DE1809484B2 - Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons und ihre Verwendung als UV-Stabilisatoren - Google Patents
Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons und ihre Verwendung als UV-StabilisatorenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
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- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
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Description
OH
Gruppe der Formeln
-CnH2nOCnH2n-(mit
/ι = 2 bis 4),
-C2H4OC2H4OC2H4
OH
-CH1CHCH2-CH1OH
I "
CH2CCH,-CH1OH
OH
-CH1CIICH,O-<f
>--C
OH OH
I I
-CH2CHCH2O-C4H8-O-CH2CHCh,
-CH2-C-CH2-
-CH2-C-CH2-
H2C Vh2
O
oder
oder
4—\
CH2-
bedeutet.
2. 1,3 - Bis - (3 - hydroxy - 4- benzoy 1 - phenyloxy )-propan.
3. //,/(' - Bis - (3 - hydroxy - 4 - benzoyl - phenyloxyäthyl)-äther.
4. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Stabilisierung von
thermoplastischen Polymerisaten gegenüber UV-Licht durch direktes Einarbeilen in das Polymerisat.
hl)
Die Erfindung betrifft neue Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons und deren Verwendung als UV-Stabilisatorcn.
Polymere Materialien, wie Kunststoffe, Kautschukarten, Beschichtungen, Färbemittel und insbesondere
thermoplastische Polymerisate, werden photochemisch abgebaut, wenn sie dem Sonnenlicht, Fluoreszenzbelichtungen
und anderen Quellen für ultraviolett Strahlung, insbesondere im Wellenlängenbereich von
300 bis 370 nm, ausgesetzt werden.
Es ist daher seit langem üblich, thermoplastischen Polymerisaten kleinere Mengen an UV-Stabilisatoren,
wie o-Hydroxy-benzophenonen, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen, substituiertem Acrylnitril und
Salicylaten, beizumischen. Man nimmt an, daß solch Stabilisatoren in der Weise wirken, daß sie einen hohen
Prozentsa;z der schädlichen Strahlung absorbieren und die absorbierte Energie in Wärme oder eine un
schädliche Wellenlänge umwandeln.
Obgleich die o-Hydroxybenzophenone und ihn
Derivate keine oder nur eine geringe Färbung ver leihen und man sie als wirksames Gegenmittel gege
die Wirkung der UV-Strahlung im Bereich von 290 bi: 380 nm erachtet hat, war ihre Anwendbarkeit bishei
beschränkt. Beispielsweise führt die bei der Her stellung von Polyesterfilmen und -fasern angewendet
relativ hohe Temperatur dazu, daß der im Polymerisa enthaltene Stabilisator »ausgetrieben« (d. h., verfluch
tigt) wird.
Der verflüchtigte Stabilisator geht nicht nur für den
angestrebten Verwendungszweck verloren, sondern er ist auch für in der Nähe arbeitendes Personal unangenehm
und neigt außerdem dazu, die Herstellungs einrichtung zu korrodieren und zu verunreinigen
Um dieses Problem möglichst gering zu halten, wurden Benzophenonstabilisatoren häufig einer Masse
mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als der Polyester einverleibt und auf die Oberfläche des orientierten
Films aufgeschichtet, obgleich diese Arbeitsweise den chelatisierenden Antioxydationseffekt des Stabilisators
erheblich herabsetzt. Selbst wenn er auf diese Weis aufgebracht worden ist, neigt der Stabilisator zur Ver
dampfung oder Sublimation, wenn er erhöhter Tem peratur und/oder vermindertem Druck ausgesetzt
wird, d. h., wenn er in oder auf KunststolTausrüstungen verwendet wird, die für Raumfahrzeuge, Satelliten
usw. angewendet werden. Weiterhin ist es schwierig, solche überzüge in angemessener Weise aufzukleben
insbesondere dann, wenn der beschichtete Film einei
rauhen Behandlung unterzogen wird. Beschichtungs- mel
arbeitsweisen sind im allgemeinen für Arbeiten mit Fasern ungeeignet.
