DE1809484C3

DE1809484C3 - Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons. und ihre Verwendung als UV-Stabilisatoren

Info

Publication number: DE1809484C3
Application number: DE1809484A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee St.Paul Minn. Wear (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1978-11-02
Also published as: DE1809484B2; GB1245639A; DE1809484A1; FR1592804A; US3580927A

Description

-C_nH_2nOC_nH_2n-(mit η = 2 bis 4),

-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-OH

-CH₂CHCH₂-CH₁OH

CH₁CCH,-

Ί '
CH₁OH

OH

>-O—CH₁CHCH,

OH OH

! ι

-CH₂CHCH₂O-C₄Hg-O-CH₂CHCH₂-

-CH₂-C-CH₂-H₂C CH₂

oder

— CH_:

// V

CH₁-

bedeutet.

2. 1,3- Bis - (3 - hydroxy - 4 - benzoy I - phenyloxy)-propan.

3. fi,ή' - Bis - (3 - hydroxy - 4 - benzoy! - phcnyloxyäthyl)-äther.

4. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymerisaten gegenüber UV-Licht durch direktes Einarbeiten in das Polymerisat.

Die Erfindung betrifft neue Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons und deren Verwendung als UV-Stabilisatoren.

Polymere Materialien, wie Kunststoffe, Kautschukarten, Beschichtungen, Färbemittel und insbesondere thermoplastische Polymerisate, werden photochemisch abgebaut, wenn sie dem Sonnenlicht, Fluoreszenzbelichtungen und anderen Quellen für ultraviolette Strahlung, insbesondere im Wellenlängenbereich von 300 bis 370 nm, ausgesetzt werden.

Es ist daher seit langem üblich, thermoplastischen Polymerisaten kleinere Mengen an UV-Stabilisatoren, wie o-Hydroxy-benzophenonen, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen, substituiertem Acrylnitril und Salicylaten, beizumischen. Man nimmt an, daß solche Stabilisatoren in der Weise wirken, daß sie einen hohen Prozentsa;z der schädlichen Strahlung absorbieren und die absorbierte Energie in Wärme oder eine unschädliche Wellenlänge umwandeln.

Obgleich die o-Hydroxybenzophenone und ihre Derivate keine oder nur eine geringe Färbung verleihen und man sie als wirksames Gegenmittel gegen die Wirkung der UV-Strahlung im Bereich von 290 bis 380 nm erachtet hat, war ihre Anwendbarkeit bisher beschränkt. Beispielsweise Führt die bei der Herstellung von Polyesterfilmen und -fasern angewendete relativ hohe Temperatur dazu, daß der im Polymerisat enthaltene Stabilisator »ausgetrieben« (d. h., verflüchtigt) wird.

Der verflüchtigte Stabilisator geht nicht nur für den angestrebten Verwendungszweck verloren, sondern er ist auch für in der Nähe arbeitendes Personal unangenehm und neigt außerdem dazu, die Herstellungseinrichtung zu korrodieren und zu verunreinigen. Um dieses Problem möglichst gering zu halten, wurden Benzophenonstabilisatoren häufig einer Masse mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als der Polyester einverleibt und auf die Oberfläche des orientierten Films aufgeschichtet, obgleich diese Arbeitsweise den chelatisierenden Antioxydationseffekt des Stabilisators erheblich herabsetzt. Selbst wenn er auf diese Weise aufgebracht worden ist, neigt der Stabilisator zur Verdampfung oder Sublimation, wenn er erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck ausgesetzt wird, d. h., wenn er in oder auf Kunststoffausrüstungen verwendet wird, die für Raumfahrzeuge, Satelliten usw. angewendet werden. Weiterhin ist es schwierig, solche überzüge in angemessener Weise aufzukleben, insbesondere dann, wenn der beschichtete Film einer

rauhen Behandlung unterzogen wird. Beschichtung:?- me| arbeitsweisen sind im allgemeinen für Arbeiten mit Fasern ungeeignet.

