisat!onsgrad des Zusatzes.

Die Vergleichsversuche 16 und 17 sind Fälle ohne Verwendung eines Zusatzes. *♦* . Der Gehalt an Oxalsäure oder Malonsäure oder substituierten Produkten hiervon wurde durch Gaschromatographie nach Zersetzung der Probe mit Methanol bestimmt

CD

cn cn co

Tabelle IX Nasswärme-Beständigkeitsversuch bei Reifenkords

Probe Festigkeit des Reifenkords Festigkeitsbeibevor dem Feuchtwärme-Be- haltung nach dem ständigkeitsversuch Feuchtwärme-Be-

(kg/2000 den) ständigkeitsversuch

Beisp.	44
It	45
It	46
Il	47
It	48
It	49
Vergl.	15
Il	16
It	17
Beisp.	50
It	51

15.1 · ' .

.· 14,8 "88

15.2 ' 83

15.3 . 87 15,1 80

15.1 83

15.2 76

15.0 74 14,9 . 70 14,9 . 90

15.1 82

Weiterhin wurde die Beziehung zwischen den Ergebnissen der Feuchtwärmebeständigkeit eines Reifenkords und dessen Beständigkeit gegen Hydrolyse untersucht.

Die Hydrolyse der Fäden wurde unmittelbar nach dem Spinnen während 2 Stunden bei 150° 0 und 100 $> relativer Feuchtigkeit durchgeführt und die Zunahme des Gehaltes an freien Carboxylgruppen untersucht, wobei die Ergebnisse in folgender Tabelle 10 zusammengefasst sind.

0 0 90'1S/ 187 3

Tabelle X

Probe Gehalt an freien Carboxylgruppen nach der Hydrolyse (Äquivalent/10⁶ g)

Beispiel 44 35,9

" 45 25,7

"46 . 27,8

» 47 26,6

» 48 26,3

" 49 27-, 4

Vergleich 15 32,5

»16 45,1

» 17 50,2

Beispiel 50 25,2

»51 . 28,3

Es ergibt sich, dass eine gute Beziehung zwischen den Ergebnissen der Feuchtwärmebeständigkeits-Untersuchung eines Eeifenkords und der Stabilität gegen Hydrolyse von nichtgestreckten Fäden besteht. Weiterhin zeigt es sich, dass, je geringer die Copolymerisation mit Oralsäure oder Malonsäure oder substituierten Produkten hiervon ist, desto besser die Feuchtwärmebeständigkeit ist.

Beispiele 52 bis 58

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Caloiumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgestattetes Reaktionsgefäss eingebracht und durch Erhitzen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb dee Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des

009*15/1872

Methanols begann die Destillation des Glykole, so dass auch dieses nach ausserhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäss ü"berbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50#igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 270° C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem Vakuum von 20 mm Hg und mit Umrühren mit 60 Umdrehungen/Minute durchgeführt wurde. Darauf wurde die Innentemperatur rasch auf 280° C gesteigert und dia Umsetzung unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 nun Hg durchgeführt. Nachdem die Umsetzung unter diesen Bedingungen 80 Minuten fortgesetzt wurde, wurde der Druck mit Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck erniedrigt und eine Probenahme durchgeführt. Die Eigeriviskosität des Polymeren betrug zu diesem Zeitpunkt 0,60 big. ü,66. Einer der in Tabelle XI aufgeführten Zusätze wurde zu diesem geschmolzenen Polymeren in äer in der Tabelle angegebenen Menge zügesetzt und naoh Yer-miachen mit dem Polymeren während 10 Minuten unter einem Stickstoffstrom bei Normaldruck wurde die Umsetzung während 20 bis 40 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, worauf das Heaktionssystem erneut auf normalen Atmosphärendruck gebracht wurde und das erhaltene Polymere in kaltes Wasser freigegeben wurde und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, länge und Stärke von 3mmx3mmx2mm geschnitten wurde.

Die auf die vorstehende Weise erhaltenen Polymerechnitzel wurden während 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 160° C getrocknet, worauf die Polymerieationsreaktion während 6 Stunden In der festen Phase unter einem

009*15/1872

Stickstoffstrom durchgeführt wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.