Aus der DT-AS 10 89 391, der DT-AS 11 52 540, der
FR-PS 14 33 674 und der US-PS 31 46 269 sind als UV-Stabilisatoren geeignete Hydroxybenzophenonäther
bekannt, welche mit Polymerisaten verträglich und relativ wenig flüchtig sind. Diese bekannten Hydroxybenzophenonäther
haben jedoch nicht gleichzeitig die Eigenschaften der äußerst geringen Flüchtigkeit,
der nichtfa'rbenden Natur, der Wirksamkeit als UV-Stabilisatoren und der relativen Indifferenz gegenüber
dem Medium, in dem sie verwendet werden, um die erwünschten Eigenschaften dieses Mediums nicht
zu beeinträchtigen. r>
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons zur Verfügung
zu stellen, die sämtliche Vorteile der Benzophenonverbindungen besitzen und außerdem eine extrem
niedrige Flüchtigkeit aufweisen, und zwar sogar bei .'» vergleichsweise hohen Temperaluren und/oder niedrigen
Drücken, nichtfärbend sind und die Eigenschaften des Mediums nicht beeinträchtigen, in dem
sie verwendet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Äther ->ί
des 2,4-Dihydroxybenzophenons der allgemeinen For-
O-R-O
geiösl, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis
sloffatomen, eine l,4-But-2-enylengruppe
Gruppe der Formeln
sloffatomen, eine l,4-But-2-enylengruppe
Gruppe der Formeln
10 Kohlenoder eine
-C-H21OC-H2,-
(mit /! = 2 bis 4),
- C2 H4 OC2 H4 OC2 H4-OH
-CH2CHCH2-CH2OH
CH2CCH,-
CH2OH
OH
— CH2CHCH1O-
OH
O — CH2CHCH,
OH OH
-CH2CHCH2O-C4H8-O-CH2CHCh2-
-CH2-C-CH2-H2C^
CH2
-CH,
CH2
bedeutet.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Äther des 2,4-Dihydioxybenzophenons zur Verfügung stehen,
welche eine äußerst geringe Flüchtigkeit aufweisen, nichtfärbend sind, als UV-Stabilisatoren geeignet sind
und die erwünschten Eigenschaften des Mediums, in dem sie verwendet werden, nicht beeinträchtigen.
Eine besonders geeignete Verbindung der Erfindung ist 1,3-Bis-(3-hydroxy-4-benzoyl-phenyloxy)-propan.
Eine weitere besonders geeignete Verbindung der Erfindung ist /J,/('-Bis-(3-hydroxy-4-benzoyl-phenyloxyäthyl)-äther.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1
ίο Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
ίο Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
OH
OC3H6O
Zu einer Suspension von 642 g (3,0 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon in 1 1 Äthylenglykol wurden unter
Rühren 162 g (3,0 Mol) Natriummethylat zugefügt. Eine gelinde exotherme Reaktion wurde beobachtet,
wobei sich der Feststoff unter Bildung einer klaren roten Lösung auflöste. Die Lösung wurde in einen mit
Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstoff-Einlaßöffnung und Heizmantel versehenen 3-l-Kolben eingebracht,
und 303 g(l,5 Mol) 1,3-Dibrompropan wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde dann wie folgt erhitzt:
Zeit
(min)
Gefäß- Bemerkungen
temperatur
| 0 | 60 |
| 40 | 121 |
| 215 | 123 |
| 255 | 132 |
| 315 | 152 |
152
Erwärmen begonnen, klare rote
Lösung
Lösung
siedet unter Rückfluß, zwei Phasen liegen vor
beginnende Abdeslillation von Methanol durch eine Vigreux-Säule
26 ml Methanol aufgefangen
63 ml Methanol aufgefangen; erneuter Rückfluß
Wärmezufuhr beendet.
26 ml Methanol aufgefangen
63 ml Methanol aufgefangen; erneuter Rückfluß
Wärmezufuhr beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich eine dicke FesUtoffschicht über
einer klaren Flüssigkeil ausbildete. Die Flüssigkeil wurde abgegossen, der Feststoff durch Erhitzen mit
einem Liter Äthylenglykolmonomethyläther in Lösung gebracht und die heiße Lösung filtriert und abgekühlt.
Ein gelber kristalliner Feststoff in dem abgekühlten Filtrat wurde einmal mit einem Gemisch aus
Äthanol und Äthylenglykolmonoäthyläther im Verhältnis
1 :1 und zweimal mit Äthanol gewaschen. Die erhaltene Ausbeute betrug 430 g oder 61% der theoretischen
Menge eines gelben kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 128,5 bis 1300C. Eine
analytische Probe wurde durch Umkristallisation des Materials aus Essigsäureäthylester erhalten. Berechnet
für C29H24O6 betrugen die theoretischen Mengen an C
bzw. H 74,35% bzw. 5,16%; die tatsächlich gemessenen Werte betrugen 74,5% bzw. 5,2%.
