DE1809484C3 - Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons. und ihre Verwendung als UV-Stabilisatoren - Google Patents
Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons. und ihre Verwendung als UV-StabilisatorenInfo
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Description
-CnH2nOCnH2n-(mit
η = 2 bis 4),
-C2H4OC2H4OC2H4-OH
-CH2CHCH2-CH1OH
CH1CCH,-
Ί '
CH1OH
CH1OH
OH
>-O—CH1CHCH,
OH OH
! ι
-CH2CHCH2O-C4Hg-O-CH2CHCH2-
-CH2-C-CH2-H2C
CH2
oder
— CH:
// V
CH1-
bedeutet.
2. 1,3- Bis - (3 - hydroxy - 4 - benzoy I - phenyloxy)-propan.
3. fi,ή' - Bis - (3 - hydroxy - 4 - benzoy! - phcnyloxyäthyl)-äther.
4. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Stabilisierung von
thermoplastischen Polymerisaten gegenüber UV-Licht durch direktes Einarbeiten in das Polymerisat.
Die Erfindung betrifft neue Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons
und deren Verwendung als UV-Stabilisatoren.
Polymere Materialien, wie Kunststoffe, Kautschukarten, Beschichtungen, Färbemittel und insbesondere
thermoplastische Polymerisate, werden photochemisch abgebaut, wenn sie dem Sonnenlicht, Fluoreszenzbelichtungen
und anderen Quellen für ultraviolette Strahlung, insbesondere im Wellenlängenbereich von
300 bis 370 nm, ausgesetzt werden.
Es ist daher seit langem üblich, thermoplastischen Polymerisaten kleinere Mengen an UV-Stabilisatoren,
wie o-Hydroxy-benzophenonen, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen, substituiertem Acrylnitril und
Salicylaten, beizumischen. Man nimmt an, daß solche Stabilisatoren in der Weise wirken, daß sie einen hohen
Prozentsa;z der schädlichen Strahlung absorbieren und die absorbierte Energie in Wärme oder eine unschädliche
Wellenlänge umwandeln.
Obgleich die o-Hydroxybenzophenone und ihre Derivate keine oder nur eine geringe Färbung verleihen
und man sie als wirksames Gegenmittel gegen die Wirkung der UV-Strahlung im Bereich von 290 bis
380 nm erachtet hat, war ihre Anwendbarkeit bisher beschränkt. Beispielsweise Führt die bei der Herstellung
von Polyesterfilmen und -fasern angewendete relativ hohe Temperatur dazu, daß der im Polymerisat
enthaltene Stabilisator »ausgetrieben« (d. h., verflüchtigt) wird.
Der verflüchtigte Stabilisator geht nicht nur für den angestrebten Verwendungszweck verloren, sondern
er ist auch für in der Nähe arbeitendes Personal unangenehm und neigt außerdem dazu, die Herstellungseinrichtung zu korrodieren und zu verunreinigen.
Um dieses Problem möglichst gering zu halten, wurden Benzophenonstabilisatoren häufig einer Masse
mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als der Polyester einverleibt und auf die Oberfläche des orientierten
Films aufgeschichtet, obgleich diese Arbeitsweise den chelatisierenden Antioxydationseffekt des Stabilisators
erheblich herabsetzt. Selbst wenn er auf diese Weise aufgebracht worden ist, neigt der Stabilisator zur Verdampfung
oder Sublimation, wenn er erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck ausgesetzt
wird, d. h., wenn er in oder auf Kunststoffausrüstungen verwendet wird, die für Raumfahrzeuge, Satelliten
usw. angewendet werden. Weiterhin ist es schwierig, solche überzüge in angemessener Weise aufzukleben,
insbesondere dann, wenn der beschichtete Film einer
rauhen Behandlung unterzogen wird. Beschichtung:?- me|
arbeitsweisen sind im allgemeinen für Arbeiten mit Fasern ungeeignet.