009815/1872

O
Q
CO

	Zusatz*	Zugegebene	Tabelle XI	Eigen	COOH-Gehalt	Eigen	Carboxylgruppen-	5,3
Tersuchs-		Menge des	viskosität	d. Ausgangs-	viskosität	gehalt des er	1,5
		Zusatzes;	d. PoIy-	polymeren	d. PoIy-	haltenen PoIy-	4,3
		Teile und	äthyleutere-		äthylentere-	äthylentere-	5,3
		(Mo1$, bez.	phthaiats vor		phthalats nach	phthalats/nach der	8,7
		auf Tere	d. Polymeri		d. Polymeri	Polymerisation in	4,9
		phthalsäure- .	sation in fe		sation in fe	fester Phase	8,9
		bestandteil)	ster Phase		ster Phase*	•
	D	0,45 (0,5)	0,627	10,9	0,906
Beisp.52	19)	1,16 (2,0)	0,653	7,3	0,918
η 53	19)	0,58 (1,0)	0,655	9,7	0,932
" 54	26)	0,48 (0,5)	0,625	11,7	0,919
.« 55	49)	0,51 (0,5)	0,628	13,2	0,928
« 56	71)n=10	0,61 (1,0)	0,652	9,7	0,920
H 57	86)n=50	0,66 (1,0)	0,659	14,2	0,958
η 58

Die Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats wurde erhalten, indem das Polymere in einem Mischlösungsmittel aus 6 Teilen Phenol und 4. Teilen Tetrachloräthan gelöst wurde, wobei die Auflösung 45. Minuten bei 140° C erforderte, worauf die Bestimmung bei 35° C erfolgte.

Das in Beispiel 56 verwendete Bis-ß-hydroxyäthylmethylmalonat (Zusatz 49)) wurde durch eine Esteraustauschumsetzung unter Verwendung von Cacliumacetat als Katalysator wie bei der Herstellung des vorstehend aufgeführten Bis-ß-hydroxyäthyloxalats (Zusatz 1)) durchgeführt.

Vergleichsversuch 18

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,88 Teile CaI-ciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und durch Erwärmen umgesetzt, wobei das gebildete Methanol nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanois begann die Destillation des Überschusses an Ä'thylenglykol, so dass auch dieses nach ausserhalb des Systems entfernt wurde. Zu dem Zeitpunkt, wo die Innentemperatur 230° C erreicht, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäss überbracht. Dann wurde nach Zugabe von 0,08 Teilen einer 50#igen wässrigen Phosphorigsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 270° C während etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Reaktion unter einem Vakuum von 20 mm Hg mit Rühren mit 60 Umdrehungen/Minute durchgeführt wurde und anschliessend wurde die Innentemperatur rasch auf 280° C erhöht und die Umsetzung während weiterer 70 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt. Das erhaltene Polymere wurde in kaltes Wasser gebracht und zu kleinen Stücken mit etwa einer Breite, Länge.und Stärke von 3 hd χ 3 μ χ 2 im geschnitten. Die Eigenviekosität die-

009f15/1872

see Ausgangspolymeren "betrug 0,609 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 29,5 Äquivalente/10 g Polymeres.

Dieses Polymere wurde während 3 Stunden bei 160° C unter einem Stickstoffstrom getrocknet und dann einer Polymerisationsumsetssung in fester Phase währen*! 6 Stunden bei 230° C unter Normaldruck unterworfen, wobei ein Stickstoffstrom durchgeführt wurde, so dass die Eigenviskosität des erhaltenen Polyesters 0,929 und sein Gehalt an endständigen Carboxylgruppen 21,0 Äquivalente/10 g Polymeres betrug.

Beispiele 59 bis 80 und Vergleichsversuche 19 bis 21

Hierbei wurde die Art der Zusätze jeweils variiert.

