DE2601012A1

DE2601012A1 - Verfahren zur herstellung eines gleichmaessig pigmentierten polyesters

Info

Publication number: DE2601012A1
Application number: DE19762601012
Authority: DE
Inventors: Roger Augustus Champlin
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1976-08-19
Also published as: BR7600659A; GB1504831A; IE42400B1; FR2300102B1; ZA76248B; FI760148A; NO140105B; NL7601249A; JPS51103194A; AT355309B; ATA22276A; FR2300102A1; CA1052037A; IN142861B; US3932345A; SE416213B; ES444548A1; NO140105C; CH597273A5; AU1042976A

Description

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MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

NTAXWÄLTE

OR. WOLFQANQ MÜLLER-BORE HANS W. QROENINQ, DIPL-INO, DR. PAUU DEUPEL₁ DlPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/G 17-207 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Verfahren zur Herstellung eines gleichmässig pigmentierten Polyesters

Es ist bekannt, feinteilige Pigmentiermittel linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht zuzusetzen, die zur Herstellung von Fasern verwendet werden. Das am häufigsten eingesetzte Pigmentiermittel ist Titandioxyd. Es ist ferner bekannt, dass diese feinteil igen Pigmentiermittel derartigen Polyestern unter Einsatz von Pigment/Glykol-Aufschlämmungen zugesetzt werden können. Ferner ist es bekannt, dass möglicherweise das einzige Hauptproblem, das bei der Pigmentierung derartiger Polyester unter Einsatz von Pigment/Glykol-Aufschlämmungen darin zu sehen ist, dass es nicht möglich ist, eine gleichmässige und homogene Verteilung der feinteil igen Pigmente in den Polyestern, die pigmentiert werden sollen, zu erzielen. Dieses Problem tritt insbesondere bei der Pigmentierung von linearen Polyestern mit hohen Molekulargewichten, die auf freie Carbonsäuren und Glykole zurückgehen, unter Einsatz

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MtriiCHEJi 80 · SIEBZRTSTH. 4, ■ POB 860720 · KABEI.: ΪΙΤΓΕΒΟΡΑΤ · TEI,. (08B) 4710T9 · TELEX 5-226 39

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derartiger Aufschlämmungen auf, insbesondere dann, wenn derartige Aufschlämmungen wahrend des Herstellungsverfahrens der Polyester zugesetzt werden. Das Problem der Agglomerierung der Pigmentteilchen ist in diesem besonderen Falle auf die ziemlich scharfen Reaktionsbedingungen zurückzuführen, die zum Zeitpunkt der Zugabe des Pigmentes vorherrschen.

Es sind verschiedene Lösungen zur Beseitigung dieses Problems bekannt geworden. Beispielsweise besteht eine Lösung darin, ein Dispergiermittel oder Dispergiermittel in Kombination mit der Pigment/Glykol-Aufschlämmung oder den esterbildenen Reaktanten, die zur Herstellung des Polyesters mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden, zu verwenden. Ferner wurde der Vorschlag bekannt, pigmentierte Vormischungen einzusetzen, in denen das Pigment in einer Polymermatrix dispergiert ist, die gegebenenfalls die gleiche sein kann wie der Polyester, dem die Vormischung zugesetzt werden soll. Wird die Vormischungsmethode verwendet, dann wird die Vormischung im allgemeinen am Ende oder in der Nähe des Endes des Polyester-Herstellungsverfahrens zugesetzt, d.h. nach Beendigung der Kondensationsreaktion oder gegen Ende dieser Reaktion. Die Nachteile dieser Lösungen sind hauptsächlich wirtschaftlicher Natur. Beispielsweise trägt bei der Durchführung von Verfahren unter Einsatz von Pigment/Gl ykol-^Au f schlämmungen die Zugabe von Dispergiermitteln zur Vermeidung einer Agglomerierung der feinteiligen Pigmentteilchen nicht nur zu den Kosten des Endproduktes bei, sondern kann auch die Eigenschaften des Endproduktes verändern. Bei der Durchführung von Verfahren unter Einsatz von pigmentierten Vormischungen bedingt die Herstellung der Polyestermatrix nicht nur zusätzliche Kosten, es sind auch zusätzliche Verfahrensstufen notwendig.