Aus der DF--AS 10 89 391, der DE-AS 11 52 540, der
FR-PS 14 38 674 und der US-PS 31 46 269 sind als UV-Stabilisatoren geeignete Hydroxybenzophenonäther
bekannt, welche mit Polymerisaten verträglich und relativ wenig flüchtig sind. Diese bekannten Hydroxybenzophenonäther
haben jedoch nicht gleichzeitig die Eigenschaften der äußerst geringen Flüchtig- lu Gruppe der Formeln
keit, der nichtfärbenden Natur, der Wirksamkeit als UV-Stabilisatoren und der relativen Indifferenz gegenüber
dem Medium, in dem sie verwendet werden, um die erwünschten Eigenschaften dieses Mediums nicht
zu beeinträchtigen. 15
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons zur Verfügung
zu stellen, die sämtliche Vorteile der Benzophenonverbindungen besitzen und außerdem eine extrem
niedrige Flüchtigkeit aufweisen, und zwar sogar bei vergleichsweise Yiohen Temperaturen und/oder niedrigen
Drücken, nichtfärbend sind und die Eigenschaften des Mediums nicht beeinträchtigen, in dem
sie verwendet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons der allgemeinen For
gelöst, worin ReineAlkylengruppemit I bis lOKohlenstoffatomen,
eine l,4-But-2-enylengruppe oder eine
-CnH2nOCnH2n-
(mit /ι = 2 bis 4),
-C2 H4OC2H4OC2 H4-OH
-CH2CHCH2-
CH2OH
CH2CCH2-CH2OH
CH2CCH2-CH2OH
OH
CH7CHCH2O
CH3 OH
O—CHXMCH-,-
CH3
OH OH
I I
-CH2CHCH2O-C4H8-O-CH2CHCh2-
-CH2-C-CH2-H2C
CH2
-CH,
// V
CH2-
bedeutet.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons zur Verfügung stehen,
welche eine äußerst geringe Flüchtigkeit aufweisen, nichtfärbend sind, als UV-Stabilisatoren geeignet sind
und die erwünschten Eigenschaften des Mediums, in dem sie verwendet werden, nicht beeinträchtigen.
Eine besonders geeignete Verbindung der Erfindung ist l,3-Bis-(3-hydroxy-4-benzoyl-phenyloxy)-propan.
Eine weitere besonders geeignete Verbindung der Erfindung ist /i,/i'-Bis-(3-hydroxy-4-benzoyl-phenyloxyäthyl)-äther.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
OH
OC3H6O
Zu einer Suspension von 642 g (3,0 MoI) 2,4-Dihydroxybenzophenon
in 1 1 Äthylenglykol wurden unter Rühren 162 g (3,0 Mol) Natriummethylat zugefügt.
Eine gelinde exotherme Reaktion wurde beobachtet, wobei sich der Feststoff unter Bildung einer klaren
roten Lösung auflöste. Die Lösung wurde in einen mit Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstofr-Einlaßöffnung
und Heizmantel versehenen 3-1-Kolben eingebracht, und 303 g(l,5 Mol) 1,3-Dibrompropan wurden
hinzugegeben. Die Lösung wurde dann wie folgt erhitzt:
temperatur
(min) (°q
0 60 Erwärmen begonnen, klare rote
Lösung
40 121 siedet unter Rückfluß, zwei Phasen liegen vor
215 123 beginnende Abdestillation von Me
thanol durch eine Vigreux-Säule
255 132 26 ml Methanol aufgefangen
315 152 63 ml Methanol aufgefangen; erneuter Rückfluß
435 152 Wärmezufuhr beendet.
genommen hatte, was offenbar die gesamte nach dem Verpressen in dem Film verbliebene Menge der ursprünglichen
2,9% des handelsüblichen UV-Slauilisators
ausmachte.
Den Ansätzen B und C entnommene Proben wurden dann einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen.