Ein mit Fraktionierkolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 97 Teilen Dimethylphtfealat, 65 Teilen Äthylenglykol, 0,04 Teilen Antimontrioxid und 0,088 Teilen Calciumacetat beschickte Das Gemisch wurde erhitzt und das gebildete Methanol ncch ausserhalb des Systems abdestilliert. Ifaoh vollständiger Abdestillation des Methanols begann der Überschuss von Glykol abludestillieren, so dass auch dieses nach ausserhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes ReaktiotLSgefäss überbracht. Dann wurde nach Zugabe vom 0,08 Teilen einer 50#igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260° C während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem verringertem Druck von 20 mm Hg unter Rühren ausgeführt wurde. Darauf'wurde die Innentemperatur rasch auf 278° C erhöht und die Umsetzung während weiteren 60 Minuten unter einem Hoohvakuum vom

00 9*TB/187

0,1 "bis 1 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde daß Reaktionssystem auf normalen Atmosphärendruck gebracht und einer der verschiedenen angegebenen Zusätze in der angegebenen Menge zugegeben, worauf erneut der Druck des Reaktionssystems erniedrig wurde und die Umsetzung während weiterer 90 Minuten fortgesetzt wurde.

Die Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die zugegebene Menge dee Zusatzes sowie die Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats nach beendeter Gesamtumsetzung und dessen Gehalt an freien Carboxylgruppen sind aus Tabelle XII ersichtlich.

009846/1872

	η	.59	Zusatss*	Zugegebene Menge d. Zusatzes; Seile und (MoI^9bez. auf Tere- phthalsäure- bestandteil)	Zeit im Hochva kuum vor Zugabe d. Zusatzes (min)	Tabelle	XII	Eigen viskosität d. erhalte nen PoIy- äthylentere- phthalats v. hohem Poly merisations- grad	Gehalt an freien Carboxyl gruppen d. erhal tenen Polyäthylen- terephthalats von hohem Polymerisa tionsgrad
	I»	60	1)	0,45(0,5)	60	Eigen viskosität d. PoIy- äthylentere- phthalats z. Zeitpunkt d. Zugabe d. Zusatzes	Zeit im Hochva kuum nach Zugabe d. Zusatzes (min)	0,813	15,2
Yersuchs- Nr.	η	61	6)	0,72(0,5)	60	0,555	90	.0,798	14,5
Beispe	π	62	9)	0,68(0,5)	60	0,559	90	0,811	14,8
π	π	63	14)	1,06(0,5)	60	0,559	90	0,829	15,3
η O	η	64	18)	1,65(0,5)	60	0,549	90	0,806	13,6
O B	η	65	19)	1,16(2,0)	60	0,547	90	0,825	10,2 ' m
OO M	π	66	26)	0,48(0,5)	60	0,558	90	0,800	(JD 11,7 ο
"~* If cn	η	67	32)	0,72(0,5)	60	0,562	90	0,809	12,4 '
"^ η	68	49)	0,52(0,5)	60	0,549	90	0,807	12,5
CD n	69	52)	O.,59(O,5)	60	0,537	90	0,817	11,0
-■J	"70	59) ·	0,55(0,5)	60	0,557	90	0,827	13,9
•71	65)	0,70(0,5)	60	0,550	90	0,811	13,0 ·
72	71)m=10	0,61(1,0)	60	0,553	90	0,817	10,3
73-	73)η=60	0,69(1,0)	60	0,549	70	0,827	10,6
74	77)η=10	0,91(1,0)	60	0,552	70	0,809	11,0 ^
75	78)η=5	o;93(i,o)	60	0,527	70	0,825	11,5 cd
76	86)η=10	0,68(1,0)	60	0,542	70	0,822	H,6 Si
	86)η=60	0,65(1,0)	60	0,533	70	0,831	10,9 tji CD
		0,527	70

Tabelle XII (Fortsetzung)

