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Verfahren zur Herstellung von fester granulierter, wasserlöslicher
Oxyalkylstärke Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen,
granulierten Oxyalkylstärken, deren Granalienform der Originalstärke entspricht
und die entweder in kaltem Wasser löslich oder in heißem Wasser löslich und in kaltem
Wasser unlöslich sind.
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Es ist bereits bekannt, Äthylenoxyd oder andere 1, 2-Akylenoxyde
mit Stärke unter Bildung von Oxyäthylderivaten bei Temperaturen zwischen 15 und
50° C in Gegenwart von Feuchtigkeit und Alkalien, z. B.
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Nartiumhydroxyd, umzusetzen; doch wirkt die Gegenwart von Natronlauge
schädlich auf die Teilchengröße der Stärke.
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Gemäß der Erfindung wird nun feinverteilte, nicht gequollene Stärke
oder dextrinhaltige Stärke bei Temperaturen zwischen 15 und 50° C mit 20 bis 75
Gewichtsprozent eines 1, 2-Alkylenoxyds in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
eines tertiären Alkylamins, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe aufweist,
oder Triphenylamin und in Gegenwart von 10 bis 25 Gewichtsprozent Feuchtigkeit umgesetzt.
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In kaltem Wasser lösliche Oxyalkylstärken werden durch Umsetzen der
Stärke mit 50 bis 7501o des 1, 2-Alkylenoxyds unter den obigen Bedingungen hergestellt.
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Die Prozente beziehen sich auf das Trockengewicht der Stärke. Bei
Verwendung von Propylenoxyd oder eines höheren Alkylenoxyds genügen so geringe Mengen
wie 40 0/,, bezogen auf das Gewicht der Stärke, um in kaltem Wasser lösliche Oxyalkylstärken
herzustellen.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 15 und 50°, vorzugsweise
zwischen 20 und 35° C, am günstigsten in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff,
durchgeführt. Sie kann auch in Gegenwart eines inerten, die Stärke und die Oxyalkylstärke
nicht lösenden Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
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Wenn feste, granulierte Oxyalkylstärken hergestellt werden sollen,
die in heißem (90° C) Wasser löslich, jedoch in kaltem Wasser unlöslich sind, wird
die Stärke mit 20 bis 40 Gewichtsprozent des 1, 2-Alkylenoxyds unter den obigen
Bedingungen umgesetzt.
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Für das Verfahren geeignete 1, 2-Alkylenoxyde umfassen Äthylenoxyd,
1, 2-Propylenoxyd, Isobutylenoxyd, sym. Dimethyläthylenoxyd und andere Alkylenoxyde
der Formel
in der R und R' jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
darstellen.
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Die bei dem Verfahren verwendeten tertiären Amine besitzen Alkylreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Auch Triphenylamin kann verwendet werden, doch werden Trimethylamin
und Triäthylamin vorgezogen,
da sie am stärksten katalytisch beim Verfahren wirken
und auf Grund ihrer größeren Flüchtigkeit und Wasserlöslichkeit leichter in der
Reaktionsmischung dispergiert werden können.
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Wenn die Reaktionstemperatur während der Herstellung eines festen,
granulierten Produktes unter Verwendung einer zur Herstellung einer kaltwasserlöslichen
Oxyalkylstärke ausreichenden Alkylenoxydmenge sehr weit über 35° C ansteigt, besteht
die ernsthafte Gefahr, daß die Oxyalkylstärketeilchen zu einer plastischen Masse
zusammenschmelzen, durch die eine kontinuierliche Bewegung äußerst schwierig oder
sogar unmöglich wird.
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Die Reaktion wird bei Drücken durchgeführt, die so nah wie möglich
bei dem Atmosphärendruck liegen. Es ist üblich, das Reaktionsgefäß nach Zugabe der
Stärke und des gegebenenfalls erforderlichen Wassers zu evakuieren, jedoch vor der
Zugabe des Amins und Alkylenoxyds, und danach das Vakuum mit Stickstoff aufzufülien.