Jede Probe wurde auf eine Waagschale bei Raumtemperatur in einen Ofen gebracht und die Luft
bis zu einem Druck von weniger als. 0,1 Torr entzogen. Dann wurde dem Ofen mit einer solchen Geschwindigkeit
Wärme zugeführt, daß ein konstanter Temperaturanstieg von 2,5° C pro Minute aufrechterhalten wurde,
wobei das Gewicht fortlaufend registriert wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt, und zwar als
Prozent des ursprünglich vorhandenen UV-Siabilisators:
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich eine dicke Feststoffschicht über
einer klaren Flüssigkeit ausbildete. Die Flüssigkeit wurde abgegossen, der Feststoff durch Erhitzen mit
einem Liter Äthylenglykolmonomethyläther in Lösung gebracht und die heiße Lösung filtriert und abgekühlt.
Ein gelber kristalliner Feststoff in dem abgekühlten Filtrat wurde einmal mit einem Gemisch aus
Äthanol und Äthylenglykolmonoäthyläther im Verhältnis
1 :1 und zweimal mit Äthanol gewaschen. Die erhaltene Ausbeute betrug 430 g oder 61% der theoretischen
Menge eines gelben kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 128,5 bis 1300C. Eine
analytische Probe wurde durch Umkristallisation des Materials aus Essigsäureäthylester erhalten. Berechnet
für C29H24O6 betrugen die theoretischen Mengen an C
bzw. H 74,35% bzw. 5,16%; die tatsächlich gemessenen Werte betrugen 74,5% bzw. 5,2%.
Drei Ansätze von 0,025 mm starkem Film wurden durch Verpressen von Polyäthylenterephthalatmassen
bei 282° C hergestellt. Der Kontrollansatz A enthielt keinen * JV-Stabilisator; Ansatz B wurden in der Extrusionspresse
2,9% 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon zugesetzt; Ansatz C wurden in gleicher Weise in
der Extrusionspresse 4,3% des Produktes gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel zugefügt. Während
des Verpressens und der nachfolgenden Orientierung wurde beobachtet, daß sich Hebel des UV-Stabilisators
aus dem Ansatz B verflüchtigen und sich an der Vorrichtung kondensierten. Eine solche Erscheinung
konnte weder bei dem Kontrollansatz A noch beim Versuchsansatz C beobachtet werden.
Proben, die jedem der drei Filmansätze entnommen worden waren, wurden dann sorgfältig gewogen,
1 Stunde auf 180° C erhitzt und wiederum gewogen. Das Gewicht der den Ansätzen A und C entnommenen
Proben war konstant geblieben, während das Gewicht der dem Ansatz B entnommenen Probe um 1,7% ab-Probe
(min)
Ansatz B
I
Gcsarmverlust
an
Ansatz C II
UV-Stabilisator
20
70
90
105
135
17,7
35.4
53
100
35.4
53
100
I = 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon.
O
II =
HO
0-C3H6-O
2,3
3,5
3,5
4.7
3,5
3,5
4.7
Um die UV-Absorptionsfähigkeit der in dem Ansatz B verwendeten Verbindung mit derjenigen des
Produktes aus dem vorliegenden Beispiel 1 zu vergleichen, wurden von jeder Verbindung 0.5%ige Lösungen
in Chloroform hergestellt. Als die beiden Lösungen in einem Spektrophotometer gsmessen wur-
4-, den, konnten ihre UV-Absorptionpkurven nicht voneinander
unterschieden werden.
Der UV-Stabilisator aus dem Beispiel 1 kann auch folgendermaßen hergestellt werden: Zu einem Gemisch
aus 12 g Natriumhydroxid und 100 mlÄthylen-
V) glykolmonomethyläther werden 64,2 g (0,3 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und anschließend 30,3 g
(0,15 Mol) 1,3-Dibrompropan untex Rühren zugefügt.