Versuchs- Hr.	.77	Zusatz*	Zugegebene Menge d. Zusatzes; Teile und (Mol#,bez. auf Tere- plitlialsäure- bestandteil	Zeit im Hochva kuum vor Zugabe d. Zusatzes (min)	Eigen viskosität d. PoIy- äthylentere- phthalats z. Zeitpunkt d. Zugabe d. Zusatzes	Zeit im Hochva kuum nach Zugabe d. Zusatzes (min)	Eigen viskosität d. erhalte nen Poly ethylentere phthalat s V. hohem Poly merisations grad	Gehalt an freien Carboxyl gruppen d# erhal tenen Polyäthylen terephthalats von hohem Polymerisa tionsgrad
Beisp	78	89)n=50	1,44(2,0)	60	0,533.	70	0,825	9,5
H ca	79	91)n=2	1,15(1,0)	60	0,529	70	0,785	18,6
ο »	80	104)n=20	1,10(1,0)	60	0,552	70	0,842	11,3
SO*- " "	.19	107)n=3	1,37(1,0)	60	0,539	70	0,795	14,0
^Fergl	20 *	Di- methyl- oxalat	0,30(0,5)	60	• 0,542	90	0,625	19,6
«► H IO	.21	Mono- hydroxy- äthyl- ester d. Oxal- säure	0,34(0,5)	60	0,548	90	0,780	32,5
M	Diiso- propyl- eeter d· Malon säure	0,47(0,5)	60	0,529	90	. 0,618	20,2

* τα. bedeutet den Polymerisationsgrad des Zusatzes

cn cn co

Wie sich aus den Vergleichsversuchen ergibt, sind die Dialkylester und Monohydroxyäthylester der Oxalsäure oder Malonsäure keine günstigen Zusätze.

Das in Beispiel 61 verwendete Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxalat (Zusatz 9)) wurde auf folgende Weise erhalten: 12,7 Teile Oxalylchlorid wurden in 50 Teilen gut getrocknetem Aceton gelöst, wozu dann auf einmal eine Lösung von 22 Teilen trockenem , aus Wasser umkristallisierten Hydrochinon in 100 Teilen Wasser gegeben wurde, worauf die Umsetzung während 6 Stunden bei der HUckflusstemperatur des Acetone durchgeführt wurde. Hierauf wurde das Aceton bei normalem Druck abdestilliert und anschliessend die erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch aus Aceton und Äthyläther im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 umkristallisiert. Auch die in den Beispielen 62 und 66 als Zusätze verwendeten Bis-4~(hydroxyphenyl)-phenyloxalat (Zusatz 14)) und Bis->(4-hydroxyphenyl)~malonat (Zusatz 32)) wurden nach dem Säurechloridverfahren in gleicher Weise hergestellt.

Die Verbindung

0 0 0

OCE₂GH₂OC-SoGH₂CH₂O

(Zusats 18)) und die Verbindung Bis-S-hydroxyäthyldimethylmalonat (Zusatz 59))» die in den Beispielen 63 und 69 verwendet wurden^ wurden nach den Esteraustauschverfahren unter Anwendung von Caleiumacetat als Katalysator entsprechend der Herstellung dee vorstehend aufgeführten Bis-ß-liyäroxyätliyloxalats (Zusatz 1)) hergestellt« Di© in den Beispielen 73_f 77» 78 unä 79 verwendeten

00Sif5/1872

Zusätze Poly-1, ^-cyclohexylenoxalat (Zusatz 77))» PoIyäthylenmethylmalonat (Zusatz 89)), Polytetramethylendimethylmalonat (Zusatz 91)) vluu Polyäthylenbenzylidenmalonat (Zusatz 104)) wurden durch Polymerisation eines Monomeren, welches durch JEsteraustausch erhalten wurde, und eines Präkondensationsproduktes wie im Fall der Herstellung des vorstehend aufgeführten Polytetramethylenoralats (Zusatz 73)) hergestellt.

Das in Beispiel 74 verwendete Poly-1,4-phenylenoxalat (Zusatz 78) wurde auf folgende Weise erhalten: Ein mit einem Trockenrohr abgeschlossenes Reaktionsgefäss, so dass die Luftfeuchtigkeit nicht eintrat, wurde mit 47 Teilen Hydrochinon, welches dreimal aus reinem Wasser umkristallisiert worden war, 200 Teilen Nitrobenzol und 30 Teilen Oxalylchlorid "beschickt, worauf die Umsetzung während 18 Stunden bei 60° C ausgeführt wurde. Nach "beendeter Umsetzung wurde das Nitrobenzol unter verringertem Druck von 1 mm Hg abdestilliert und der verbliebene Peststoff getrocknet. Die Eigenviskositat dieses Polymeren in o-Chlorphenol betrug 0,08.