Durch die Erfindung wird die Pigmentierung von linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht, die auf freie Dicarbonsäuren und Glykole zurückgehen, unter Einsatz einer Pigment/Glykol-Aufschlämmung,

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wobei die Aufschlämmung während der Herstellung der Polyester zugesetzt wird, verbessert. Durch diese Verbesserung wird im wesentlichen die Agglomerierung des feinteiligen Pigmentes unterbunden, so dass eine gleichmässige und homogene Verteilung des feinteiligen Pigments in dem Polyester erzielt wird, ohne dass dabei ein Dispergiermittel eingesetzt werden muss. Ferner wird die kostspielige Herstellung von pigmentierten Vormischungen vermieden.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Pigmentierung von linearen Polyestern mit hohem Molekulargewicht, die durch Umsetzung einer Mischung aus einer freien Dicarbonsäure und einem Glykol der Reihe HO(CH₀) OH, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, in einem Lösungsmittel, das aus vorgebildetem geschmolzenem Polyester mit niederem Molekulargewicht besteht, der auf die gleiche freie Säure und das Glykol wie der erzeugte Polyester zurückgeht, wobei das Lösungsmittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 300 bis ungefähr 2000 aufweist, bei einer Temperatur zwischen ungefähr dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels und ungefähr 300⁰C sowie unter einem Druck zwischen ungefähr 1,4 und 70 atü (20 bis 1000 psig), Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers mit einer solchen Geschwindigkeit, dass der Druck innerhalb des genannten Bereiches konstant bleibt, Zugabe eines Kondensationspolymerisationskatalysators und anschliessendes Erhitzen und umsetzen der Mischung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 265 und 280⁰C unter einem Druck von ungefähr 1 mm Hg oder weniger bis zur'Bildung eines linearen Polyesters mit hohem Molekulargewicht mit einer Intrinsicviskosität von wenigstens 0,4, wobei während des Verlaufs der Herstellung des linearen Polyesters mit hohem Molekulargewicht eine Aufschlämmung zugesetzt wird, die aus einem Pigmentiermittel und dem gleichen Glykol besteht, das zur Herstellung des linearen Polyesters verwendet wird, hergestellt werden. Dieses verbesserte Verfahren besteht darin, dass die Pigment/Glykol-Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen ungefähr und ungefähr 1 bis 2⁰C unterhalb des Siedepunkts des Glykols erhitzt

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wird, wobei die erhitzte Pigment/Glykol-Aufschlämmung der Reaktionsmischung aus freier Dicarbonsäuren Glykol und linearem Polyesterlösungsmittel mit niederem Molekulargewicht zugesetzt wird, wenn die Temperatur der Mischung zwischen ungefähr 210 und 240⁰C liegt und der Druck zwischen ungefähr 1,4 und 4,9 atü (20 bis 70 psig) schwankt. Unter dem Begriff "Polyester" sollen sowohl Homopolyester als auch Copolyester verstanden werden. Durch den Begriff "hohes Molekulargewicht¹¹ soll ein Polyester mit einer Intrinsicviskosität von wenigstens 0,4 und vorzugsweise 0,6, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) bei 30⁰C, verstanden werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren, auf das die Erfindung anwendbar ist, kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer chargenweisen Durchführung des Verfahrens schwankt das Gewichtsverhältnis des vorgebildeten Polyesterlösungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht zu der gesamten Charge (zugesetzte Säure und Glykol) zwischen ungefähr 30/70 und 60/40. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von 50/50 eingehalten. Bei bestimmten kontinuierlichen Verfahrensweisen kann das Verhältnis 98/2 oder darüber betragen. Es ist jedoch äusserst vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich auszuführen. Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, dann werden die freie Dicarbonsäure und das Glykol kontinuierlich dem vorgebildeten geschmolzenen Polyesterlösungsmittel mit niederem Molekulargewicht zugesetzt, das aus der gleichen Säure und dem gleichen Glykol hergestellt worden ist, wobei eine solche Menge des Polyester-Vorpolymerproduktes mit niederem Molekulargewicht kontinuierlich abgezogen wird, die ungefähr gleich der Menge der zugesetzten Säure und des zugegebenen Glykols ist. Das Polyestervorpolymere mit niederem Molekulargewicht, das kontinuierlich abgezogen wird, wird in eine Polymerisationsvorrichtung überführt und zu einem Harz mit hohem Molekulargewicht polymerisiert, das kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäss mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit abgezogen wird wie das

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Polyestervorpolymere mit niederem Molekulargewicht, das ihm zugeführt wird.

