DE19853862A1 - Verfahren zur Herstellung substituierter Cycloketone - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter CycloketoneInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung Hydroxy
alkyl- und Acyloxyalkyl-substituierter Cycloketone durch radikalische Addition von
Hydroxy- bzw. Acyloxyalkenen an cyclische Ketone.
Die Reaktion an sich ist bereits aus der DE-AS 21 36 496 bekannt; sie wird in der
Regel in Gegenwart organischer Peroxide (z. B. Di-tert.-butyl-peroxid) durchgeführt.
Dabei wird z. B. Cyclododecanon im Überschuß (mindestens 4 Mole pro Mol Alken)
vorgelegt und innerhalb von 6 Stunden ein Gemisch aus Allylalkohol und Di-tert.-bu
tyl-peroxid (10-20 Mol-%, bezogen auf Alken) bei 140-150°C zugegeben.
Obwohl derartige Radikalreaktionen prinzipiell in wenigen Minuten ablaufen, wird
bei dieser diskontinuierlichen Verfahrensweise der Allylalkohol sehr langsam zuge
geben, um Nebenreaktionen, die zu polymerem Material führen, möglichst zu unter
drücken.
Trotz dieser langsamen Zugabe entstehen erhebliche Mengen an polymeren Neben
produkten. Ein weiterer Nachteil ist die aufgrund der langen Dosierzeit bedingte
schlechte Raum/Zeit-Ausbeute.
Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung war es somit, diese Nachteile weitgehend
zu vermeiden.
Die obengenannte Aufgabe konnte nunmehr dadurch gelöst werden, daß man die
radikalische Addition von Oxoalkenen an Cycloketone in Gegenwart organischer
Peroxide als Radikalstarter in einem kontinuierlichen Prozeß durchführt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch eine kontinuierliche Verfahrens
führung eine Verweilzeit im Reaktor von vorzugsweise nur 30 bis 80 Minuten aus
reicht, um eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute mit nur geringen Anteilen an polymeren
Nebenprodukten zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel
worin
R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R4 Wasserstoff oder C1-C8-Acyl,
n eine ganze Zahl von 6 bis 10 und
m und p unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,
durch Umsetzung eines cyclischen Ketons der Formel
R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R4 Wasserstoff oder C1-C8-Acyl,
n eine ganze Zahl von 6 bis 10 und
m und p unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,
durch Umsetzung eines cyclischen Ketons der Formel
worin
n die oben angegebene Bedeutung besitzt,
mit einem Alkenol oder Alkenolester der Formel
n die oben angegebene Bedeutung besitzt,
mit einem Alkenol oder Alkenolester der Formel
worin
R1-R4, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart eines Radikalstarters, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
R1-R4, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart eines Radikalstarters, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
Als erfindungsgemäße substituierte Cycloketone seien beispielsweise genannt:
Cyclische Ketone für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise sein:
Alkenole für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise sein:
Vinylacetat, 2-Methyl-propen-2-ol-1, Isopropenylacetat, Buten-3-ol-1, 2-Methyl buten-3-ol-1, Allylalkohol, Allylacetat, 3-Methyl-buten-3-ol-1.
Vinylacetat, 2-Methyl-propen-2-ol-1, Isopropenylacetat, Buten-3-ol-1, 2-Methyl buten-3-ol-1, Allylalkohol, Allylacetat, 3-Methyl-buten-3-ol-1.
Radikalstarter für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise sein:
Cumolhydroperoxid, Peroxyester, wie z. B. tert.-butyl-peroxypivalat, Peroxydicarbo
nate, wie z. B. Di-(2-Ethylhexyl)-peroxy-dicarbonat, und Azoverbindungen, wie z. B.
2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
Die daraus entstehenden Hydroxyalkylketone 111 können mit Hilfe von sauren Kata
lysatoren zu cyclischen Enolethern, wie sie in der DE-AS 21 36 496 bereits beschrie
ben sind, umgesetzt werden. Diese bicyclischen Enolether sind wiederum sehr gute
Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Riechstoffen.