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Die kaitwasserlöslichen Oxyalkylstärken gemäß der Erfindung ergeben
wäßrige Lösungen, dje üblicherweise p-Werte von 11,0 bis 11,5 besitzen. Die Reaktionsprodukte
können
durch Zugabe von Kohlendioxyd gegen Ende der Reaktion neutralisiert werden, wobei
eine wäßrige Lösung mit einem pE von 8 bis 8,5 erhalten wird. Eine weitere Verminderung
des pE-Wertes kann durch Behandlung mit einer schwachen Säure, wie Essigsäure, erzielt
werden.
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Bei der Herstellung einer Oxyalkylstärke in fester Form durch Umsetzung
der Stärke mit mehr als 55°l0 ihres Gewichtes an Alkylenoxyd ist es gemäß der Erfindung
erforderlich, die Reaktion in Gegenwart eines inerten, nicht lösenden Verdünnungsmittels
für die Stärke und den Stärkeäther durchzuführen, um ein Zusammeuschmelzen der Stärkederivatteilchen
zu verhindern. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind die sekundären und tertiären
Alkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentanol-(3) und dessen Mischungen
mit einem niederen Alkoxyisopropanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkoxygruppen,
Isopropanol, sekundäre und tertiäre Butanole, Di-n-butyläther, Toluol und Methylisobutylketon.
Nach beendeter Umsetzung wird das inerte Verdünnungsmittel unter Vakuum entfernt,
wobei auch ein großer Teil des Wassers mitentfernt wird, im allgemeinen als azeotropes
Gemisch mit der organischen Flüssigkeit, und ein verdünnungsmittelfreies trockenes
Produkt in Form eines frei fließenden Pulvers verbleibt.
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Bei Verwendung von Äthylenoxyd als Reaktionspartner beim Verfahren
gemäß der Erfindung werden keine kaltwasserlöslichen Oxyäthylstärken erhalten, wenn
nicht mindestens 500/o Äthylenoxyd (bezogen auf das Trockengewicht der Stärke) verwendet
werden. Bei Anwendung von 1, 2-Propylenoxyd werden kaltwasserlösliche Produkte erhalten,
wenn Mengen verwendet werden, die etwa 40 bis 75 Gewichtsprozent der Stärke entsprechen.
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In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert.
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Beispiel 1 In ein mit einem Mantel und Rührer versehenens Reaktionsgefäß
wurden 1360 g lufttrockne, gepulverte Kornstärke (1242,3 g wasserfrei) unter Bewegung
in 1 Stunde eingefüllt, während tropfenweise 160 g Wasser zugegeben wurden. Die
Mischung wurde auf einen Druck von 711,2 mm Wassersäule evakuiert, mit Stickstoff
gereinigt und anschließend wieder evakuiert. Es wurden dann 75,2 g Triäthylamin
unter Bewegung innerhalb einer Stunde zugegeben, während die Mischung auf etwa 300
C gehalten wurde. Dann wurden 902,7 g Äthylenoxyddampf in 19,5 Stunden langsam in
die Mischung eingeführt. 4,5 Stunden nach Beginn der Äthylenoxydzugabe wurden 406,3
g eines inerten, nicht lösenden Verdünnungsmittels zugegeben. Die Mischung wurde
weitere 4 Stunden umgesetzt, und danach wurden 194 g des inerten Verdünnungsmittels
zugegeben. Das inerte Verdünnungsmittel bestand aus 67 g Methoxyisopropanol, 180
g wassergesättigtem Pentanol-(3) und 353 g wasserfreiem Pentanol-(3). Das Reaktionsgefäß
wurde dann durch Umlauf von warmem Wasser durch den Mantel auf 30 bis 35° C unter
Vakuum erwärmt, um das Verdünnungsmittel und so viel Wasser zu entfernen, wie dem
azeotropen Gemisch von Wasser und Verdünnungsmittel entsprach. Das Destillat, das
nicht umgesetztes Äthylenoxyd enthielt, wurde wiedergewonnen.