Beispiele 81 bis 83

Es werden Versuche beschrieben* bei denen Copolymere als Zusätze verwendet wurden.

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid nnd 0,088 Teile CaI-ciuraacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefass eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol nach außerhalb deä Systems ab« destilliert wurde. Nach beendeter Abdestillation des Methanols, begann der Überschuss an Glykol zu destillie-

0Q9ei5/1872

ren, so dass auch dieser nach ausserhal"b des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensatibnsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäss tiberbracht. Dpnn wurden nach Zugabe von 0,080 Teilen einer 50#igen wässrigen Phosphorsäurelösung die Innentemperatur allmählich auf 260° G im Verlauf von etwa 30 Minuten gesteigert, wobei die Umsetzung unter einem verringertem Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde. Die Innentemperatur wurde dann rasch auf 280° C erhöht, wo die Umsetzung während des angegebenen Zeitraumes unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg unter Rühren fortgesetzt wurde, worauf der Druck auf normalen Atmosphärendruck erniedrigt wurde und einer der verschiedenen Zusätze auf einmal zu dem Reaktionssystem in der angegebenen Menge zugesetzt wurde. Die Umsetzung wurde dann weiterhin bei 280° ö unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 1 mm Hg fortgesetzt, bis die Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats mindestens 0,75 betrug.

Das Copolymerisationsverhältnis des in dem als Copolymeren verwendeten Zusatz enthaltenen Oxalsäurebestandteils im Verlauf der vorstehenden Umsetzung, die Menge des zugesetzten Copolymere!!, die Eigenviskosität des Polyäthylenterephthalats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes und der Gehalt an freien Carboxylgruppen sind aus Tabelle XIII zu entnehmen.

009815/1872

O

Zusatz

Zugegebene

3,6 ·

Zeit im

Tabelle

XIII

Eigen

Erwei

Gehalt an

phthalats v.

13,2

Versuchs-

O

Menge d.

(1,0)

Hochva

Eigen

Zeit im

viskosi

chungs

freien

hohem Poly

Hr.

«o

Zusatzes;

. 1,6

kuum vor

Viskosi

Hochva

tät d. erh.

punkt d. erh.

Carboxyl

merisations-

10,1

Teile und

(UO)

Zugabe d.

tät d.PoIy-

kuum nach

Polyäthylen-

Polyäthylen-

gruppen d.

grad

(Mol$,bez.

Zusatzes

äthylentere-

Zugabe d.

terephthalats

terephthalate

erh. PoIy-

15,8 OQ

^ Beisp.82

auf Tere

(min)

phthalats z.

Zusatzes

v. hohem Poly

ν. hohem Poly-äthylentere-

«Ti

CO

phthalsäure -

Zeitpunkt d.

(min)

merisations-

merisations-

*-* Beisp.83

"bestandteil)

Zugabe des

grad

gräd (0C)

ftvl

Zusatzes

Poly

10,5

60

0,756

261,9

Beisp.81

äthylen« (1,0)

0,554

80

oxalat-

tere-

phthalat-

Copoly-

60

0,783

262,0

0,555

80

ester(1/10)

60

0,825

262,0

ebenso

0,551

80

(1/3)

ebenso

•(1/1)

cn cn CD

Es ergibt sich, dass bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Zusatz, worin das. Copolymerisationsverhältnis der Oxalsäure grosser ist, verwendet wird.

Nachfolgend wird das Terfahren zur Herstellung der in den Beispielen 81 bis 83 verwendeten Zusätze beschrieben j

97 Teile Dimethylterephthalat, 69 Teile Äthylenglykol, .0_?04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde. ÜTach beendeter Abdestillation des Methanols, begann die Destillation des Überschusses an Glykol, so dass auch dieses nach ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Hachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hat_f wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäss überbracht. Dann wurden 0,080 Teile einer 5G$igen wässrigen Phosphorsäurelösung zugegeben und die Innentemperatur langsam auf 260° C erhöht und die Umsetzung unter einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 230° C erniedrigt und der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruok mit Stickstoff erniedrigt und dabei Bis-ß-hyäroxyäthylterephthalat erhalten.