Drei Ansätze von 0,025 mm starkem Film wurden durch Verpressen von Polyäthylenterephthalatmassen
bei 282°C hergestellt. Der Kontrollansatz A enthielt keinen UV-Stabilisator; Ansatz B wurden in der Extrusionspresse
2,9% 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon zugesetzt; Ansatz C wurden in gleicher Weise in
der Extrusionspresse 4,3% des Produktes gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel zugefügt. Während
des Verpressens und der nachfolgenden Orientierung wurde beobachtet, daß sich Nebel des UV-Stabilisators
aus dem Ansatz B verflüchtigen und sich an der Vorrichtung kondensierten. Eine solche Erscheinung
konnte weder bei dem Kontrollansatz A noch beim Versuchsansatz C beobachtet werden.
Proben, die jedem der drei Filmansätzc entnommen worden waren, wurden dann sorgfältig gewogen,
1 Stunde auf 1800C erhitzt und wiederum gewogen.
Das Gewicht der den Ansätzen A und C entnommenen Proben war konstant geblieben, während das Gewicht
der dem Ansatz B entnommenen Probe um 1,7% abgenommen hatte, was offenbar die gesamte nach dem
Verpressen in dem Film verbliebene Menge der ursprünglichen 2,9% des handelsüblichen UV-Stabilisators
ausmachte.
Den Ansätzen B und C entnommene Proben wurden dann einer thcrmogravimetrischen Analyse unterworfen.
Jede Probe wurde auf eine Waagschale bei Raumtemperatur in einen Ofen gebracht und die Luft
bis zu einem Druck von weniger alt. 0,1 Torr entzogen. Dann wurde dem Ofen mit einer solchen Geschwindigkeit
Wärme zugeführt, daß ein konstanter Temperaturanstieg von 2,5"C pro Minute aufrechterhalten wurde,
wobei das Gewicht fortlaufend registriert wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt, und zwar als
Prozent des ursprünglich vorhandenen UV-Stabilisalors:
| Probe | Temperatur |
Ansatz B
I |
Ansatz C
II |
| Zeit | ("C) |
Gesamtverlust
an |
UV-Stabi
lisator |
| (min) | (%) | ||
211
111
20
70
90
105
135
17,7
35,4
53
100
35,4
53
100
2,3
3,5
3,5
4,7
3,5
3,5
4,7
»M
IK)
0-C3H6-O
Um die UV-Absorptionsfähigkeit der in dem Ansatz B verwendeten Verbindung mit derjenigen des
Produktes aus dem vorliegenden Beispiel 1 zu vergleichen, wurden von jeder Verbindung 0,5%igc Lösungen
in Chloroform hergestellt. Als die beiden Lösungen in einem Spcktrophotomeler gemessen wurden,
konnten ihre UV-Absorptionskurvcn nicht voneinander unterschieden werden.
Der UV-Stabilisator aus dem Beispiel 1 kann auch folgendermaßen hergestellt werden: Zu einem Gemisch
aus 12 g Natriumhydroxid und 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther werden 64,2 g (0,3 Mol)
2,4-Dihydroxybenzophenon und anschließend 30,3 g (0,15 Mol) 1,3-Dibrompropan unter Rühren zugefügt.
Das Gemisch wird 5 Stunden bei 115 — 120° C gerührt
und unter Rückfluß erhitzt, wonach das heiße Reaktionsgemisch filtriert wird. Aus dem gekühlten Filtrat
werden 42,5 g (61%) des Produktes erhalten.
Nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde
OH OH
/-OC2H4OC2H4O
auf folgende Weise hergestellt: Ein Gemisch aus 1 Liter Äthylenglykol, 642 g (3,0 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon.
162 g (3,0 Mol) Natriummethylat und 214 g (1,5 Mol) 2-Chloräthyläther wurde 255 Minuten
gerührt und erhitzt. Nach Ablauf dieses Zeitraumes hatte sich am Boden des Gefäßes eine steife braune
gummiartige Masse gebildet. Die flüssige Schicht wurde dekantiert und die gummiartige Masse mit drei
I-Liler-Antcilcn von heißem Wasser unter Dekantie-
> rung gewaschen und dann mit I Liter Äthanol erhitzt. Der Gummi wandelte sich plötzlich in einen sehr
harten festen Klumpen um, der durch Zugabe von 400 ml Athylcnglykolmonomcthyläthcr und Erhitzen
allmählich in Lösung gebracht wurde, wonach die m heiße Lösung filtriert wurde. Das F ütral wurde abgekühlt
und der gebildete kristalline Niederschlag gesammelt und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute
betrug 425 g (61%) eines festen Materials, das aus IHOO ml Essigsäureäthylestcr umkristallisicrt wurde, π
wobei 341 g (46%) eines kristallinen Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129,5°C erhalten wurden.