Das Verfahren, auf das die erfindungsgemässe Verbesserung anwendbar ist, lässt sich innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchführen. Die Temperatur, die für die Veresterungsreaktion der Dicarbonsäure mit dem Glykol eingehalten wird, sollte wenigstens so hoch sein wie die Schmelztemperatur des vorgebildeten.geschmolzenen Polyesterlösungsmittels mit niederem Molekulargewicht, sie sollte jedoch nicht so hoch sein, dass eine grössere Zersetzung des Lösungsmittels bewirkt wird, die eine Herabsetzung der gewünschten Eigenschaften des Endproduktes bedingen kann. Die Temperatur kann zwischen ungefähr 150 und ungefähr 300⁰C schwanken. Vorzugsweise arbeitet man bei ungefähr 220 bis 260⁰C. Die Temperatur, die zur Polykondensation oder Polymerisation des Polyesterproduktes mit niederem Molekulargewicht, das bei der Veresterungsreaktion anfällt, eingehalten wird, kann zwischen ungefähr 260 und 290⁰C schwanken, es können jedoch auch andere Temperaturen in bekannter Weise angewendet werden.

Die zur Durchführung der Veresterungsreaktion der Dicarbonsäure mit dem Glykol eingehaltenen Drucke können ebenfalls wie die angewendeten Temperaturen innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Die bei dieser Stufe des Verfahrens eingehaltenen Drucke können zwischen ungefähr 1,4 und 70 atü (20 bis 1000 psig) schwanken und variieren vorzugsweise zwischen 1,4 und 7 atü (20 bis 100 psig). Die Kondensations- oder Polymerisationsstufe des Verfahrens wird unter verminderten Drucken durchgeführt, die im allgemeinen unterhalb 10 mm Hg und gewöhnlich bei oder unterhalb 1 mm Hg liegen.

Zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Druck- und Temperaturbedingungen, die für die Kondensations- oder Polymerisationsstufe des Verfahrens erforderlich sind, ist auch ein geeigneter Polymerisationskatalysator erforderlich. Geeignete Polymerisations-

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katalysatoren sind alle bekannten Katalysatoren, welche für die Polykondensation von Estern eingesetzt werden, beispielsweise Antimontrioxyd, Zinkborat, Bleiglätte, Bleiacetat, Magnesiumoxyd oder dergleichen. Für die anfängliche Veresterungsreaktion ist kein Katalysator erforderlich, man kann jedoch gegebenenfalls auch Katalysatoren verwenden, wie Zinkacetat, Manganacetat sowie Alkalimetallalkoholate. Zusätzlich können Alkalimetallsalze, wie Natriumacetat, als Stabilisierungsmittel erforderlichenfalls eingesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff unter Einhaltung einer der bekannten Methoden durchgeführt.

Der vorgebildete geschmolzene Polyester mit niederem Molekulargewicht, der anfänglich als Lösungsmittel für die Veresterungsreaktion eingesetzt wird, zeichnet sich dadurch aus, dass er ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 300 bis 2000 aufweist. Ferner kann er das gleiche Zahlenmittel des Molekulargewichts wie das Endprodukt der Veresterungsreaktion aufweisen, er kann auch ein anderes Zahlenmittel des Molekulargewichts besitzen, d.h. er kann ein höheres oder niederes Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen, da das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Endproduktes der Veresterungsreaktion sich nach den Mengen und Verhältnissen der dem System zugesetzten Dicarbonsäure sowie des zugegebenen Glykols richtet. Der vorgebildete geschmolzene Polyester mit niederem Molekulargewicht, der als Lösungsmittel eingesetzt wird, setzt sich aus Einheiten aus der gleichen Säure und dem gleichen Glykol zusammen, wie. sie in Mischung mit dem vorgebildeten Polyesterlösungsmittel mit niederem Molekulargewicht umgesetzt werden. Soll beispielsweise ein pigmentiertes Polyäthylenterephthalat erzeugt werden, dann setzt sich das Polyesterlösungsmittel aus Terephthalsäure- und Äthylenglykoleinheiten zusammen. Das anfänglich gebildete geschmolzene Polyesterlösungsmittel mit niederem Molekulargewicht kann in der Weise hergestellt werden, dass der Bisglykolester

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polymerisiert wird oder irgendeine andere bekannte geeignete Methode angewendet wird.