Das Bis-ß-hydroxyäthyloxalat wurde zu dem so erhaltenen Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat in molaren Mengen von 1/10, 1/3 und 1/1, bezogen auf den Terephthalsäurebestandteil des Terephthalate, zugesetzt, worauf die Reaktionstemperatur erneut auf 200° 0 erniedrigt wurde, während gleichzeitig und allmählich der Druck des Reaktionssystems verringert wurde und die Polymerisationsreaktion während 30 Minuten bei einem verringertes Bruok von 15 Ms 20 mm Hg

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durchgeführt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Copolymere hatte einen Polymerisationsgrad von etwa 10.

Beispiele 84 "bis 86

122 Teile Dimethyl-Sje-naphthalindicarboxylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und erhitzt, wobei dae gebildete Methanol naoh ausserhalb des Systems abdestilliert wurde. Fach beendeter Abdestillation des Methanols "begann der Überschuss an Glykol abzudestillieren, so dass auch dieses nach ausserhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein weiteres Reaktionsgefäss tiberbracht. Dann wurde nach Zugabe -von 0,08 Teilen einer 50#igen wässrigen Phosphorsäure die Innentemperatur allmählich auf 260° 0 im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung unter einem Terringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren durchgeführt wurde, Daraufhin wurde die Tnnentemperatur rasch auf 285° C gesteigert und die Umsetzung während weiterer 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem dann der Druck des Systems mit Stickstoff auf Atmosphärendruck erniedrigt worden war, wurde ein Zusatz in der angegebenen Menge auf einmal zu dem Reaktionssystem zugegeben, worauf die Umsetzung während weiterer 30 Minuten unter Rühren bei 285° 0 und einem Hochvakuum von 0,1 "bis 1 mm Hg durchgeführt wurde. Die Eigenviekosität des Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylats zum Zeitpunkt der Zugabe des Zusatzes im Verlauf der vorstehenden umsetzung, die Menge des Zusatzes

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und die Eigenviskosität des Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylats nach Beendigung der Gesamtumsetzung sind aus Tabelle XIV zu entnehmen.

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Versuchs-Hr.

Zusatz

Zugegebene Menge d. Zusatzes; Teile und

Tabelle XIV

Zeit im Eigen- Zeit im Eigen-Hochva- viskosi- Hochva- viskosikuum vor tat d.Poly- kuum nach tat d. erh.

(, auf 2,6-Haphthalindicarbonsäurebe standteil)

Zugabe d.äthylen-Zusatzes 2,6-naph-(min) thalindicarboxy-Iats z. Zeitpunkt d, Zugabe des Zusatzes

Zugabe d Zusatzes (min) Polyäthylen-2,6-naphtha-
lindicarboxylats von hohem
Polymerisationsgrad

Erweichungs
punkt d.erh.
Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylats v.hohem
Polymerisationsgrad ^r
(⁰C)

Gehalt an freien Carboxylgruppen d. erh. PoIyäthylen-2,6-naphthalindicarboxy-Iats v.hohem Polymerisationsgrad

CD CD CO OO

Beisp.84

Polyäthylen mal onat-2,6-Haphthalindicarboxylat-Copolyester

13,2 (1,0)

60

0,561

0,651

272,9

ebenso (1/3)

ebenso (1/1)

60 60

0,559 0,558

0,681
0,705

273,0
272,9

13,5

12,5 9,5

Es wurde folgendes Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen 84 "bis 86 eingesetzten Zusätze angewandt i

122 Teile Mffiethyl-2,6~naphthalindiearbo:K:ylat, 69 Teile Äthylenglykol, 0,04 Teile Antimontrioxid und 0,088 Teile Calciumacetat wurden in ein mit Fraktionierkolonne ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingebracht und erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Abdestillstion des Methanols, begann der Überschuss an Glykol abzudestillieren, so dass auch diese nach auäserhalb des Systems entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt (Präkondensationsreaktionsprodukt) in ein anderes Reaktionsgefäss überbrachte Dann wurden 0,08 Teile einer 50$igen wässrigen Phosphorsäure zugegeben und die Innentemperatur allmählich auf 260° G während etwa 30 Minuten erhöht, wobei die Umsetzung untei· einem verringerten Druck von 20 mm Hg unter Rühren äurohgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff auf normalen Atmosphärenäriaek gebracht und die Reaktionstemperatur auf 240° gesenkt und dabei Bis-ß-hydroxyäthylnaphthalat erhalten.

