DE1058256B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylentexephthalaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Palymethylenterephthalaten und insbesondere Polyäthylenterephthalat.
• Die hochpolymeren Polymethylenterephthalate sind lineare Polyester, welche als faser- und filmbildendes Material große technische Bedeutung haben. Sie werden durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt, und zwar durch Erhitzen eines Derivats der Terephthalsäure, das geeignet ist, mit sich selbst eine Kondensationsreaktion zu beispielsweise Bis-oxyalkylterephthalat zu erfahren. Das Derivat der Terephthalsäure kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren gebildet werden, z. B. durch Umsetzen eines Glykols oder Alkylenoxyds mit Terephthalsäure oder durch eine Esteraustauschreaktion unter Amvendung eines Glykols und eines Esters der Terephthalsäure.
• Von den hochpolymeren Polymethylenterephthalaten ist das Polyäthylenterephthalat als faser- und filmbildendes Material am besten bekannt. Bei dem Herstellungsverfahren, das im allgemeinen zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat dient, besteht der erste Arbeitsschritt in einer Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat, wodurch Bis-oxyäthyl-terephthalat gebildet wird. Diese Verbindung wird dann unter verringertem Druck und bei einer hohen Temperatur polykondensiert.
• Um die Herstellung dieser linearen Polyester in einer praktisch brauchbaren Zeit durchführen zu können, ist es erforderlich, einen Katalysator anzuwenden. Viele Katalvsatoren wurden für diesen Zweck vorgeschlagen; es wurde jedoch gefunden, daß dieienigen, weiche eine erhöhte Herstellungsgeschwindigkeit zur Folge haben, ebenfalls zu einem raschen Polymerabbau führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß durch die bekannten Katalysatoren ein Polymer mit einer gelblichen Färbung oder wolkigem Aussehen gebildet wird. Zwecks Herstellung von Fasern ist aber eine Färbung erforderlich, die so weiß wie möglich ist, und für die Filmherstellung ist ein klares helles Polymer notwendig.
• Die Erfindung bezieht sich nunmehr auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten durch Polykondensieren eines Bis-oxyalkyl-terephthalats unter Anwendung eines in der Reaktionsmischung löslichen Aluminats als Katalysator.
• Vorzugsweise soll das Aluminat bereits in Glykol gut löslich sein. Die bleichmäßige Verteilung des Katalysators wird dadurch unterstützt, daß dieser in feingepulverter Form bzw. in Glykol dispergiert oder gelöst angewandt wird; Voraussetzung für das neue Verfahren ist jedoch, daß das als Katalysator verwendete Aluminat in dem Reaktionsgemisch löslich ist. Geeignete Aluminate sind diejenigen der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle.
• Um ein nahezu klares Polymer zu erhalten, soll die Menge des zu verwendenden Katalysators derart sein, daß der endgültige Polyester weniger als 0,05 Gewichtsprozent Aluminiummetall enthält.
• Wenn die erste Arbeitsstufe bei der Herstellung des hochpolymeren Pol_vmethylenterephthalats eine Esteraustauschreaktion ist, d. h, eine solche zwischen Glykol und Dimethylterephthalat, um Bis-oxyäthylterephthalat zu bilden, wird vorzugsweise zusätzlich zu dem angewandten Aluminat noch ein Esteraustauschkatalysator verwendet. Obgleich viele derartige Katalysatoren bekannt sind, wurde jedoch gefunden, daß Calciumacetat zusammen mit Aluminat einen Polyester von guten Farbeigenschaften ergibt. Dieser hat keine Tendenz, einem Abbau zu unterliegen, wenn er in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Beide Katalysatoren können gewünschtenfalls beim Beginn der Esteraustauschreaktion zugesetzt werden.
• In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
• Beispiel 1 1ß0 Teile Bis-oxyäthyl-terephthalat werden unter sauerstofffreiem Stickstoff in einem ein Volumen von 4 1 aufweisenden Gefäß geschmolzen, das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist und zwei Anschlüsse aufweist, von denen einer mit einer Vakuumpumpe verbunden und der andere geschlossert ist. Die geschmolzene Masse wird gerührt, und 0,045 Teile Natriumaluminat werden zugesetzt, worauf dann die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 280° C erhöht wird. Wenn die Temperatur auf 245° C gestiegen ist, wird die Vakuumpumpe angeschlossen und der Druck auf unter 1 mm verringert. Die Reaktionszeit erstreckt sich über 11/4 Stunden. Die Rührvorrichtung wird dann angehalten, die Vakuumpumpe abgeschaltet und der Gasraum oberhalb des geschmolzenen Materials mit Stickstoff unter Druck gefüllt. Beim Öffnen des anderen Auslasses des Reaktionsgefäßes wird das geschmolzene Polymer durch den Stickstoffdruck ausgepreßt, in Wasser abgeschreckt, getrocknet und zu Schnitzeln geschnitten.