Wie weiter oben ausgeführt worden ist, können lineare Polyester mit hohem Molekulargewicht, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in der Weise pigmentiert werden, dass entweder Pigment/Glykol-Aufschlämmungen, pigmentierte Vormischungen oder Pigment/Glykol-Aufschlämmungen, in denen Dispergiermittel eingesetzt werden, verwendet werden. Diese Methoden haben jedoch im allgemeinen die Bildung von Produkten zur Folge, die durch eine nicht-gleichmässige und nicht-homogene Verteilung der Pigmentteilchen charakterisiert sind. Ferner haben sie sich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten als nachteilig erwiesen oder die Bildung von Produkten zur Folge gehabt, die schlechtere physikalische Eigenschaften aufweisen. Durch die Anwendung der Erfindung können diese Nachteile, wie durch die folgenden Beispiele erläutert wird, beseitigt werden. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

A. Herstellung einer Pigment/Glykol-Aufschlämmung

Eine Mischung aus 50 Teilen Titandioxyd (TiO₂) und 50 Teilen Äthylenglykol wird sandvermahlen, worauf die erhaltene Dispersion vor der Verwendung durch ein 5 μ-Filterelement geschickt wird.

B. Herstellung eines Polyesterlösungsmittels mit niederem Molekulargewicht

In ein mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer, einer Dampfabnahmeeinrichtung, einem Stickstoffeinlass und einer Belüftungsleitung versehen ist, werden

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129,9 Teile Terephthalsäure und. 52,3 Teile Äthylenglykol gegeben. Der Reaktor wird dann mit Stickstoff gespült, worauf die Belüftungsleitung verschlossen wird. Dann wird mit dem Rühren und Erhitzen der Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre von 2,4 atü begonnen. Die Reaktion ist beendet, nachdem 28,1 Teile des als Nebenprodukt auftretenden Wassers abdestilliert worden sind. Die gesamte Reaktionszeit liegt zwischen 4 und 5 Stunden. Die Temperatur des geschmolzenen Polyäthylenterephthalat-Lösungsmittels mit niederem Molekulargewicht beträgt ungefähr 270⁰C zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion.

C. Herstellung von pigmentiertem Polyäthylenterephthalat

Dem vorstehend angegebenen geschmolzenen Polyäthylenterephthalat-Lösungsmittel mit niederem Molekulargewicht werden dann 86,6 Teile Terephthalsäure, 35,5 Teile Äthylenglykol, 0,015 Teile Natrium (in Form von Natriumacetat) und 0,004 Teile Phosphor (als Triathylendiphosph.it) zugesetzt. Nach der Zugabe und dem Vermischen dieser Bestandteile mit dem Lösungsmittel mit niederem Molekulargewicht ist die Temperatur der Mischung auf ungefähr 217⁰C abgefallen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Druck in dem Reaktionsgefäss von 2,4 atü auf 4,9 atü unter Verwendung von Stickstoffgas erhöht. Sobald der Druck in dem Reaktionsgefäss 4,9 atü erreicht hat, werden 0,25 Teile der in der vorstehenden Weise hergestellten sandvermahlenen und filtrierten TiO^/Äthylenglykol-Aufschlämmung der Reaktion unter Anwendung von Stickstoffdruck zugeführt. Vor dieser Zugabe wird jedoch die Aufschlämmung auf eine Temperatur von ungefähr 162°C erhitzt. Nach der Zugabe der Aufschlämmung wird der Druck auf 2,4 atü reduziert, worauf mit der Veresterung der Terephthalsäure begonnen wird. Nachdem 18,75 Teile des als Nebenprodukt auftretenden Wassers gesammelt worden sind und die Temperatur der Reaktionsmischung 270⁰C erreicht hat, werden 40 % der Mischung in diesem Reaktionsgefäss in ein zweites Reaktionsgefäss überführt. Unmittelbar nach Beendi-

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gung dieser Überführung werden 0,195 Teile Antimon (als Antimonglykolat) der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf mit der Evakuierung des Drucks in diesem Kessel von Atmosphärendruck auf ungefähr 5,0 mm Hg begonnen wird. Die Zeit, die bis zum Erreichen von 5,0 mm Hg Quecksilberdruck erforderlich ist, beträgt ungefähr Minuten. Während dieser Zeitspanne wird die Temperatur des polymerisierenden Polyäthylenterephthalats von ungefähr 260 auf ungefähr 272°C erhöht. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird das polymerisierende Polyäthylenterephthalat in ein drittes Reaktionsgefäss überführt, in welchem der Druck auf ungefähr 0,2 mm Hg reduziert ist. Die Temperatur·der Polymerisationsmasse steigt auf ungefähr 280⁰C an. Während dieser Zeit wird das als Nebenprodukt auftretende Äthylenglykol kontinuierlich entfernt. Nach 115 Minuten wird pigmentiertes Polyäthylenterephthalat mit der gewünschten Intrinsicviskosität erhalten. Der geschmolzene Polyester wird dann aus diesem dritten Reaktionsgefäss extrudiert, gekühlt und zu Pellets zerschnitten. Das Produkt wird gleichmässig verteilt. Es weist eine ausgezeichnete Pigmentverteilung auf. Eine mikroskopische Untersuchung einer 0,05 g-Probe des zerkleinerten Polyesters zeigt, dass ein TiO_-Teilchen in dem 10 bis 20 μ-Bereich und keine Teilchen in dem 20 bis 100 μ-Bereich oder darüber vorliegen.