Bis-ß-hydroxyäthylmethylmalonat wurde dann zu dem erhaltenen Napfethalat in molaren Mengen von 1/10, 1/3 und 1/1, jeweils bezogen auf den 2,6-Ngiphthalindiearbonsäure-Bestandteil des Haphthalats, zugegeben. Nachdem erneut die Reaktionstemperatur auf 210° C gesenkt wurde, während gleichzeitig der Brück des Reaktionssystems erniedrigt wurden j wurde die Polymerisationsreaktion während 60 Minuten bei 10 bis 5 ima Hg durchgeftikrt, Der Polymer i sat ions grad des erhaltenen Gopolymeren "betrug etw© 7«

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Claims (17)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Paser "bildenden aromatischen Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass "bei der Herstellung von Faser bildenden aromatischen Polyestern, die unter Freisetzung von 1,2-Glykolen polymerisieren, zu der Polymersehmelze mit einer Eigenviskosität (•^) von mindestens 0,3» wobei diese Eigenviskosität aus der Viskosität einer lösung des Polymeren in o-Chlorphenol, bestimmt bei 35° G₁ erhalten wurde, (1) mindestens ein Glykolester einer Diearbonsäure entsprechend der Formel

Q HO-A-O- ÖJ I \C-O-B-OH (1)

worin A und B zweiwertige organischen Reste, die gleich oder unterschiedlich sein können und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten, sowie 1 die Zahlen 1 oder 0 bedeutet, falls m die Zahl 1 darstellt; und worin falls m die Zahl 1 ist und 1 die Zahl 1 ist, R₁ und R₂, die jeweils Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, bedeuten und die gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome der Rest& R^ und R₂ jedoch die Zahl 12 nicht übersteigt, und worin, falle m die Zahl 1 und 1 die Zahl 0 bedeuten,

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Sl

R₁ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und worfn, falls m die Zahl 0 bedeutet, die Verbindungen der vorstehenden Formel (1) intramolekulare .Ester der Formel

O H

Μ-

G H

sind, worin R, und R- Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein können, bedeuten, wobei R^ und R, gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder

(2) mindestens ein Polyester, der mindestens eine Struktureinheit mit der Formel

0 - A-O - C

(2)

enthält, worin die Reste A, R-j, Rp, m und 1 gleich wie in der vorstehenden Formel (1) sind, zugegeben wird, wobei die Mengen der Zusätze 0,05 bis 6 Mol#, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des aromatischen Polyesters, betragen, wobei die

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Menge des die vorstehende Struktureinheit der Formel (2) enthaltenden Polyesters so berechnet wird, dass
jeweils eine derartige Struktureinheit als ein Molekül betrachtet wird, und dass das System solchen Bedingungen ausgesetzt wird, die den weiteren Fortgang der Polykondensationsreaktion des aromatischen Polyesters erlauben.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Mol# der gesamten Struktureinheit des aromatischen Polyesters aus Ä'thylenterephthalateinheiten bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Polyester aus Polyethylenterephthalat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Mol$ der gesamten Struktureinheiten

des aromatischen Polyesters aus Äthylennaphthalin-2,6-dicarboxylat bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Glykolester der Eicarbonsäure nach Formel (1) der Diäthylenglykolester der Oxalsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Glykolester der Dicarbonsäure nach Formel (1) ein Diäthylenglykolester der Malonsäure oder
einer substituierten Malonsäure der Formel

0 Q Il Ii

I I

HOCH₂CH₂O-C H CO-CH₂CiS₂OH

R₁

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verwendet wird, worin R^ ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Glykolester der Oicarbonsäure der Formel (1·) das cyclische Äthylenoxalat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4? dadurch gekennzeichnet, dass ale Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (2), der zu der Schmelze des aromatischen Polyesters zuzusetzen ist, ein Polyester verwendet wird, der aus Oxalsäure oder gegebenenfalls substituierter Malonsäure als Säurebestandteil und Äthylenglykol als Glykolbestandteil gebildet wurde und durch die Formel

wiedergegeben wird, worin R,. ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet^

R₆ ein Wasserstoffatom oder eine ß-Hydroxyäthylgruppe bedeutet,

m die Zahl 0 oder 1 und

η eine positive ganze Zahl von 2 bis 300, bevorzugt 2 bis 200 . ' .

darstellen.

