DE1618906C3 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern hochmolekularer Polyalkoholpolyäther - Google Patents

Description

R' _ao (a) Umsetzung eines Bisphenols mit einem Epihalo-

/ genhydrin im Überschuß in Gegenwart eines

N—R" Alkalimetallhydroxide,

\ (I) (b) anschließende Umsetzung des erhaltenen Pro- |_t

R"' duktes mit weiterem Bisphenol und

äs (^c) Veresterung des erhaltenen Polyalkoholpoly- j

in der R' und R" Alkylreste und R'" einen Alkaryl- ^{äthers mit Fett}s^äureⁿ>

rest bedeuten, und die Veresterung bei Temperatu- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reak-

ren von 240 bis 260° C durchführt. tionsgemisch in Stufe (b) 0,01 bis 0,12 Gewichtspro-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zent, bezogen auf das Gewicht des Polyalkoholpolyzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart 3° äthers, eines tertiären Amins der allgemeinen Formel I von Benzyldimethylamin durchführt. zusetzt

R'
/

35 N-R" (I)

Es ist bekannt, daß sich Polyalkoholpolyäther durch R'"
Umsetzung von Polyphenolen mit Epihalogenhydri-

nen, polyhalogenierten Alkoholen oder Polyepoxyver- in der R' und R" Alkylreste und R'" einen Alkaryl-

bindungen herstellen lassen. Durch die Verwendung 4° rest bedeuten, und die Veresterung bei Temperaturen

der Reaktionsteilnehmer in bestimmten Mengenver- von 240 bis 260° C durchführt,

hältnissen und die Auswahl bestimmter Reaktionsbe- Als tertiäres Amin ist Benzyldimethylamin besonders

dingungen kann man mittels dieser Umsetzungen korn- geeignet. Die Veresterungsreaktion wird so lange fort-

plexe Produkte mit bestimmtem durchschnittlichem gesetzt, bis die Fettsäure praktisch vollständig umge-

Molekulargewicht und einem bestimmten Gehalt von 45 setzt ist.

der Veresterung zugänglichen Hydroxylgruppen er- Obwohl Amine für Epoxyverbindungen Härter von

halten. . mit steigender Temperatur zunehmender Aktivität sind,

Die Ester dieser hochmolekularen Polyalkoholpoly- wurde überraschenderweise gefunden, daß beim er-

äther, die bei Zimmertemperatur fest oder halbfest findungsgemäßen Verfahren zwar bereits geringe Men-

sind, sind in flüchtigen organischen Lösungsmitteln 5° gen der genannten tertiären Amine einen gleichmäßi-

leicht löslich. Solche Lösungen finden verbreitete gen und vollständigen Verlauf der Veresterungsreak-

Verwendung zur Herstellung von Anstrichen, Filmen tion in kurzer Zeit bewirken, daß aber überraschender-

und Folien. weise das Reaktionsprodukt eine nicht allzu starke Än-

Bislang wurde die Veresterung von Polyalkohol- derung der Viskosität aufweist, die in jedem Fall weit

polyäthern mit Fettsäuren bei hoher Temperatur ohne 55 geringer ist als diejenige, die in Abwesenheit des Amins

Katalysatoren durchgeführt, wobei lange Reaktions- entweder während der Veresterung oder.während der

zeiten angewendet wurden, um die eingesetzte Säure anschließenden Lagerung des Produkts erfolgen

bis auf einen vernachlässigbaren Rest zu verestern. würde.

Dieses Verfahren weist einige Nachteile auf. Auf- Im erfmdungsgemäßen Verfahren scheinen die Amine grand der hohen Reaktionstemperatur und der langen 60 der allgemeinen Formel I eher als Stabilisatoren und Reaktionszeiten, die erforderlich sind, um die im Reak- Polymerisationsinhibitoren zu wirken als, wie zu ertionsgemisch vorhandene freie Säure vollständig oder warten wäre, als Vernetzungskatalysatoren,
bis auf einen sehr kleinen Rest zu binden, finden uner- In der Stufe (a) wird ein Epihalogenhydrin im Überwünschte Änderungen der Eigenschaften des Produktes schuß mit einem Bisphenol, vorzugsweise bei einer statt, die auf Vernetzungsreaktionen zurückzuführen 65 Temperatur von 80 bis 120° C, in Gegenwart einer dem sind, die sogar bis zum Gelieren des Reaktionsgemi- Epihalogenhydrin äquivalenten Menge Natriumhysches führen können. Es ist beispielsweise bekannt, droxid umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung daß die Viskosität des Produkts während der Ver- wird das Produkt, vorzugsweise gelöst in einem geeigne-

ten Lösungsmittel, ζ. Β. Toluol, mit Wasser gewaschen, bis die als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildeten anorganischen Chloride vollständig entfernt sind. Schließlich wird das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck vollständig entfernt.

In der Stufe (b) wird das in Stufe (a) erhaltene Produkt mit 0,01 bis 0,12 Gewichtsprozent eines tertiären Amins der allgemeinen Formel I, bezogen auf das Gewicht des Polyalkoholpolyäthers, sowie mit weiteren Mengen Bisphenol in Anwesenheit eines Antioxidationsmittels versetzt und vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 170⁰C so lange umgesetzt, bis sich die Viskosität nicht mehr ändert.