Beispiel 2
Vergleichsbeispiel

Eine zweite pigmentierte Polyäthylenterephthalat-Probe wird mit einer Ausnahme nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei soweit wie möglich die gleichen Mengen an Reaktanten und Zusätzen eingesetzt und die gleichen Druck- und Temperaturbedingungen eingehalten werden. Die eine Ausnahme zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode besteht darin, dass bei diesem Beispiel die Ti0₂/Glykol-Aufschlämmung nicht vor ihrer Zugabe zu der Reaktionsmasse erhitzt wird. Das Endprodukt zeigt eine schlech-

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? 6 η 1 ο 12

- ίο -

tere Verteilung, wie die Teilchenzählung ergibt, als das Produkt gemäss Beispiel 1. Bei einer mikroskopischen Untersuchung einer 0,05 g-Probe des gemäss diesem zweiten Beispiel erzeugten Produkts stellt man fest, dass 6 Teilchen in dem 10 bis 100 μ-Bereich vorliegen, während 2/3 dieser Teilchen in dem 20 bis 10Q μ-Bereich liegen.

Beispiel 3
Vergleichsbeispiel

Eine dritte pigmentierte Polyäthylenterephthalat-Probe wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, dass in diesem Falle der Druck in dem Reaktionsgefäss von 2,4 atü auf Atmosphärendruck abgesenkt wird. Die erhitzte Ti0₂/Glykol-Aufschlämmung wird zugesetzt und das Gefäss sofort unter einen Druck von 2,4 atü gesetzt. Die mikroskopische Untersuchung einer 0,05 g-Probe dieses Polyesters zeigt, dass 10 Teilchen in dem 10 bis 100 μ-Bereich liegen, wobei 1/10 dieser Teilchen in dem 20 bis 100 μ-Bereich anzutreffen ist.

Beispiel 4
Vergleichsbeispiel

Eine vierte pigmentierte Polyäthylenterephthalat-Probe wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ti0₂/Glykol-Aufschlämmung nicht erhitzt wird und die Aufschlämmung zugesetzt wird, nachdem der Druck in dem Reaktionsgefäss von 2,4 atü auf Atmosphärendruck abgesenkt worden ist. Nach der Zugabe der Aufschlämmung wird der Druck in dem Reaktionsgefäss erneut auf 2,4 atü eingestellt, worauf die Reaktion wie in Beispiel 1 beendet wird. Eine anschliessende Untersuchung einer 0,05 g-Probe dieses Polyesters zeigt, dass 16 Pigment-

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•teilchen in dem 10 bis. 100 μ-Bereich vorliegen, während 1/4 dieser Teilchen in dem 20 bis 100 μ-Bereich vorzufinden ist. Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenfassung der bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele erzielten Ergebnisse:

Tabelle I

Bei- Druck in dem spiel Reaktionsge-Nr. fass zum Zeit punkt der Zugabe, atü

Temperatur
der TiO₂ ^-Äufschlammung
zum Zeitpunkt
der Zugabe, ⁰C

Pigmentteilchengrosse, Anzahl, μ-Bereich

10-100 20-100

4,9 4,9

ATM (a) ATM

162 1

Zimmertem- 6 peratur

145 1.0

Zimmertem- 16 peratur

(a) Atmosphärendruck

Vorstehend wird die kritische Bedeutung des Erhitzens der Pigment/ Glykol-Aufschlämmung vor ihrer Zugabe zu den Ausgangspolyestererzeugungsreaktanten sowie der Temperatur- und Druckbedingungen in dem Reaktionsgefäss zum Zeitpunkt der Zugabe der Aufschlämmung erläutert. Aus diesen Beispielen geht hervor, dass eine gleichmassige und homogene Verteilung des Pigments in dem Polyäthylenterephthalat durch die Anwendung der Erfindung erzielt werden
kann. Das Fehlen einer dieser drei wesentlichen Bedingungen hat eine nicht-homogene Verteilung zur Folge. Vorstehend wurden Beispiele angegeben, welche diesen Punkt erläutern.