Aus der DF--AS 10 89 391, der DE-AS 11 52 540, der FR-PS 14 38 674 und der US-PS 31 46 269 sind als UV-Stabilisatoren geeignete Hydroxybenzophenonäther bekannt, welche mit Polymerisaten verträglich und relativ wenig flüchtig sind. Diese bekannten Hydroxybenzophenonäther haben jedoch nicht gleichzeitig die Eigenschaften der äußerst geringen Flüchtig- lu Gruppe der Formeln keit, der nichtfärbenden Natur, der Wirksamkeit als UV-Stabilisatoren und der relativen Indifferenz gegenüber dem Medium, in dem sie verwendet werden, um die erwünschten Eigenschaften dieses Mediums nicht zu beeinträchtigen. 15

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons zur Verfügung zu stellen, die sämtliche Vorteile der Benzophenonverbindungen besitzen und außerdem eine extrem niedrige Flüchtigkeit aufweisen, und zwar sogar bei vergleichsweise Yiohen Temperaturen und/oder niedrigen Drücken, nichtfärbend sind und die Eigenschaften des Mediums nicht beeinträchtigen, in dem sie verwendet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons der allgemeinen For

gelöst, worin ReineAlkylengruppemit I bis lOKohlenstoffatomen, eine l,4-But-2-enylengruppe oder eine

-C_nH_2nOC_nH_2n-

(mit /ι = 2 bis 4),

-C₂ H₄OC₂H₄OC₂ H₄-OH

-CH₂CHCH₂-

CH₂OH
CH₂CCH₂-CH₂OH

OH

CH₇CHCH₂O

CH₃ OH

O—CHXMCH-,-

CH₃

OH OH

I I

-CH₂CHCH₂O-C₄H₈-O-CH₂CHCh₂-

-CH₂-C-CH₂-H₂C CH₂

-CH,

// V

CH₂-

bedeutet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons zur Verfügung stehen, welche eine äußerst geringe Flüchtigkeit aufweisen, nichtfärbend sind, als UV-Stabilisatoren geeignet sind und die erwünschten Eigenschaften des Mediums, in dem sie verwendet werden, nicht beeinträchtigen.

Eine besonders geeignete Verbindung der Erfindung ist l,3-Bis-(3-hydroxy-4-benzoyl-phenyloxy)-propan.

Eine weitere besonders geeignete Verbindung der Erfindung ist /i,/i'-Bis-(3-hydroxy-4-benzoyl-phenyloxyäthyl)-äther.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von

OH

OC₃H₆O

Zu einer Suspension von 642 g (3,0 MoI) 2,4-Dihydroxybenzophenon in 1 1 Äthylenglykol wurden unter Rühren 162 g (3,0 Mol) Natriummethylat zugefügt. Eine gelinde exotherme Reaktion wurde beobachtet, wobei sich der Feststoff unter Bildung einer klaren roten Lösung auflöste. Die Lösung wurde in einen mit Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstofr-Einlaßöffnung und Heizmantel versehenen 3-1-Kolben eingebracht, und 303 g(l,5 Mol) 1,3-Dibrompropan wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde dann wie folgt erhitzt:

Zeit Oe(SO- Bemerkungen

temperatur

(min) (°q

0 60 Erwärmen begonnen, klare rote

Lösung

40 121 siedet unter Rückfluß, zwei Phasen liegen vor

215 123 beginnende Abdestillation von Me

thanol durch eine Vigreux-Säule

255 132 26 ml Methanol aufgefangen

315 152 63 ml Methanol aufgefangen; erneuter Rückfluß

435 152 Wärmezufuhr beendet.

genommen hatte, was offenbar die gesamte nach dem Verpressen in dem Film verbliebene Menge der ursprünglichen 2,9% des handelsüblichen UV-Slauilisators ausmachte.

Den Ansätzen B und C entnommene Proben wurden dann einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen. Jede Probe wurde auf eine Waagschale bei Raumtemperatur in einen Ofen gebracht und die Luft bis zu einem Druck von weniger als. 0,1 Torr entzogen. Dann wurde dem Ofen mit einer solchen Geschwindigkeit Wärme zugeführt, daß ein konstanter Temperaturanstieg von 2,5° C pro Minute aufrechterhalten wurde, wobei das Gewicht fortlaufend registriert wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt, und zwar als Prozent des ursprünglich vorhandenen UV-Siabilisators:

Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich eine dicke Feststoffschicht über einer klaren Flüssigkeit ausbildete. Die Flüssigkeit wurde abgegossen, der Feststoff durch Erhitzen mit einem Liter Äthylenglykolmonomethyläther in Lösung gebracht und die heiße Lösung filtriert und abgekühlt. Ein gelber kristalliner Feststoff in dem abgekühlten Filtrat wurde einmal mit einem Gemisch aus Äthanol und Äthylenglykolmonoäthyläther im Verhältnis 1 :1 und zweimal mit Äthanol gewaschen. Die erhaltene Ausbeute betrug 430 g oder 61% der theoretischen Menge eines gelben kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 128,5 bis 130⁰C. Eine analytische Probe wurde durch Umkristallisation des Materials aus Essigsäureäthylester erhalten. Berechnet für C₂₉H₂₄O₆ betrugen die theoretischen Mengen an C bzw. H 74,35% bzw. 5,16%; die tatsächlich gemessenen Werte betrugen 74,5% bzw. 5,2%.

