DE1520166C - Verfahren zur Herstellung stickstoff haltiger Polyvinylalkoholdenvate - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 1 300 683 betrifft ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polyvinylalkoholderivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit gelöstem oder pulverförmigem Harnstoff gemischte Polyvinylalkoholpulver bei einer über 140° C liegenden Temperatur in einer Strangpresse umgesetzt werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich homogene, stickstoffhaltige, leicht in kaltem Wasser lösliche Polyvinylalkoholderivate kontinuierlich, schnell und billig und mit kleinen Harnstoffmengen herstellen.

In Abänderung dieses Verfahrens werden nun weniger als 50 Gewichtsprozent Harnstoff und weniger als 8 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Polyvinylalkoholpulver ohne Verwendung einer Strangpresse auf Temperaturen zwischen 150 und 230° C erhitzt, wobei keine Luft anwesend ist oder Luft durch Inertgas ersetzt ist.

Es ist bereits bekannt, daß Harnstoff und Alkohole miteinander reagieren, wenn man sie auf hohe Temperaturen erhitzt, und daß Polyvinylalkohol, der als eine Art polyhydrierter Alkohol angesehen werden kann, chemisch leicht mit Harnstoff reagiert, wenn man beide Stoffe in Gegenwart von Äthylenglykol oder mit Wasser erhitzt (P a q u i n, Z. Naturforschung, 1, S. 518 [1946]). Durch Untersuchung der Beziehung zwischen den Eigenschaften der Reaktionsprodukte von Polyvinylalkohol und Harnstoff und den Reaktionsbedingungen stellten die Erfinder fest, daß durch sorgfältige Auswahl der Reaktionsbedingungen sehr leicht wasserlösliche Polyvinylalkoholderivate erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß, wenn im Reaktionsgefäß große Mengen Wasser oder Äthylenglykol vorhanden sind, die Reaktion zwischen Polyvinylalkohol und Harnstoff nur beschränkt abläuft. Um beispielsweise ein leicht in kaltem Wasser lösliches Reaktionsprodukt durch Umsetzung von Harnstoff und Polyvinylalkohol in Gegenwart von mehr als 10% Wasser und durch Erhitzen auf 140° C zu erhalten, sind große Harnstoffmengen erforderlich, nämlich, wie festgestellt werden konnte, mindestens 60 Gewichtsprozent. In dem in der genannten Veröffentlichung beschriebenen Beispiel wird angenommen, daß bei der letzten Reaktionsstufe mindestens 12% Wasser anwesend sind, so daß unter dieser Bedingung für die Herstellung wasserlöslicher Polyvinylalkoholderivate eine große Harnstoffmenge erforderlich ist. Die thermische Reaktion zwischen Polyvinylalkohol und Harnstoff kann durch Auflösen von Polyvinylalkohol in großen Mengen geschmolzenem Harnstoff durchgeführt werden.

Andererseits sollte die Harnstoffmenge bei der Durchführung der Reaktion in einer solchen Schmelze mehr als 60% der Polyvinylalkoholmenge betragen. Wenn die Harnstoffmenge auf weniger als 50% der Polyvinylalkoholmenge herabgesetzt wird, so ist die Verschmelzung unzureichend, so daß keine Gewinnung leicht in kaltem Wasser löslicher Polyvinylalkoholderivate möglich ist. Wenn für die Herstellung wasserlöslicher Polyvinylalkoholderivate mehr als 60% Harnstoff verwendet werden, liegt nach der Reaktion eine große Menge an nicht umgesetztem freiem Harnstoff vor, so daß dieser entfernt werden muß, wenn das Produkt für andere Zwecke verwendet werden soll, was sehr schwierig durchzuführende Operationen mit sich bringt.