Das Gemisch wird 5 Stunden bei 115 — 12O0C gerührt
und unter Rückfluß erhitzt, wonach das heiße Reaktionsgemisch filtriert wird. Aus dem gekühlten Filtrat
werden 42,5 g (61%) des Produktes erhalten.
Beispiel 2
Nach dem in dem Beispiel I beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde
OH OH o
auf folgende Weise hergestellt: Ein Gemisch aus 1 Liter Äthylenglykol, 642 g (3,0 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon,
162 g (3.0 Mol) Natriummethylat und 214 g (1,5 Mol) 2-Chloräthyläther wurde 255 Minuten
gerührt und erhitzt. Nach Ablauf dieses Zeitraumes hatte sich am Boden des Gefäßes eine steife braune
gummiartige Masse gebildet. Die flüssige Schicht wurde dekantiert und die gummiartige Masse mit drei
1-Liter-Anteilen von heißem Wasser unter Dekantierung gewaschen und dann mit 1 Liter Äthanol erhitzt.
Der Gummi wandelte sich plötzlich in einen sehr harten festen Klumpen um, der durch Zugabe von
400 ml Äthylenglykolmonomethyläther und Erhitzen allmählich in Lösung gebracht wurde, wonach die
heiße Lösung filtriert wurde. Das Filtrat wurde abgekühlt und der gebildete kristalline Niederschlag gesammelt
und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 425 g (61%) eines festen Materials, das aus
1800 ml Essigsäureäthylester umkristallisiert wurde, wobei 341 g (46%) eines kristallinen Stoffes mit einem
Schmelzpunkt von 128 bis 129,5° C erhalten wurden. Eine analytische Probe wurde durch Umkristallisation
aus Äthyiacetat erhalten. Berechnet Tür C30H26O7 betrugen
die theoretischen Werte für C bzw. H 72,27% bzw. 5,26%; die tatsächlich gefundenen Werte betrugen
72,0% bzw. 5,3%.
Alternativ kann die Verbindung dieses Beispiels gemäß einem einfacheren Verfahren hergestellt werden,
bei dem man anstelle von Natriummethylat Natriumhydroxid verwendet, und wobei man das Waschen mit
Wasser und das Erhitzen mit Äthanol fortläßt und das Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther
ausfuhrt.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines UV-Stabilisators, der durch Umsetzung von 2.4-Dihydroxybenzophenon
mit einem Diepoxid gebildet wird.
In Gegenwart einer katalytischen Menge Pyridin wurde ein Bisphenol A-Epoxyharz 2 Stunden mit
2.4-Dihydroxybenzophenon auf 120cC erhitzt. Das
erhaltene Produkt war ein niedrigschmelzender glas-
artiger Körper, der eine sehr viskose Flüssigkeit bildete.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das Epoxyharz durch 1,4-Butandioldiglycidyläther ersetzt wurde. Das
erhaltene Reaktionsprodukt war ein Halbglas, das eine leichtfließende Flüssigkeit bildete.
Die Neigung eines gegebenen UV-Stabilisators sich während der Herstellung eines Kunststoffes, der den
Stabilssator enthält, zu verflüchtigen, kann mit Hilfe einer Abwandlung der vorstehend beschriebenen thermogravimetrischen
Analyse vorherbestimmt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird eine 100-mg-Probe eines
pulverförmigen Absorbers bei Raumtemperatur in einem Ofen auf eine Waagschale gebracht. Während
die Atmosphäre langsam mit Stickstoff gespült wird, um einen uxydauveri Abbsu minimal zu halten, w;rd
die Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5"C pro Minute erhöht. Diejenige Temperatur,
bei der 5 mg der Probe verflüchtigt worden sind, wird als »T5« aufgezeichnet. Je höher diese Temperatur
liegt, um so weniger flüchtig ist die Probe.