Drei Ansätze von 0,025 mm starkem Film wurden durch Verpressen von Polyäthylenterephthalatmassen bei 282° C hergestellt. Der Kontrollansatz A enthielt keinen * JV-Stabilisator; Ansatz B wurden in der Extrusionspresse 2,9% 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon zugesetzt; Ansatz C wurden in gleicher Weise in der Extrusionspresse 4,3% des Produktes gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel zugefügt. Während des Verpressens und der nachfolgenden Orientierung wurde beobachtet, daß sich Hebel des UV-Stabilisators aus dem Ansatz B verflüchtigen und sich an der Vorrichtung kondensierten. Eine solche Erscheinung konnte weder bei dem Kontrollansatz A noch beim Versuchsansatz C beobachtet werden.

Proben, die jedem der drei Filmansätze entnommen worden waren, wurden dann sorgfältig gewogen, 1 Stunde auf 180° C erhitzt und wiederum gewogen. Das Gewicht der den Ansätzen A und C entnommenen Proben war konstant geblieben, während das Gewicht der dem Ansatz B entnommenen Probe um 1,7% ab-Probe

(min)

Temperatur

Ansatz B I

Gcsarmverlust an

Ansatz C II

UV-Stabilisator

20

70

90

105

135

17,7
35.4
53
100

I = 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. O

II =

HO

0-C₃H₆-O

2,3
3,5
3,5
4.7

Um die UV-Absorptionsfähigkeit der in dem Ansatz B verwendeten Verbindung mit derjenigen des Produktes aus dem vorliegenden Beispiel 1 zu vergleichen, wurden von jeder Verbindung 0.5%ige Lösungen in Chloroform hergestellt. Als die beiden Lösungen in einem Spektrophotometer gsmessen wur-

4-, den, konnten ihre UV-Absorptionpkurven nicht voneinander unterschieden werden.

Der UV-Stabilisator aus dem Beispiel 1 kann auch folgendermaßen hergestellt werden: Zu einem Gemisch aus 12 g Natriumhydroxid und 100 mlÄthylen-

V) glykolmonomethyläther werden 64,2 g (0,3 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und anschließend 30,3 g (0,15 Mol) 1,3-Dibrompropan untex Rühren zugefügt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 115 — 12O⁰C gerührt und unter Rückfluß erhitzt, wonach das heiße Reaktionsgemisch filtriert wird. Aus dem gekühlten Filtrat werden 42,5 g (61%) des Produktes erhalten.

Beispiel 2 Nach dem in dem Beispiel I beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde

OH OH _o

auf folgende Weise hergestellt: Ein Gemisch aus 1 Liter Äthylenglykol, 642 g (3,0 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 162 g (3.0 Mol) Natriummethylat und 214 g (1,5 Mol) 2-Chloräthyläther wurde 255 Minuten

gerührt und erhitzt. Nach Ablauf dieses Zeitraumes hatte sich am Boden des Gefäßes eine steife braune gummiartige Masse gebildet. Die flüssige Schicht wurde dekantiert und die gummiartige Masse mit drei 1-Liter-Anteilen von heißem Wasser unter Dekantierung gewaschen und dann mit 1 Liter Äthanol erhitzt. Der Gummi wandelte sich plötzlich in einen sehr harten festen Klumpen um, der durch Zugabe von 400 ml Äthylenglykolmonomethyläther und Erhitzen allmählich in Lösung gebracht wurde, wonach die heiße Lösung filtriert wurde. Das Filtrat wurde abgekühlt und der gebildete kristalline Niederschlag gesammelt und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 425 g (61%) eines festen Materials, das aus 1800 ml Essigsäureäthylester umkristallisiert wurde, wobei 341 g (46%) eines kristallinen Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129,5° C erhalten wurden. Eine analytische Probe wurde durch Umkristallisation aus Äthyiacetat erhalten. Berechnet Tür C₃₀H₂₆O₇ betrugen die theoretischen Werte für C bzw. H 72,27% bzw. 5,26%; die tatsächlich gefundenen Werte betrugen 72,0% bzw. 5,3%.