Die Temperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, je nach eingesetztem
Radikalstarter, 80 bis 200°C betragen; bei Verwendung des besonders bevorzugten
Di-tert.-butyl-peroxids liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur 130 bis 180°C.
Es ist vorteilhaft, den Druckbereich so zu wählen, daß eine homogene Reaktion ab
laufen kann, um gegebenenfalls auch leichtsiedende Ausgangskomponenten, wie z. B.
Allylalkohol, einsetzen zu können, deren Siedepunkt unter der für den Radikalstarter
notwendigen Reaktionstemperatur liegt. Ein bevorzugter Druckbereich liegt z. B. bei 3
bis 50 bar. Besonders bevorzugt wird bei einem Druck von 10 bis 30 bar gearbeitet.
Ein weiterer Vorteil dieses kontinuierlichen Verfahrens ist, daß die überschüssigen
Ausgangskomponenten durch fortlaufendes Abdestillieren vom Produkt wieder in
den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden können.
Ferner ist bei diesem Vorgehen die Möglichkeit gegeben, die Edukte bzw. den
Katalysator an verschiedenen Positionen entlang des Reaktionsrohres zuzugeben, um
damit je nach Empfindlichkeit und Reaktionsfähigkeit der Einsatzmaterialien zu
variieren oder eine Komponente stets in beträchtlichem Überschuß zu halten. Dies
kann Neben- und Folgereaktionen reduzieren.
Die kontinuierliche Verfahrensweise ist mit einer deutlichen Steigerung der
Raum/Zeit-Ausbeute verbunden; sie ist dem herkömmlichen diskontinuierlichen Ver
fahren daher weit überlegen.
Aus einem auf 100°C thermostatisierten Doppelwandgefäß aus Glas mit Magnet
rührer, das als Vorratsbehälter für das Cyclododecanon dient, werden 400 g/h auf
eine Mischersäule, die auf 100°C temperiert ist, gepumpt. In die Zuleitung der
Mischersäule werden 21.4 g/h eines Gemischs aus Allylalkohol (12.2 g/h) und
Di-tert.-butylperoxid (9.2 g/h) fortlaufend dosiert.
Nach Verlassen der Mischersäule fließt das Reaktionsgemisch auf eine auf 170°C
thermostatisierte 120 m lange Reaktionskapillare mit l mm Durchmesser. Bei einer
Lineargeschwindigkeit von 15 cm/sec ergibt sich eine mittlere Verweilzeit von ca. 40
Minuten. Vom Ausgang dieser Kapillare fließt das Reaktionsgemisch auf eine auf
100°C beheizte Rücklaufkapillare in das Vorratsgefäß zurück. Der Innendruck in der
Reaktionskapillare wird durch ein Überdruckventil auf ca. 20 bar gehalten.
In den ersten drei Stunden wird dieses Reaktionsgemisch kontinuierlich umgepumpt,
wobei die oben angeführte Dosierung des Allylalkohol/Di-tert-butylperoxid-Ge
mischs beibehalten wird. Hiernach hat sich ein Gehalt an Hydroxypropylcyclodo
decanon von ca. 14 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch gebildet.
Nach diesen drei Stunden werden dann kontinuierlich über ein Nadelventil am Ende
der Reaktionskapillare ca. 100 g/h Produkt ausgeschleust, wobei man gleichzeitig
über ein weiteres T-Stück 100 g/h frisches Cyclododecanon in den Zulauf zur
Mischersäule einspeist und außerdem die Dosiergeschwindigkeit des Allylalko
hol/Di-tert.-butylperoxid-Gemischs auf 16.4 g/h (9.4 bzw. 7 g/h) reduziert. Nach 7
Stunden werden Pumpen und Entnahme gestoppt.
Bilanz nach 10 h Gesamtreaktionszeit:
Bilanz nach 10 h Gesamtreaktionszeit:
| Einsatz: | 1100 g (6.04 Mol) Cyclododecanon |
| 102 g (1.76 Mol) Allylalkohol | |
| 77 g (0.53 Mol) Di-tert.-butylperoxid | |
| Gesamt: | 1279 g Reaktionsgemisch |
| Produktinhalt: | ca. 14 Gew.-% = 179 g Produkt |
Die Ausbeute, bezogen auf Allylalkohol, beträgt 42%.