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Die erhaltene Oxyäthylstärke war sowohl in kaltem als auch in heißem
Wasser löslich. Das wasserfreie Pulver hatte einen Stickstoffgehalt von 0,35010.
Eine 5°lOige wäßrige Lösung, die bei Zimmertemperatur hergestellt und filtriert
wurde, besaß eine Viskosität von 2800 Centipoise bei 200 C und einen pE-Wert von
6.
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Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde mit 4530 g (4032,8
g wasserfrei) gepulverter Kornstärke beschickt, und in 2 Stunden wurden 299,7 g
Wasser unter Bewegung der Mischung zugegeben. Das Gefäß wurde dann evakuiert und
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Stickstoff gereinigt. Es wurden dann
214,9 g Triäthylamin in 1 I Stunde unter innigem Mischen zugegeben. Danach wurden
in 21 Stunden 2109 g Äthylenoxyddampf in das Gefäß eingeführt, während im wesentlichen,
außer zu Beginn und Ende der Reaktionszeit, der Atmosphärendruck aufrechterhalten
wurde. Die Temperatur wurde zwischen 17,5 und 302 C gehalten. Nach Evakuierung des
Gefäßes zur Entfernung des überschüssigen Äthylenoxyds bestand die zurückbleibende
Oxyäthylstärke aus einem weißen Pulver, das sowohl in heißem (90° C) als auch in
kaltem Wasser löslich war. Die Ausbeute entsprach 96,3 0!o, bezogen auf die Gesamtgewichte
von Stärke, Äthylenoxyd und Triäthylamin. Die Viskosität einer bei 20° C mit einem
PH von 6,5 hergestellten 50!0eigen Lösung betrug 3000 Centipoise. Eine derart hergestellte
Kaltwasserlösung ist als Klebstoff in der Tapetenindustrie besonders geeignet.
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Beispiel 3 Ein dampfdichtes Reaktionsgefäß, das mit Rühr- und Mischvorrichtungen
ausgestattet war, wurde mit 1360 g gepulverter, lufttrockner Stärke (1215,3 g wasserfrei)
und 136,2 g Wasser beschickt, wobei das letztere innerhalb eines Zeitraums von 2
Stunden unter Bewegung zugegeben wurde. Nach Reinigung des Gefäßes mit Stickstoff
und Evakuierung auf einen absoluten Druck von 703,5 mm Wassersäule wurden 50,3 g
Triäthylamin zugegeben und danach 50,74 g Propylen verdampft und allmählich in kleinen
Anteilen in derart abgemessenen Abständen in die Mischung eingeführt, daß erhöhte
Reaktionstemperaturen von nicht über 30 C" aufrechterhalten wurden. Nach 92 Stunden
wurde das Gefäß evakuiert. Die zurückbleibende Oxypropylstärke wurde als weißes
Pulver gewonnen, das sowohl in heißem als auch in kaltem Wasser löslich war und
Lösungen ergab, die bei Zimmertemperaturen stabil waren. Eine daraus kalt hergestellte
und filtrierte 50!0ige Lösung besaß eine Viskosität von 950 Centipoise, gemessen
bei 20° C, und einen p-Wert von 6. Die Ausbeute betrug über 95°lO, bezogen auf die
gemeinsamen Gewichte von Stärke, Propylenoxyd und Triäthylamin.
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Beispiel 4 Das im Beispiel 3 beschriebene Reaktionsgefäß wurde mit
1360 g lufttrockner, gepulverter Kornstärke (1215 g wasserfrei) beschickt, und in
2 Stunden wurden 136 g Wasser tropfenweise unter Bewegung der Mischung zugegeben.
Das Gefäß wurde danach mit Stickstoff gereinigt und auf einen Druck von 703,6 mm
Wassersäule evakuiert. Es wurden 50 g Triäthylamin und danach 150,7 g Äthylenoxyddampf
zugegeben. Anschließend wurden in 62 Stunden 548,5 g Propylenoxyd in die Mischung
eingeführt und umgesetzt. Die Temperatur stieg dabei nicht über etwa 31° C. Die
gebildete Oxyäthyl-oxypropylstärke wurde als weißes Pulver gewonnen, das sowohl
in heißem als auch in kaltem Wasser löslich war und stabile Lösungen bildete, die
bei mehrere Tage langem Stehen bei Zimmertemperatur keine Gelbildung aufwiesen.