Die Zugabe von Harnstoff zu Polyvinylalkoholpulvern und die Durchtränkung damit kann so erreicht werden, daß Polyvinylalkoholpulver mit einer wäßrigen Harnstofflösung oder einer Lösung von Harnstoff in einem organischen Lösungsmittel oder auch mit feinem Harnstöffpulver direkt vermischt wird. Die homogene Mischung wird zur Abtrennung des Wassers bzw. des organischen Lösungsmittels bis zur Erreichung eines Feuchtigkeitsgehaltes von weniger als 8% getrocknet. Diese Mischung wird in einen Behälter eingegeben, in dem die Luft durch Inertgas ersetzt wird, und auf 150 bis 230° C erhitzt. Wenn

ίο die zugeführte Harnstoffmenge weniger als 50% der Polyvinylalkoholmenge beträgt, kann das Polyvinylalkoholpulver nicht schmelzen. Das Reaktionsprodukt ist jedoch, obwohl es pulverförmig vorliegt, leicht in kaltem Wasser löslich. Die zur Herstellung leicht wasserlöslicher Polyvinylalkoholderivate durch Zugabe von weniger als 50% Harnstoff besonders geeignete Erhitzungstemperatur liegt zwischen 160 und 210° C und der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionsgefäß vorzugsweise zwischen 1 und A⁰I₀. Wenn Luft bei der thermischen Reaktion freien Zugang hat und das Polyvinylalkoholpulver beim Erhitzen nicht geschmolzen werden kann, kann kein wasserlösliches Reaktionsprodukt erhalten werden. Wenn jedoch die Luft im Behälter vorher durch Inertgas ersetzt wird, entsteht als Reaktionsprodukt wasserlösliches PoIyvinylalkoholderivat.

Beispielsweise werden zu vollständig verseiften Polyvinylalkoholpulvern mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 wäßrige Harnstofflösungen zugefügt und jede der mit unterschiedlichen Harnstoffmengen getränkten und einen Feuchtigkeitsgehalt von 2% aufweisenden Proben in Glasrohre eingefüllt, deren Spitzen zu Kapillaren ausgezogen sind, und in diesen für die Dauer von 30 Minuten einer thermischen Behandlung bei 180°C unterworfen. Dabei werden entsprechend den verschiedenen Atmosphären im Behälter folgende Ergebnisse erzielt:

Mischungs- 40 verhältnis PVA zu Harnstoff	50	100	55 -	100	100	Atmosphäre im Reaktionsgefäß	Ge bundene Stickstoff menge (Vo)	Zeit (Minu ten), in der sich der Film in Wasser von 200ClOSt
4S 100				100	Luft	0,8	6,5
45 100			10	Luft	0,2	unlöslich
100		100	Luft	0,1	unlöslich
100	60 100		während der
	100		Reaktion
100		erzeugter
30	Dampf	1,8	2,5
	während der
	Reaktion
	erzeugter
10	Dampf :.	0,9	5,5
	während der
	Reaktion
	erzeugter
100	Dampf	0,6	8,0
30	Stickstoff	2,1	0,5
10	Stickstoff	1,9	0,6
Stickstoff	1,6	0,6

Um auf diese Weise durch Zusatz von weniger als 50% Harnstoff wasserlösliche Polyvinylalkoholderivate zu erhalten, ist von größter Wichtigkeit, daß jegliche Anwesenheit von Luft verhindert und diese vorher durch Inertgas ersetzt wird. Nur so kann als

Reaktionsergebnis die Verbesserung der Löslichkeit in kaltem Wasser erzielt werden.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält mehr als 0,4% gebundenen Stickstoff und ist leicht in kaltem Wasser löslich. Wenn es besonders gute Wasserlöslichkeit zeigt, liegt der Gehalt an gebundenem Stickstoff zwischen 1 und 4%. Die zur Gewinnung wasserlöslicher Produkte erforderliche Mindestmenge an Harnstoff ist 2% der Polyvinylalkoholmenge.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann außer vollständig verseiftem Polyvinylalkohol auch teilverseifter, weniger als 50 Molprozent Acetylgruppen enthaltender Polyvinylalkohol verwendet werden. Ebenso können weniger als 50 Molprozent andere Gruppen außer Hydroxylgruppen enthaltende Polyvinylalkoholderivate verwendet werden. Die durch dieses Verfahren erfindungsgemäß gewonnenen leicht wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivate sind außerordentlich geeignet zur Verwendung als Kunststoffe, Filme oder Ausrüstungsmittel, die leicht wasserlöslich sein sollen, sowie als Faserbildner.