In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl von Proben aufgeführt, die eine Vielzahl von UV-Absorbern mit
der allgemeinen Formel
OH
ORO
erläutern, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt
werden können. Aus Gründen der Übersichtlichkeit enthält die Tabelle auch die Proben der vorhergehenden
Beispiele. Die Gewichtsverluste bei 180° C
sowie die thermogravimetrischen Werte »T5« sind für verschiedene Verbindungen angegeben.
»Tj«
·/. Gewichtsverlust von 1 g
nach 1 StA bei
180°C
CH2- | 114—117 | 410 | 0 |
C2H4 | 211—213 | 410 | |
QH6 | 128.5—130 | ||
QH8- | 159—163 | 425 | 0 |
QHjo | 145—147 | ||
QoH20 | 118—121 | ||
CH2CH=CHCH2- | 188—190 | 420 | 0.5 |
C2HiOQH4- | 128—129.5 | 410 | 1 |
C2H1OC2HtOC2H1 | 104.5—106 | 0 | |
C4H8 OQH8- | 77—82 | ||
OH I |
0.5 | ||
CH,CHCH,— | 149—150 | ||
ίο
lOrtset/uim
rc» rc)
% Gewichtsverlust von 1 g
nach 1 Std. bei
180°C
CH. | I | CH2 | CH2OH | O | 150 | 152 | |
14 | Il | H2C | CCH2 | —/ CH2 | |||
CH2OII | |||||||
β) | CH2 | ||||||
(4) | 260 | 162 | 164 | ||||
15 | 280 | -C CW2 |
OH
j |
||||
290 | CH2 | ||||||
221 | ">■)■> | ||||||
16 | |||||||
Kontrolle: 2-Hydroxy-4-meihoxybenzophenon |
|||||||
Kontrolle: 2.2'-Dihydroxy-4-methox>- :>enzophenon |
|||||||
Kontrolle: 2.4-Dihydroxyben/ophenon |
|||||||
f)H CH3 | |||||||
CH3 | |||||||
OH OH I ί |
|||||||
SO
34
34
25
Es ist ersichtlich, daß die Gruppe R hinsichtlich ihrer chemischen Natur innerhalb eines weiten Bereiches
variiert werden kann, wodurch die Auswahl eines UV-Stabilisators mit einem Schmelzpunkt und
einer Löslichkeit ermöglicht wird, die Tür das Polymerisat, in das der Absorber eingeführt werden soll,
sowie auch für das Herstellungsverfahren geeignet sind.
Bisher ist es äußerst schwierig gewesen. Polyester oder andere hochschmelzende Polymerisate innen
bzw. in der Masse zu färben, da es eine praktische Notwendigkeit ist, den Farbstoff mit einem Träger zu verdünnen,
der sowohl ein Lösungsmittel für den Farbstoff, als auch mit dem Polymerisat verträglich ist.
Die bisher bekannten Träger zeigten vor der Zugabe w>
eine Neigung zur Verflüchtigung, wenn sie mit dem geschmolzenen Polymerisat vermischt werden sollten.
Aufgrund der Schwierigkeiten hinsichtlich der inneren Färbung von Polyesterfilmen, war es bisher üblich,
einen dünnen überzug des Farbstoffes auf eine oder beide Oberflächen eines fertigen, biaxial orientierten
Polyäthylenterephthalatfilm aufzubringen, da diese Arbeitsweise die Verwendung von niedriger siedenden
Farbstoffträgern gestattete, wobei jedoch der gewünschte Grad an Gleichmäßigkeit und Dauerhaftigkeit
fehlte; solche Verfahren führen auch häufig zum Verziehen, Werfen und Ausbuckeln eines zuvor ebenen
Films. Weiterhin können Fasern nicht ohne weiteres auf diese Weise beschichtet werden. Das folgende Beispiel
zeigt, wie gemäß der Erfindung hergestellte Verbindungen der zweifachen Funktion als Farbstoffträger und UV-Stabilisator dienen können, wobei ein
gleichförmig gefärbtes lichtstabiles Polyethylenterephthalat erhalten wird, das entweder zu Filmen odei
Fasern verarbeitet werden kann.