Eine kalt hergestellte und filtrierte 50/0ige Lösung besaß eine Viskosität von
389
Centipoise bei 20° C und einen p,-Wert von 6. Es wurde eine 91°/Oige Ausbeute erhalten,
bezogen auf die Gesamtgewichte von Stärke, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Triäthylamin.
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Beispiel 5 Nachdem in einem flüssigkeitsdichten Reaktionsgefäß 361,2
g mit Wasser zu einer Paste verrührter Kornstärke (219 g wsaserfrei) und 1135 g
lufttrockne, gepulverte Kornstärke (1025 g wasserfrei) 30 Minuten gemischt worden
waren, wurde das Gefäß geschlossen, evakuiert, mit Stickstoff gereinigt und wieder
auf einen Druck von 711,2 mm Wassersäule evakuiert. Es wurden dann 38,3 g Trimethylamindämpfe
zugegeben und die Reaktionsmischung weiterbewegt. In 12 Stunden wurden dann 450
g 99,30/0iges Äthylenoxyd unter Kühlung der Mischung zugegeben, um ein Ansteigen
der Reaktionstemperatur auf über 38° C zu verhindern. Nach weiteren 7 Stunden Mischen,
während ein Vakuum von etwa 381 mm Druck Wassersäule aufrechterhalten wurde, wurde
das Äthylenoxyd abgezogen und die zurückbleibende Oxyäthylstärke als weißes Pulver
gewonnen, das im wesentlichen im kalten Wasser unlöslich, jedoch in heißem Wasser
(90° C) löslich war. Eine heiß hergestellte (90° C) 50/0ige wäßrige Lösung besaß
eine Viskosität von 231 Centipoise bei 20° C und einen p-Wert von 6,3. Der Stickstoffgehalt
des wasserfreien Produktes betrug 0,47 O/o.
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Bei der Extraktion des Produktes mit Methanol und Verdampfung des
Methanols wurde eine kleine Menge einer dunklen viskosen Flüssigkeit erhalten, die
4,7 01o Stickstoff enthielt und wohl das Additionsprodukt von Trimethylamin an Äthylenoxyd
ist. Eine 50/,ige wäßrige Lösung der durch diese Extraktion gereinigten Oxyäthylstärke
besaß eine Viskosität von 340 Centipoise bei 20° C und einen pH-Wert von 7,3. Die
trockne, extrahierte Oxyäthylstärke wies einen Stickstoffgehalt von 0,04 Gewichtsprozent
auf.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 375,2 g mit Wasser zu einer Paste verrührter
Kornstärke und 1135 g lufttrockner, gepulverter Kornstärke (Gesamtstärke wasserfrei
1227,5 g) wurde in ein flüssigkeitsdichtes Gefäß eingebracht und dieses evakuiert
und mit Stickstoff in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise gereinigt.
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Danach wurden unter Bewegung 53 g Triäthylamin in 15 Minuten zugegeben
und anschließend 451,3 g 96,901,ige( Äthylenoxyd. Die Reaktion wurde dann 19 Stunden
fortgesetzt, während ein etwa bei Atmosphärendruck liegender Druck und Temperaturen
innerhalb des Bereichs von etwa 25 bis etwa 34° C aufrechterhalten wurden.
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Die sich bildende Oxyäthylstärke wurde als weißes Pulver in einer
Ausbeute von 92,40/,, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Stärke, des
Triäthylamins und des Äthylenoxyds, gewonnen. Das Produkt war in kaltem Wasser unlöslich,
jedoch in heißem Wasser (90° C) vollkommen löslich. Eine bei 90" C hergestellte
50l,ige wäßrige Lösung besaß bei 20° C eine Viskosität von 151 Centipoise und einen
p-Wert von 6.