Line analytische Probe wurde durch Umkristallisation aus Älhylacctat erhalten. Berechnet für C30H26O7 betrugen
die theoretischen Werte für C bzw. H 72,27% >» bzw. 5.26%; die tatsächlich gefundenen Werte betrugen
72,0% bzw. 5,3%.
Alternativ kann die Verbindung dieses Beispiels gemäß einem einfacheren Verfahren hergestellt werden,
bei dem man anstelle von Nalriummethylat Natrium- 2r>
hydroxid verwendet, und wobei man das Waschen mit Wasser und das Erhitzen mit Äthanol fortläßt und das
Umkristallisieren ausÄlhylenglykoImonomcthyläther
ausführt.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines UV-Stabilisators, der durch Umsetzung von 2,4-Dihydroxybcnzophenon
mit einem Diepoxid gebildet wird.
In Gegenwart einer katalytischen Menge Pyridin
wurde ein Bisphenol A-Epoxyharz 2 Stunden mit 2.4-Dihydroxybcnzophcnon auf 120"C erhitzt. Das
erhaltene Produkt war ein nicdrigschmelzcndcr glasartiger Körper, der eine sehr viskose Flüssigkeil
bildete.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das Epoxyhar; durch 1,4-Butandioldiglycidyläthcr ersetzt wurde. Da:
erhaltene Reaktionsprodukl war ein Halbglas, da: eine lcichtflicßcnde Flüssigkeit bildete.
Die Neigung eines gegebenen UV-Stabilisators siel während der Herstellung eines Kunststoffes, der der
Stabilisator enthält, zu verflüchtigen, kann mit Hilft einer Abwandlung der vorstehend beschriebenen thcr
mogravimctrischcn Analyse vorherbestimmt werden Bei dieser Arbeitsweise wird eine 100-mg-Probc eine:
pulverförmigcn Absorbers bei Raumtemperatur ir einem Ofen auf eine Waagschale gebracht. Währenc
die Atmosphäre langsam mit Stickstoff gespült wird um einen oxydativcn Abbau minimal zu halten, "wire
die Temperatur mit einer konstanten Gcschwindigkci von 5"C pro Minute erhöht. Diejenige Temperatur
bei der 5 mg der Probe verflüchtigt worden sind, wire als »T5« aufgezeichnet. Jc höher diese Tcmpcralui
liegt, um so weniger flüchtig ist die Probe.
In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl von Prober aufgeführt, die eine Vielzahl von UV-Absorbern mi
der allgemeinen Formel
OH
OH
— ORO
erläutern, die gemäß der vorliegenden Erfindung her gestellt werden können. Aus Gründen der Übersicht
lichkeit enthält die Tabelle auch die Proben der vorhergehenden Beispiele. Die Gewichtsverluste bei 180' C
sowie die thermogravimctrischcn Werte »7>« sind füi
verschiedene Verbindungen angegeben.
»Tj«
cc)
% Gewichtsverlust von 1 g
nach 1 Std. bei
1800C
IO
Cl
I I
Cl
I I
| CIL | 114 | 117 | 410 | 0 |
| C2U4 | 211 | 213 | 410 | |
| ί\\1- | 128,5 | 130 | ||
| C4Hh | 159 | 163 | 425 | 0 |
| C5H111 | 145 | 147 | ||
| C111 IL1, | 118 | 121 | ||
| CILCH CHCH, | 188 | 190 | 420 | 0.5 |
| C,II4OC,II4 | 128 | 129.5 | 410 | I |
| C2 M4 OC, H4OC, 114 | 104,5 | 106 | (I | |
| C4HhOC4Hn | 77 | 82 | ||
| OH ι |
0 5 | |||
| CILCHCM, | 149 | 150 | ||
lortset/iinii
Schmelzpunkt »T5«
(0C) ("C)
% Gewichtsverlust von 1 g
nach 1 Std. bei
18O0C
nach 1 Std. bei
18O0C
C-H2OH CH1CCH,
C'H,()H 150 152
1.2
162 164
-CH,
η I 122
Kontrolle:
2-Hydroxy-4-melhoxybenzophenon 260
2-Hydroxy-4-melhoxybenzophenon 260
Kontrolle:
2.2'-Dihydroxy-4-mclhoxy- 280
benzophenon
Kontrolle:
2,4-Dihydroxyiienzophenon 290
80
34
34
25
oll
I
-CH2CHCH2O
-CH2CHCH2O
OH
CH5
CH3
CH3
OH
OH
-CH2CHCh1O-C4H8-O-CH2CHCH2-
Es ist ersichtlich, daß die Gruppe R hinsichtlich ihrer chemischen Natur innerhalb eines weiten Bereiches
variiert werden kann, wodurch die Auswahl eines UV-Stabilisators mit einem Schmelzpunkt und
einer Löslichkeit ermöglicht wird, die für das Polymerisat, in das der Absorber eingeführt werden soll,
sowie auch für das Herstellungsverfahren geeignet sind.