Alternativ kann die Verbindung dieses Beispiels gemäß einem einfacheren Verfahren hergestellt werden, bei dem man anstelle von Natriummethylat Natriumhydroxid verwendet, und wobei man das Waschen mit Wasser und das Erhitzen mit Äthanol fortläßt und das Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther ausfuhrt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines UV-Stabilisators, der durch Umsetzung von 2.4-Dihydroxybenzophenon mit einem Diepoxid gebildet wird.

In Gegenwart einer katalytischen Menge Pyridin wurde ein Bisphenol A-Epoxyharz 2 Stunden mit 2.4-Dihydroxybenzophenon auf 120^cC erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein niedrigschmelzender glas-

artiger Körper, der eine sehr viskose Flüssigkeit bildete.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das Epoxyharz durch 1,4-Butandioldiglycidyläther ersetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Halbglas, das eine leichtfließende Flüssigkeit bildete.

Die Neigung eines gegebenen UV-Stabilisators sich während der Herstellung eines Kunststoffes, der den Stabilssator enthält, zu verflüchtigen, kann mit Hilfe einer Abwandlung der vorstehend beschriebenen thermogravimetrischen Analyse vorherbestimmt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird eine 100-mg-Probe eines pulverförmigen Absorbers bei Raumtemperatur in einem Ofen auf eine Waagschale gebracht. Während die Atmosphäre langsam mit Stickstoff gespült wird, um einen uxydauveri Abbsu minimal zu halten, w;rd die Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5"C pro Minute erhöht. Diejenige Temperatur, bei der 5 mg der Probe verflüchtigt worden sind, wird als »T₅« aufgezeichnet. Je höher diese Temperatur liegt, um so weniger flüchtig ist die Probe.

In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl von Proben aufgeführt, die eine Vielzahl von UV-Absorbern mit der allgemeinen Formel

OH

ORO

erläutern, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Aus Gründen der Übersichtlichkeit enthält die Tabelle auch die Proben der vorhergehenden Beispiele. Die Gewichtsverluste bei 180° C sowie die thermogravimetrischen Werte »T₅« sind für verschiedene Verbindungen angegeben.

Beispiel Schmelzpunkt

»Tj«

·/. Gewichtsverlust von 1 g nach 1 StA bei 180°C

CH₂-	114—117	410	0
C₂H₄	211—213	410
QH₆	128.5—130
QH₈-	159—163	425	0
QHjo	145—147
QoH₂₀	118—121
CH₂CH=CHCH₂-	188—190	420	0.5
C₂HiOQH₄-	128—129.5	410	1
C₂H₁OC₂HtOC₂H₁	104.5—106		0
C₄H₈ OQH₈-	77—82
OH I			0.5
CH,CHCH,—	149—150

ίο

lOrtset/uim

Beispiel Schmelzpunkt »T₅«

rc» rc)

% Gewichtsverlust von 1 g nach 1 Std. bei 180°C

	CH.	I	CH₂	CH₂OH	O	150	152
14		Il	H₂C	CCH₂	—/ CH₂
		CH₂OII
β)	CH₂
(4)	260			162	164
15	280	-C CW₂	OH j
	290	CH₂
			221	">■)■>
16
Kontrolle: 2-Hydroxy-4-meihoxybenzophenon
Kontrolle: 2.2'-Dihydroxy-4-methox>- :>enzophenon
Kontrolle: 2.4-Dihydroxyben/ophenon
f)H CH₃
CH₃
OH OH I ί

SO
34

25

II = -CH₂CHCH₂O-QHj-O-CHjCHCH₂-

Es ist ersichtlich, daß die Gruppe R hinsichtlich ihrer chemischen Natur innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann, wodurch die Auswahl eines UV-Stabilisators mit einem Schmelzpunkt und einer Löslichkeit ermöglicht wird, die Tür das Polymerisat, in das der Absorber eingeführt werden soll, sowie auch für das Herstellungsverfahren geeignet sind.