Das so hergestellte Produkt (Epoxyharz) wird dann mit einer Fettsäure bei 240 bis 260° C verestert.

Geeignete Fettsäuren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können aus Rizinussamen, Erdnüssen oder Sojabohnen gewonenn werden.

Vergleichsbeispiel

A) 1190 g Bisphenol und 723 g Epichlorhydrin werden in ein mit Heiz- und Kühlschlangen sowie einer wirksamen Rührvorrichtung ausgerüstetes Reaktionsgefäß gebracht. Durch das Reaktionsgefäß, das so lange auf 100⁰C erhitzt wird, bis die Lösung klar ist, läßt man einen schwachen Stickstoffstrom fließen. Dann wird im Laufe von 90 Minuten eine Lösung von 307 g Natriumhydroxyd in 4,51 Wasser allmählich zugegeben, wobei eine Temperatur von 95 bis 100⁰C eingehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur noch 20 Minuten gerührt.

Das Reaktionsprodukt wird in Toluol gelöst und mit Wasser chloridionenfrei gewaschen. Dann wird das Toluol durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhält.

Viskosität einer 40 %igen Lösung

in Butylcarbitol nach Gardner.. F

Epoxyäquivalent 500

Schmelzpunkt 48 bis 52°C

Gardner-Farbe unter 2

Das Epoxyäquivalent, worunter die Harzmenge in Gramm verstanden wird, die 1 Grammäquivalent Hydroxylgruppen enthält, wird bestimmt, indem man eine kleine Menge (etwa 1 g) des zu untersuchenden Materials in einen 250 ml fassenden Kolben genau einwiegt und, gegebenenfalls unter leichtem, Erwärmen, in 30 ml Glykolmonoäthyläther löst.

Die Lösung wird mit 15 ml einer ätherischen HCl-Lösung versetzt, "die hergestellt wird, indem man Chlorwasserstoff in Äther einleitet, bis 15 ml der Lösung etwa 5 ml 0,lnormaler Natronlauge neutralisieren.

Dann läßt man die Probe 3 Stunden stehen, verdünnt sie anschließend mit 30 ml Äthylalkohol und titriert mit O.lnormaler Natronlauge.

Der Schmelzpunkt wird mittels Schmelzpunktröhrchen bestimmt, wobei die Temperatur des Schmelzbeginns und die Temperatur angegeben werden, bei der die Probe vollständig geschmolzen ist. Der Mittelwert dieser beiden Temperaturen kann als der eigentliche Schmelzpunkt angesehen werden.

B) 300 g des gemäß A) hergestellten Produktes werden mit 18 g Bisphenol in Gegenwart von 0,45 g 4,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) als Antioxydationsmittel wie folgt umgesetzt: 300 g des Bisphenol-Epichlorhydrin-Kondensationsproduktes werden im Reaktionsgefäß unter Rühren auf 135 bis 14O⁰C erhitzt, indem man einen schwachen Stickstoffstrom durchleitet.

Dann wird das Antioxydationsmittel zugegeben und anschließend das Bisphenol rasch zugemischt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf 170⁰C erhitzt und bis zum vollständigen Ablauf der Umsetzung, der an der konstanten Viskosität des Produktes zu erkennen ist, bei dieser Temperatur gehalten.

Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Eigenschaften:

Aussehen klar

Gardner-Viskosität einer

40%igen Lösung in Butylcar-

bitol 0+

Gardner-Farbe 3+

Schmelzpunkt 71 bis 75⁰C

so Epoxyäquivalent 778

C) 250 g des gemäß B) hergestellten Epoxyharzes werden in Gegenwart von 0,6 g Triphenylphosphit und . 17 g Xylol mit 375 g Fettsäuren verestert, die aus entwässerten Rizinussamen stammen.

Hierzu erhitzt man zunächst das Fettsäuregemisch und das Triphenylphosphit in einem Reaktionsgefäß im Stickstoffstrom auf 110 bis 120⁰C.

Dann gibt man im Laufe einer Stunde das Epoxyharz zu, wobei man die Temperatur konstant hält.

Hierauf wird das Xylol zugegeben und die Temperatur nach etwa 1,5 Stunden auf 240 bis 250⁰C erhöht. Die Säurezahl und die Viskosität 50%iger Xylollösungen von Proben, die in Abständen gezogen werden, werden bestimmt. Bezugspunkt für die Zeitangabe der Probenahme ist der Augenblick, in dem die Temperatur des Reaktionsgemisches ihren Höchstwert (zwischen 240 und 250° C) erreicht.

Die Säurezahl wird in mg KOH pro g Substanz angegeben, die Viskosität der 50 %igen Lösung in Xylol bei 25°C in Centipoise.

Die Eigenschaften einer nach 3 Stunden genommenen Probe des Reaktionsproduktes sind wie folgt:

Säurezahl 2,5

Viskosität 2200

Wegen der infolge der zu hohen Viskosität des Reaktionsgemisches auftretenden Schwierigkeiten wird die Umsetzung nach 3 Stunden abgebrochen.

B eispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel B) werden 300 g des gemäß Vergleichsbeispiel A) erhaltenen Produktes mit 18 g Bisphenol in Anwesenheit von 0,45 g Antioxydationsmittel und 0,06 g Benzyldimethylamin umgesetzt. Das Benzyldimethylamin wird nach der Zugabe des Bisphenols bei einer Temperatur von 170⁰C zugegeben. Das Reaktionsprodukt weist folgende Eigenschaften auf:

Aussehen klar

Gardner-Viskosität einer

40%igen Lösung in Carbitol L—

Gardner-Farbe 3—

Schmelzpunkt 68 bis 73°C

Epoxyäquivalent 752 bis 754

5 6

250 g dieses Produktes werden wie im Vergleichs- Vergleichsbeispiel C) verestert. Das Reaktionsprodukt

beispiel C) und unter Verwendung der gleichen Men- besitzt folgende Eigenschaften:

genverhältnisse der Reaktionsteilnehmer verestert. ProV»» n-joVi -χ «itunrion ·

τ-. Ti f ι.· ι ι . ι ·* . r ι JT-· ir jrroDc natal J oLUiiueii.

Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Eigenschaf- Säurezahl 13

^ten: ' ⁵ Viskosität ! 370

Probe nach 3 Stunden: Probe nach 5 Stunden:

Säurezahl '. 1,9 Säurezahl 0,4

Viskosität 500 Viskosität 470 ■

Probe nach 5 Stunden:

Säurezahl 0,8 ¹⁰ B e i s ρ i e 1 3

Viskosität 800 _TT , , ... _, ,. . . ,. ...

Unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichs-

. · ι «j beispiel B) werden 300 g des gemäß Vergleichsbei-B e ι s ρ ι e 1 2 _{spiel A}) _erh_ai_tenen Produktes mit 14 g Bisphenol in Unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichs- 15 Gegenwart von 0,45 g Antioxydationsmittel und 0,04g beispiel B) werden 300 g des gemäß Vergleichsbei- Benzyldimethylamin umgesetzt. Das Reaktionsprospiel A) erhaltenen Produktes mit 18 g Bisphenol in dukt weist folgende Eigenschaften auf:
Gegenwart von 0,45 g Antioxydationsmittel und 0,09 g Aussehen klar

Benzyldimethylamin umgesetzt Gardner-Viskosität einer

Das Reaktionsprodukt weist folgende Eigenschaften ao 40 yigen Lösung in Butyl-

^auf: carbitol M+

Gardner-Farbe 1

Aussehen......... klar Schmelzpunkt 67bis73°C

/ioT. ?S , Epoxyäquivalent 713+

40 %igen Losung m Butylcar- 35

bitol L— 250 g dieses Produktes werden unter Einhaltung

Gärdner-Farbe 3— genau gleicher Verfahrensbedingungen und gleicher

Schmelzpunkt 70 bis 74° C Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer gemäß

Epoxyäquivalent 768 Vergleichsbeispiel C) verestert. Das Reaktionspro-

30 dukt weist nach 3 Stunden folgende Eigenschaften auf: 250 g dieses Epoxyharzes werden unter Einhaltung

genau gleicher Verfahrensbedingungen und gleicher Säurezahl 2,4

Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer gemäß Viskosität 1000

Claims (1)

esterung mit zunehmender Reaktionszeit rasch höher Patentansprüche: wird und häufig untragbar hohe Werte annimmt. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäure- schaffen, nach dem die Veresterung so durchgeführt estern hochmolekularerPolyalkoholpolyäther durch 5 werden kann, daß sich die Eigenschaften des PoIy-

,.„ . „. , , .. _. alkoholpolyäthers, z. B. die Viskosität, während der

(a) Umsetzung eines Bisphenols mit einem Epi- _{Umsetzung nicht zu sehr andern und das zu einem}

halogenhydrm im Überschuß m Gegenwart _{Produkt füh das während der folgend}en Lagerung

eines Alkahmetallhydroxids, _{stabfl ist d h aIso ein Verfahren das nicht mit den}

(b) anschließende Umsetzung des erhaltenen Pro- _{10 vorstehend erwähnt}en Nachteilen des bekannten Verduktes mit weiterem Bisphenol und _{fahrens behaftet isL Außerdem soll zur} Erhöhung der

(C) Veresterung des erhaltenen Polyalkoholpoly- _{Wirtschaftlichke}i_{t des} Verfahrens die Veresterung der

ethers mit Fettsauren, polyvalenten Alkoholpolyäther bei verhältnismäßig ,

dadurch gekennzeichnet, daß man niederen Temperaturen in relativ kurzer Zeit erfolgen

dem Reaktionsgemisch in Stufe (b) 0,01 bis 0,12Ge- 15 und gleichmäßig und kontrollierbar verlaufen,

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Poly- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

alkoholpolyäthers, eines tertiären Amins der allge- zur Herstellung von Fettsäureestern hochmolekularer j

meinen Formel I zusetzt Polyalkoholpolyäther durch j