• Das Produkt ist ein klares Polymer, das einen Erweichungspunkt von 265° C besitzt und eine innere Viskosität von 0,71 (bestimmt in o-Chlorphenol) aufweist. Daraus durch Schmelzspinnen des Polymers hergestellte Fasern besitzen eine gute Farbe, und sie lassen sich zu brauchbaren Textilfäden verstrecken. Beispiel 2 100 Teile Dimethylterephthalat und 75 Teile Äthylenglykol werden unter sauerstofffreiem Stickstoff geschmolzen. Bei einer Temperatur von 150° C werden 0,08 Teile Calciumacetat und 0,06 Teile Calciumaluminat zugesetzt, die in 1 Teil Äthylenglykol dispergiert worden sind. Der Esteraus.tausch erfolgt innerhalb eines Temperaturbereiches von 160 bis 215° C unter atmosphärischem Druck. Methanol wird abdestilliert, und die Reaktion ist nach 31/2 Stunden beendet.
• Das erhaltene Bis-oxyäthyl-terephthalat wird in ein 41 fassendes Gefäß aus nichtrostendem Stahl übergeführt und 0,5 Teile in Äthy lenglykol dispergiertes Titandioxvd «-erden zugesetzt. Die Polykondensation wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt und ist in 2 Stunden beendet.
• Das Produkt ist ein weißes Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,69 (bestimmt in o-Chlorphenol). Aus diesem Polymer lassen sich durch Schmelzspinnen Fäden mit einer guten Färbung herstellen, welche sich zu brauchbaren Textilfäden verstrecken lassen.
• Beispiel 3 Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Anwendung von 0,08 Teilen Calciumacetat und 0,03 Teilen Natriumaluminat wiederholt. Bei einer Arbeitsmenge von 350 1 ist die Esteraustauschreaktion in 7 Stunden beendet. Bei 280° C sind 6 Stunden zur Polykondensation notwendig. Es wurde kein Titandioxyd zugesetzt.
• Es wird ein klares Produkt mit einer inneren Viskosität von 0,70 und einem Erweichungspunkt von 263,5° C erhalten.
• Beispiel 4 Das im Beispiel l beschriebene Verfahren wurde mit einer Menge von 4 1 wiederholt, und zwar unter Anwendung von 0,06% Zinkaluminat als Katalysator an Stelle von 0,045 Teilen Natriumaluminat und unter Zusatz von 0,5 Teilen Titandioxvd. Nach Anlegungeines Vakuums bei 2-15° C wurde die Temperatur auf 275° C erhöht. Die Polykondensation wurde 12/3 Stunden lang bei einem Druck von unter 1 mm durchgeführt, und das Polymer wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgepreßt.
• Das Produkt ist ein klares Polvmer mit eircr inneren Viskosität von 0,65 (bestimmt in o-Chlorphenol). Aus diesem Polymer lassen sich durch Schmelzspinnen Fasern von einer guten Farbe herstellen, die sich zu Textilgarn verstrecken lassen.
• Die in den Beispielen erwähnte innere Viskosität n wurde in einer Lösung in o-Chlorphenol bei 25° C bestimmt und dient als Maß des Polymerisationsgrades. Sie wird errechnet nach der Formel worin n' die spezifische Viskosität bedeutet, d. h. c ist die Konzentration der Lösung in g pro 100 ccm. Die gemäß den beschriebenen Beispielen hergestellten Polymere wurden mit einem Polymer verglichen, das unter den gleichen Bedingungen, aber unter Anwendung des bekannten Katalysators Bleioxyd, hergestellt wurde. Die Farbe des Polymers, das unter Anwendung eines Aluminats als Katalysator hergestellt wurde, war derjenigen überlegen, die ein Polyester aufweist, wenn er mit Bleioxyd als Katalysator gewonnen wurde.
• Beispiel 5 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Aluminiumpulver an Stelle des Natriumaluminats wiederholt. Die Umsetzung ging sehr langsam vor sich, und nach 2 Stunden langer Fortführung der Polykondensation besaß das schließlich erhaltene Polykondensat eine Eigenviskosität von 0,42. Im Vergleich hiermit betrug die Eigenviskosität des unter Verwendung von Natriumaluminat unter den gleichen Bedingungen hergestellten Polykondensats 0,71. Da die Eigenviskosität als Maß für den Polymerisationsgrad dient, ergibt sich hieraus, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren metallischem Aluminium überlegen sind. Außerdem besaß das mit Aluminium hergestellte Polykondensat einen metallischen Glanz und eignete sich nicht zur Herstellung von Textilfasern.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten durch Polykondensieren eines Bis-oxyalkyl-terephthalats in Anwesenheit eines in der Reaktionsmischung löslichen Aluminats als Katalvsator.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat ein solches eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist.
3. 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der endgültige Polyester weniger als 0,05 Gewichtsprozent Aluminiummetall enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst durch ein Esteraustauschverfahren zwischen Glykol und einem Alkylester von Terephthalsäure ein Bis-oxyalkyl-terephthalat hergestellt wird und dieses dann durch Erwärmen im Vakuum polykondensiert wird, wobei Calciumacetat als Katalysator für die Esteraustauschreaktion anwesend ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung p26879IVb/39cD (bekanntgemacht am 13. 9. 1951).