Bisher ist es äußerst schwierig gewesen. Polyester oder andere hochschmelzende Polymerisate innen bzw. in der Masse zu färben, da es eine praktische Notwendigkeit ist, den Farbstoff mit einem Träger zu verdünnen, der sowohl ein Lösungsmittel für den Farbstoff, als auch mit dem Polymerisat verträglich ist. Die bisher bekannten Träger zeigten vor der Zugabe w> eine Neigung zur Verflüchtigung, wenn sie mit dem geschmolzenen Polymerisat vermischt werden sollten. Aufgrund der Schwierigkeiten hinsichtlich der inneren Färbung von Polyesterfilmen, war es bisher üblich, einen dünnen überzug des Farbstoffes auf eine oder beide Oberflächen eines fertigen, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm aufzubringen, da diese Arbeitsweise die Verwendung von niedriger siedenden Farbstoffträgern gestattete, wobei jedoch der gewünschte Grad an Gleichmäßigkeit und Dauerhaftigkeit fehlte; solche Verfahren führen auch häufig zum Verziehen, Werfen und Ausbuckeln eines zuvor ebenen Films. Weiterhin können Fasern nicht ohne weiteres auf diese Weise beschichtet werden. Das folgende Beispiel zeigt, wie gemäß der Erfindung hergestellte Verbindungen der zweifachen Funktion als Farbstoffträger und UV-Stabilisator dienen können, wobei ein gleichförmig gefärbtes lichtstabiles Polyethylenterephthalat erhalten wird, das entweder zu Filmen odei Fasern verarbeitet werden kann.

Beispiel 17

Ein innen gefärbter goldfarbener Polyesterfilrr wurde folgendermaßen hergestellt:

20 Teile des UV-Stabilisators nach Beispiel 2 wurden geschmolzen und unterhalb 175° C gehalten, danr wurden 2,2 Gew.-Teile eines orangefarbenen Farbstoffes zugegeben und bis zu einer gleichmäßiger Mischung bzw. Lösung gerührt. Das Gemisch wurd< nun kontinuierlich zu 978 Teilen geschmolzenem Poly äthylenterephthalat in einer Strangpresse zugefügt

und zwar unter gründlichem Mischen, um die gleichmäßige Verteilung des Farbstoffes und des Trägers in dem Polymerisat zu gewährleisten. Ein etwa 0,25 mm dicker Film wurde ausgepreßt und dann biaxial bis zu einer Dicke von 0,024 mm orientiert. Das erhaltene transparente Produkt besaß eine gleichmäßige goldene Farbe und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht. Nachdem man die eine Seite metallisiert hatte, wurde ein Produkt erhalten, das zur Herstellung von dekorativen Goldstreifen für die Innenausstattung von Automobilen oder zur Herstellung von Abziehbildern geeignet ist, die man zu schmalen Streifen schneiden kann, um sie als dekorative Bestandteile von Bekleidungsstücken zu verwenden.

Wie bereits angegeben, kann die verbindende Gruppe R in den UV-Stabilisatoren der Erfindung so gewählt werden, daß ein gewünschter Schmelzpunkt, eine gewüi'isci'iic Löslichkeit in einem spezieller. Poly merisat oder Lösungsmittel usw. erhalten werden. Allgemein werden relativ niedrige Molekulargewichte bevorzugt. Die thermische Stabilität der Absorber

wird erhöht, wenn die Gruppe R nicht äthylenisch ungesättigt ist. Weiiere zu beachtende Gesichtspunkte werden für den Fachmann, der sich mit speziellen Anforderungen zu befassen hat, ersichtlich sein.

Zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung und die entsprechenden Modifikationen der vorstehend beschriebenen Ausführungen sind dem Fachmann geläufig. Bestimmte Grundsätze sollten jedoch beachtet werden. Zum Beispiel können 5% UV-Stabilisator in eine Polyesterzubereitung eingeführt werden, obgleich kleinere Mengen im allgemeinen angebracht sind: außerdem sind die Kosten ein begrenzender Faktor. Wenn die Polyesterzubereitung Farbstoffe oder dispergierbare Pigmente enthält (die im allgemeinen dem Angriff des UV-Lichtes stärker unterliegen als der Polyester), ist es ratsam, mehr UV-Stabilisator einzuführen, als in Fällen, wo kein Farbstoff oder Pigment vorhanden ist. Gleichermaßen ist bei besonders intensiver UV-Licht-Einwirkung mehr UV-Stabilisator erforderlich als bei weniger intensiver Einwirkung.

Claims

Patentansprüche:

1. Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons der allgemeinen Formel

OH

worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine l,4-But-2-enylengruppe oder eine

15

Gruppe der Formeln