Ein innen gefärbter goldfarbener Polyesterfilrr wurde folgendermaßen hergestellt:
20 Teile des UV-Stabilisators nach Beispiel 2 wurden geschmolzen und unterhalb 175° C gehalten, danr
wurden 2,2 Gew.-Teile eines orangefarbenen Farbstoffes zugegeben und bis zu einer gleichmäßiger
Mischung bzw. Lösung gerührt. Das Gemisch wurd< nun kontinuierlich zu 978 Teilen geschmolzenem Poly
äthylenterephthalat in einer Strangpresse zugefügt
und zwar unter gründlichem Mischen, um die gleichmäßige Verteilung des Farbstoffes und des Trägers in
dem Polymerisat zu gewährleisten. Ein etwa 0,25 mm dicker Film wurde ausgepreßt und dann biaxial bis zu
einer Dicke von 0,024 mm orientiert. Das erhaltene transparente Produkt besaß eine gleichmäßige goldene
Farbe und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht. Nachdem man die eine Seite metallisiert
hatte, wurde ein Produkt erhalten, das zur Herstellung von dekorativen Goldstreifen für die
Innenausstattung von Automobilen oder zur Herstellung von Abziehbildern geeignet ist, die man zu
schmalen Streifen schneiden kann, um sie als dekorative Bestandteile von Bekleidungsstücken zu verwenden.
Wie bereits angegeben, kann die verbindende Gruppe R in den UV-Stabilisatoren der Erfindung so
gewählt werden, daß ein gewünschter Schmelzpunkt, eine gewüi'isci'iic Löslichkeit in einem spezieller. Poly
merisat oder Lösungsmittel usw. erhalten werden. Allgemein werden relativ niedrige Molekulargewichte
bevorzugt. Die thermische Stabilität der Absorber
wird erhöht, wenn die Gruppe R nicht äthylenisch ungesättigt ist. Weiiere zu beachtende Gesichtspunkte
werden für den Fachmann, der sich mit speziellen Anforderungen zu befassen hat, ersichtlich sein.
Zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung und die entsprechenden Modifikationen der vorstehend
beschriebenen Ausführungen sind dem Fachmann geläufig. Bestimmte Grundsätze sollten jedoch
beachtet werden. Zum Beispiel können 5% UV-Stabilisator in eine Polyesterzubereitung eingeführt werden,
obgleich kleinere Mengen im allgemeinen angebracht sind: außerdem sind die Kosten ein begrenzender
Faktor. Wenn die Polyesterzubereitung Farbstoffe oder dispergierbare Pigmente enthält (die im allgemeinen
dem Angriff des UV-Lichtes stärker unterliegen als der Polyester), ist es ratsam, mehr UV-Stabilisator
einzuführen, als in Fällen, wo kein Farbstoff oder Pigment vorhanden ist. Gleichermaßen ist bei besonders
intensiver UV-Licht-Einwirkung mehr UV-Stabilisator
erforderlich als bei weniger intensiver Einwirkung.
Claims (1)
1. Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons der
allgemeinen Formel
OH
worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine l,4-But-2-enylengruppe oder eine
15
Gruppe der Formeln
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US68532967A | 1967-11-24 | 1967-11-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1809484A1 DE1809484A1 (de) | 1969-08-14 |
DE1809484B2 DE1809484B2 (de) | 1978-03-09 |
DE1809484C3 true DE1809484C3 (de) | 1978-11-02 |
Family
ID=24751720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1809484A Expired DE1809484C3 (de) | 1967-11-24 | 1968-11-13 | Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons. und ihre Verwendung als UV-Stabilisatoren |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3580927A (de) |
DE (1) | DE1809484C3 (de) |
FR (1) | FR1592804A (de) |
GB (1) | GB1245639A (de) |
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