Die Erfindung wurde unter besonderer Bezugnahme auf den Einsatz von Terephthalsäure und Äthylenglykol als Reaktanten erläutert. Sie lässt sich auch zur Herstellung von Polyestern aus anderen

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Säuren und anderen Glykolen anwenden. Beispielsweise kann man anstelle von Terephthalsäure und Äthylenglykol andere Säuren . und andere Glykole verwenden.

Die Erfindung ist auf die Herstellung von Polyestern und Copolyestern verschiedener Dicarbonsäuren und verschiedener Glykole anwendbar. Repräsentative Beispiele für Säuren, die eingesetzt werden können, sind aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Orthophthalsäure, ρ,ρ' -Diphenyldicarbonsäure und 2,6-Naphthalinsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure, sowie gesättigte aliphatisch^ Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure etc. Polyester anderer Glykole können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Repräsentative Beispiele für derartige Glykole sind die Polymethylenglykole der Reihe HO(CH₂) OH, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol. Ferner kommen Cyclohexandiole in Frage, wie Cyclohexandimethanol, aromatische Diole, wie di-ß-Hydroxyäthoxybenzol und 2,2-bis-[4(ß-Hydroxyäthoxy)-phenyIJ-propan, sowie ähnliche Glykole. Die Erfindung kann zur Herstellung von Copolyestern durch Umsetzung einer oder mehrerer Säuren mit einem oder mehreren GIykol(en) angewendet werden.

Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Copolyestern von Terephthalsäure, wie beispielsweise den Äthylenterephthalat/Äthylenisophthalat-Copolyestern, die Terephthalsäure als Hauptteil der Säurekomponente enthalten, beispielsweise des 90/10-,80/20-, 70/30- und 60/40-Copolyesters, d.h. von solchen Copolyestern, die 90 bis 60 Mol-% Terephthalsäure, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, und 10 bis 40 Mol-% Isophthalsäure, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, enthalten.

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Claims

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- 13 Patentansprüche

iß. Verfahren zur Herstellung eines glexchmässig pigmentierten Polyesters, der durch Umsetzung einer Mischung aus wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einem Glykol in einem Lösungsmittel, das aus einem vorgebildeten Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 300 und ungefähr 2000 besteht, in einem Reaktionsgefäss bei einer Temperatur zwischen einem Wert oberhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels und ungefähr 3 00⁰C sowie unter einem Druck zwischen ungefähr 1,4 und ungefähr 70 atü (20 bis 1000 psig) , Abdestillieren des bei der Reaktion gebi.ldeten Wassers mit einer solchen Geschwindigkeit, dass der Druck innerhalb des angegebenen Bereiches konstant bleibt, Zugabe eines Polymerisationskatalysators und anschliessendes Erhitzen und Umsetzen der Mischung, bei einer Temperatur zwischen ungefähr 265 und 280⁰C unter einem Druck von ungefähr 1 mm Hg oder weniger, bis ein Polyester mit einem hohen Molekulargewicht mit einer Intrin — sicviskosität von wenigstens 0,4 gebildet worden ist, wobei während des Verlaufs des Verfahrens der Mischung eine Aufschlämmung zugesetzt wird, die aus einem Pigmentiermittel und einem Glykol besteht, gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung auf eine Temperatur von ungefähr 90 bis ungefähr 1 bis 2⁰C unterhalb des Siedepunkts der Aufschlämmung erhitzt und die erhitzte Aufschlämmung der Reaktionsmischung aus Dicarbonsäure und Glykol in dem vorgebildeten Polyesterlösungsmittel zugesetzt wird, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen ungefähr 210 und ungefähr 240⁰C liegt und der Druck in dem Reaktionsgefäss' zwischen ungefähr 1,4 und ungefähr 4,9 atü (20 bis 70 psig) schwankt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und Mischungen davon sowie Mischungen aus aromatischen Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht,

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während das eingesetzte Glykol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Glykolen der Reihe HO (CH₃J_nOH, wobei η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, und CycIohexandiolen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte aromatische Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und das verwendete Glykol aus Äthylenglykol besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Pigmentiermittel aus Titandioxyd besteht.

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