Nachstehend werden Einzelheiten der Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 g vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 wurden mit einer wäßrigen Lösung von 20 g Harnstoff in 100 g Wasser vermischt und das Ganze zur Erreichung eines Feuchtigkeitsgehaltes von 1,5% bei 5O⁰C getrocknet. Das Produkt wurde in ein Glasrohr eingefüllt, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, und das dann abgeschlossen und für die Dauer von 30 Minuten auf 16O⁰C erhitzt wurde. Das so durch Erhitzen erhaltene weiße pulverförmige Reaktionsprodukt enthielt 1,5% gebundenen Stickstoff und 12% freien Harnstoff. Die Produkte wurden in Wasser von 50⁰C gelöst, und daraus hergestellte Filme waren farblos und durchsichtig. Der 0,03 mm starke Film löste sich während drei Minuten in Wasser von 20⁰C.

Beispiel 2

100 g vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 wurden mit einer wäßrigen Lösung von 5 g Harnstoff in 100 g Wasser versetzt und vermischt und zur Erreichung eines Feuchtigkeitsgehaltes von 2,3% bei 5O⁰C getrocknet. Die Mischung wurde in ein Glasrohr eingefüllt, dessen Spitze zu einer Kapillare ausgezogen war und in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, und darin für die Dauer von 20 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Das so durch Erhitzung gewonnene pulverförmige Reaktionsprodukt hatte schwach gelbe Farbe und enthielt 0,8% S^e~ bundenen Stickstoff und 1,2% freien Harnstoff. Es war in heißem Wasser löslich. Ein aus dieser Lösung bei 50⁰C hergestellter 0,03 mm starker Film war durchsichtig und löste sich in 6 Minuten in Wasser von 20⁰C auf.

Beispiel 3

200 g teilverseiftes Polyvinylalkoholpulver mit einem Verseifungsgrad von 88% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 wurden mit einer Lösung von 40 g Harnstoff in 300 g Methanol versetzt und vermischt, dann zur Entfernung des Methanols und zur Erreichung eines Feuchtigkeitsgehaltes von 2,0% bei 50⁰C getrocknet. Das Produkt wurde in einen aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellten Autoklav eingefüllt und, nachdem die Luft darin durch Stickstoff ersetzt worden war, für die Dauer von 30 Minuten auf 18O⁰C erhitzt. Das durch Erhitzen gewonnene Reaktionsprodukt war weiß und pulverförmig und enthielt 2,0% gebundenen Stickstoff und 6% freien Harnstoff. Es war leicht in kaltem Wasser löslich, und ein daraus hergestellter Film war farblos und durchsichtig. Der 0,03 mm starke Film löste sich innerhalb von 30 Sekunden in Wasser von 20⁰C. Die Wasserlöslichkeit des Filmes war im Vergleich mit einem aus teilverseiftem Polyvinylalkohol hergestellten Film beständiger gegen Säuren und Alkalien und wurde durch sie weniger angegriffen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens zur Herstellung stickstoffhaltiger Polyvinylalkoholderivate durch Umsatz von mit gelöstem oder pulverförmigem Harnstoff gemischten Polyvinylalkoholpulvern bei einer über 140⁰C liegenden Temperatur in einer Strangpresse gemäß Patent 13 00683, dadurch gekennzeichnet, das weniger als 50 Gewichtsprozent Harnstoff und weniger als 8 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Polyvinylalkoholpulver ohne Verwendung einer Strangpresse auf Temperaturen zwischen 150 und 230⁰C erhitzt werden, wobei keine Luft anwesend ist oder Luft durch Inertgas ersetzt ist.