9. Verfahren nach Anapruofc 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struk-

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tureinheit der Formel (2), der zu der Schmelze des aromatischen Polyesters zuzugeben ist, ein Copolyester verwendet wird, von dem mindestens 20 Mol# der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten nach Formel (2) "bestehen,

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (2), der zu der Schmelze dee Polyesters zuzugeben ist, ein Copolyester verwendet wird, von dem mindestens 40 Mol# der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der Formel (2) gebildet sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (2), der zu der Schmelze des aromatischen Polyesters zuzugeben ist, ein Copolyester verwendet wird, bei dem mindestens 20 Mol# der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der Formel (2) gebildet Bind und der Rest aus Äthylenterephthalat-Einheiten der folgenden Formel gebildet ist

OCH₂CH₂OC

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formel (2), der zu der Schmelze des aromatischen Polyesters zuzugeben ist, ein Copolyester verwendet wird, von dem mindestens 20 Mol# der gesamten Struktureinheiten aus Struktureinheiten der Formel (2) gebildet sind und der Best aus Äthylennaphthalin~2,6-dicarboxylat-Einheiten der folgenden Formel gebildet ist.

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ο Jl

"V»

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, däsB ein Bicarbonsäure-Bestandteil, von dem mindestens 90 H0I56 aus Terephthalsäure, Kaphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einem niedrigen aliphatischen Ester

ψ bestehen, mit einem Dihydroxy-Verbindungsbestandteil, von dem mindestens 90 M0I56 aus Äthylenglykol bestehen, unter Bildung eines Faser bildenden aromatischen Polyesters umgesetzt wird, wobei, wenn die Eigenviskosität (7) cles Reaktionsproduktes mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,5, erreicht, wobei die Eigenviskosität {7j) aus der Viskosität einer Lösung des Produktes in ö^Chlorphenol, bestimmt bei 35° C, erhalten wird, mindestens ein Glykolester einer Dicarbonsäure nach Formel (1) oder (1¹) oder mindestens ein Polyester mit mindestens einer Struktureinheit der Formal (2) zu dem geschmolzenen Reaktionsprodukt zugegeben^wirdr^und das System der weiteren Polykondensa-

. tion im Hochvakuum oder unter einem Inertgasstrpm überlassen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass der Glykolester einer Dicarbonsäure nach Formel (1) oder (1¹) oder ein Polyester mit mindestens einer Struktureinheit nach Formel (2) in einer Menge von 0,07 bis 3 Mo 1$, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil des Faser bildenden aromatischen Polyesters, zugegeben wird, wobei die Menge dee mindestens eine Struktureinheit der Formel (2) enthaltenden PoIy-

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esters so "berechnet wird, dass eine der angegebenen Struktureinheiten als ein Molekül "betrachtet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass Paser bildende aromatische Polyester mit einem Polymerisationsgrad entsprechend einer Eigenviskosität von nicht weniger als 0,8 gebildet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass Paser bildende aromatische Polyester mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen von nicht mehr als 20 Äquivalenten/10 g des Polymeren gebildet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 13_t dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensationsreaktion des die Zusätze enthaltenden Reaktionsproduktes im Hochvakuum oder unter einem Inertgasstrom so gesteuert wird, dass das Verhältnis der in den gebildeten aromatischen Polyester an copolymerisierteh Struktureinheiten der Formel (2) im Bereich von 0 bis 1 Mol#, bevorzugt 0, bis 0,5 Mol#, liegt, bezogen auf den gesamten Säurebestandteil dee aromatischen Polyesters.

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