Bisher ist es äußerst schwierig gewesen, Polyester oder andere hochschmelzende Polymerisate innen
bzw. in der Masse zu farben, da es eine praktische Notwendigkeit ist, den Farbstoff mit einem Träger zu verdünnen,
der sowohl ein Lösungsmittel für den Farbstoff, als auch mit dein Polymerisat verträglich ist.
Die bisher bekannten Träger zeigten vor der Zugabe eine Neigung zur Verflüchtigung, wenn sie mit dem
geschmolzenen Polymerisat vermisch! werden sollten. Aufgrund der Schwierigkeiten hinsichtlich der inneren
Färbung von Polyesterfilmen, war es bisher üblich, einen dünnen Überzug des Farbstoffes auf eine oder
beide Oberflächen eines fertigen, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm aufzubringen, da diese
Arbeitsweise die Verwendung von niedriger siedenden Farbstoffträgern gestattete, wobei jedoch der gewünschte
Grad an Gleichmäßigkeit und Dauerhaftigkeit fehlte; solche Verfahren führen auch häufig zum
Verziehen, Werfen und Ausbuckeln eines zuvor ebenen Films. Weiterhin können Fasern nicht ohne weiteres
auf diese Weise beschichtet werden. Das folgende Beispiel zeigt, wie gemäß der Erfindung hergestellte Verbindungen
der zweifachen Funktion als Farbstoffträger und UV-Stabilisator dienen können, wobei ein
gleichförmig gefärbtes lichtsUibiles Polyethylenterephthalat
erhalten wird, das entweder zu Filmen oder Fasern verarbeitet werden kann.
Hin innen gefärbter goldfarbener Polyeslerlilm wurde folgendermaßen hergestellt:
20 Teile des LJV-Slabilisatois nach Beispiel 2 wurden
geschmolzen und unterhalb 175"C gehalten, dann
wurden 2,2 CJew.-Teile eines orangefarbenen Farbstoffes
zugegeben und bis zu einer gleichmäßigen Mischung bzw. Lösung gerührt. D.is Gemisch wurde
nun kontinuierlich zu 97S !'eilen geschmolzenem PoIyäthylenterephthalat
in einer Strangpresse /ugefügl.
Il
und zwar unter gründlichem Mischen, um die gleichmüßige
Verteilung des Farbstoffes und des Trägers in dem Polymerisat zu gewahrleisten. Ein etwa 0,25 mm
dicker Film wurde ausgepreßt und dann biaxial bis zu einer Dicke von 0,024 mm orientiert. Das erhaltene
transparente Produkt besaß eine gleichmäßige goldene Farbe und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen
ultraviolettes Licht. Nachdem man die eine Seite metallisiert halte, wurde ein Produkt erhalten, das zur
Herstellung von dekorativen Goldstreifen für die Innenausstattung von Automobilen oder zur Herstellung
von Abziehbildern geeignet ist, die man zu schmalen Streifen schneiden kann, um sie als dekorative
Bestandteile von Bekleidungsstücken zu verwenden.
Wie bereits angegeben, kann die verbindende Gruppe R in den UV-Stabilisatoren der Erfindung so
gewählt werden, daß ein gewünschter Schmelzpunkt, eine gewünschte Löslichkeit in einem speziellen Polymerisat
oder Lösungsmittel usw. erhalten werden. Allgemein werden relativ niedrige Molekulargewichte
bevorzugt. Die thermische Stabilität der Absorber wird erhöht, wenn die Gruppe R nicht äthylenisch ungesättigt
ist. Weitere zu beachtende Gesichtspunkte werden für den Fachmann, der sich mit speziellen Anforderungen
zu befassen hat, ersichtlich sein.