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Der Stickstoffgehalt des wasserfreien Produktes betrug 0,37 OIo.
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Ein Teil dieses Produktes ergab nach Extraktion mit Methanol und
Verdampfung des Methanols und Wassers aus dem Extrakt eine viskose Flüssigkeit mit
einem Stickstoffgehalt von 4,1 Gewichtsprozent. Eine filtrierte, wäßrige 50l,ige
Lösung der extrahierten Oxyäthylstärke besaß eine Viskosität von 229 Centipoise
bei 20° C und einen pE-Wert von 8. Der Stickstoffgehalt des wasserfreien, extrahierten
Stärkeäthers betrug 0,04 0!o.
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Beispiel 7 Ein flüssigkeitsdichtes Reaktionsgefäß wurde mit 1045
g lufttrockner (956,4 wasserfrei), teilweise dextrinierter Stärke beschickt, und
unter kontinuierlichem Mischen wurden 142,3 g Wasser in 2 Stunden und anschließend
38,8 g Triäthylamin und danach 422,4 g Äthylenoxyd in der im Beispiel 6 beschriebenen
Weise zugegeben. Die Reaktion wurde 23 Stunden fortgesetzt und die entstehende Oxyäthylstärke
als schwachgelbes Pulver in einer Menge gewonnen, die einer Ausbeute von etwa 920/,,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke, des Äthylenoxyds und Triäthylamins, entsprach.
Das Produkt war in kaltem Wasser unlöslich, jedoch unter Rühren in heißem Wasser
(90° C) löslich. Eine heiß hergestellte, 50l,ige wäßrige, filtrierte Lösung besaß
eine Viskosität von 34 Centipoise bei 20° C und einen pE-Wert von 6,5.
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Beispiel 8 Im Verlauf von 2 Stunden wurden 105 g Wasser langsam zu
2000 g gepulverter Kartoffelstärke (1658,9 g wasserfrei) zugegeben und innig damit
gemischt. Das Reaktionsgefäß wurde dann evakuiert und mit Stickstoff in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise gereinigt.
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Innerhalb einer Stunde wurden dann 86,5 g Triäthylamin unter Bewegung
und anschließend in 17 Stunden langsam 880,4 g Äthylenoxyddampf zugegeben, während
die Mischung bei einer 31° C nicht übersteigenden Temperatur und etwa auf Atmosphärendruck,
außer am Anfang und Ende, gehalten wurde. Die Reaktion war nach 27 Stunden beendet.
Die Oxyäthylstärke wurde als weißes Pulver in einer Ausbeute von etwa 95 0/,, bezogen
auf das Gesamtgewicht der verwendeten Stärke, des Äthylenoxyds und Triäthylamins,
gewonnen. Sie war in kaltem Wasser unlöslich, löste sich jedoch in heißem (90° C)
Wasser unter Rühren zu einer klaren stabilen Lösung. Eine heiß daraus hergestellte
50/,ige Lösung besaß eine Viskosität von 2100 Centipoise bei 20° C und einen p-Wert
von 6.
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PATENTANSPRSCHE 1. Verfahren zur Herstellung von fester, granulierter,
wasserlöslicher Oxyalkylstärke durch Umsetzung von Stärke mit einem 1, 2-Alkylenoxyd
bei Temperaturen zwischen 15 und 50° C in Gegenwart von Feuchtigkeit und Alkali,
dadurch gekennzeichnet, daß feinverteilte, nicht gequollene Stärke oder dextrinhaltige
Stärke mit 20 bis 75 Gewichtsprozent des Stärkegewichts an 1, 2-Alkylenoxyd in Gegenwart
von 10 bis 25 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines
tertiären AWylamins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe oder Triphenylamin
umgesetzt wird.