Zahlreiche Anwendungsmögüchkeiten der Erfindung und die entsprechenden Modifikationen der vorstehend
beschriebenen Ausführungen sind dem Fachmann geläufig. Bestimmte Grundsätze sollten jedoch
beachtet werden. Zum Beispiel können 5% UV-Stabilisator in eine Polyesterzubereitung eingeführt werden,
obgleich kleinere Mengen im allgemeinen angebracht sind; außerdem sind die Kosten ein begrenzender
Faktor. Wenn die Polyesterzubereitung Farbstoffe oder dispergierbare Pigmente enthält (die im allgemeinen
dem Angriff des UV-Lichtes stärker unterliegen als der Polyester), ist es ratsam, mehr UV-Stabilisator
einzuführen, als in Fällen, wo kein Farbstoff oder Pigment vorhanden ist. Gleichermaßen ist bei besonders
intensiver UV-Licht-Einwirkung mehr UV-Stabilisator erforderlich als bei weniger intensiver Einwirkunu.
Claims (1)
1. Äther des 2,4-Dihydroxybenzophenons der allgemeinen Formel
OH
worin R eine Alkylengruppe mil 1 bis K) Kohlenstoffatomen,
eine l,4-But-2-enylcngruppe oder eine
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| DE1809484C3 DE1809484C3 (de) | 1978-11-02 |
Family
ID=24751720
Family Applications (1)
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| DE (1) | DE1809484C3 (de) |
| FR (1) | FR1592804A (de) |
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Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666713A (en) * | 1967-11-24 | 1972-05-30 | Minnesota Mining & Mfg | Ultraviolet light inhibitors |
| US4648932A (en) * | 1983-04-11 | 1987-03-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High-angularity retroreflective sheeting and method for manufacture |
| JPS6036565A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Asahi Glass Co Ltd | 被覆用硬化性樹脂組成物 |
| DE3438190A1 (de) * | 1984-10-18 | 1986-04-24 | Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze | Uv-licht-stabilisator auf benzophenon-basis |
| US4731484A (en) * | 1985-01-18 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Haloacetyl derivatives of aromatic compounds |
| FR2679553B1 (fr) * | 1991-07-25 | 1995-08-11 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles benzophenones a fonction ester et leur utilisation dans les polymeres. |
| US5306456A (en) * | 1993-03-10 | 1994-04-26 | Ciba-Geigy Corporation | Preparing laminated thermoplastics stabilized with bisbenzophenones |
| US6468678B1 (en) | 1994-11-17 | 2002-10-22 | 3M Innovative Properties Company | Conformable magnetic articles for use with traffic bearing surfaces methods of making same systems including same and methods of use |
| AU3620497A (en) | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polyoxyalkene substituted and bridged triazine, benzotriazole and benzophenone derivatives as uv absorbers |
| GB9615354D0 (en) * | 1996-07-22 | 1996-09-04 | Clariant Int Ltd | Organic compounds |
| DE60016793T2 (de) * | 1999-11-29 | 2005-05-25 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Dimere lichtstabilisatoren für polyolefine und ihre kopolymere |
| US6537670B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-03-25 | Cytec Technology Corp. | Bis(alkyleneoxybenzophenone) ultraviolet light absorbers |
| US6649212B2 (en) * | 2001-07-30 | 2003-11-18 | Guardian Industries Corporation | Modified silicon-based UV absorbers useful in crosslinkable polysiloxane coatings via sol-gel polymerization |
| US7772393B2 (en) * | 2005-06-13 | 2010-08-10 | Innovative Surface Technologies, Inc. | Photochemical crosslinkers for polymer coatings and substrate tie-layer |
| US7989619B2 (en) | 2005-07-14 | 2011-08-02 | Innovative Surface Technoloiges, Inc. | Nanotextured surfaces |
| EP2171135A2 (de) | 2007-06-22 | 2010-04-07 | Innovative Surface Technologies, Inc. | Auf stimuli reagierende nanofasern |
| WO2009002869A2 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Innovative Surface Technologies, Inc. | Nanofibers containing latent reactive groups |
| WO2010028104A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Innovative Surface Technologies, Inc. | Photoactivatable crosslinker compositions for surface modification |
| US8815259B2 (en) * | 2008-09-19 | 2014-08-26 | Innovative Surface Technologies, Inc. | Drug eluting superhydrophobic coatings |
| US8691983B2 (en) * | 2009-03-03 | 2014-04-08 | Innovative Surface Technologies, Inc. | Brush polymer coating by in situ polymerization from photoreactive surface |
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-
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