Man legt 1179 g Cyclododecanon vor, heizt auf 150°C auf und dosiert unter Rühren
innerhalb von 8 Stunden gleichzeitig 69 g Allylalkohol und 31 g Di-tert.-butylper
oxid aus getrennten Vorlagen. Nach Dosierende wird bei der genannten Temperatur
noch eine halbe Stunden nachgerührt. Man kühlt ab und erhält nach insgesamt 10
Stunden 1279 g Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 10% Hydroxypropyl
cyclododecanon.
Bilanz nach 10 h Gesamtreaktionszeit:
Bilanz nach 10 h Gesamtreaktionszeit:
| Einsatz: | 1179 g (6.48 Mol) Cyclododecanon |
| 69 g (1.19 Mol) Allylalkohol | |
| 31 g (0.21 Mol) Di-tert.-butylperoxid | |
| Gesamt: | 1279 g Reaktionsgemisch |
| Produktinhalt: | ca. 10 Gew.-% = 128 g Produkt |
Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Allylalkohol, 45%.
Dieser Vergleich belegt, daß das konti-Verfahren nach bereits 10 Stunden Reaktions
zeit bei gleicher Gesamteinsatzmenge an Edukten eine um den Faktor 1,4 bessere
Produktausbeute ergibt. Weiterhin liegt das Eduktverhältnis Cyclodode
canon/Allylalkohol im konti-Verfahren bei 3.4 : 1 gegenüber 5.5 : 1 beim Batch-Ver
fahren, so daß ein deutlich geringerer Überschuß an Cyclododecanon nötig ist. Dies
hat u. a. auch zur Folge, daß bei der Aufarbeitung weniger Cyclododecanon abdestil
liert werden muß.
Die Beispiele wurden in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt:
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff-Methyl oder Ethyl,
R4 Wasserstoff oder C1-C8-Acyl,
n eine ganze Zahl von 6 bis 10 und
m und p unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,
durch Umsetzung eines cyclischen Ketons der Formel
worin
n die oben angegebene Bedeutung besitzt,
mit einem Alkenol oder Alkenolester der Formel
worin
R1-R4, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart eines Radikalstarters, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
worin
R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff-Methyl oder Ethyl,
R4 Wasserstoff oder C1-C8-Acyl,
n eine ganze Zahl von 6 bis 10 und
m und p unabhängig voneinander Null oder 1 bedeuten,
durch Umsetzung eines cyclischen Ketons der Formel
worin
n die oben angegebene Bedeutung besitzt,
mit einem Alkenol oder Alkenolester der Formel
worin
R1-R4, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart eines Radikalstarters, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die mittlere Verweilzeit der Reaktanden
im Reaktor 30 bis 80 Minuten beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
bei einer Temperatur von 80 bis 200°C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
unter einem Druck von 3 bis 50 bar durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
unter Druck in einem Rohrreaktor durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erhalt
des Reaktionsgemisches die Verbindung III abtrennt und die nicht umgesetz
ten Ausgangsmaterialien in den Reaktor zurückführt.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853862A DE19853862A1 (de) | 1997-12-23 | 1998-11-23 | Verfahren zur Herstellung substituierter Cycloketone |
| EP98123638A EP0926122A1 (de) | 1997-12-23 | 1998-12-10 | Verfahren zur Herstellung substituierter Cycloketone |
| US09/215,495 US6222076B1 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-18 | Process for the preparation of substituted cycloketones |
| JP10376354A JPH11279101A (ja) | 1997-12-23 | 1998-12-22 | 置換シクロケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19757543 | 1997-12-23 | ||
| DE19853862A DE19853862A1 (de) | 1997-12-23 | 1998-11-23 | Verfahren zur Herstellung substituierter Cycloketone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19853862A1 true DE19853862A1 (de) | 1999-06-24 |
Family
ID=7853191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853862A Withdrawn DE19853862A1 (de) | 1997-12-23 | 1998-11-23 | Verfahren zur Herstellung substituierter Cycloketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19853862A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3050869A1 (de) | 2015-01-30 | 2016-08-03 | Symrise AG | Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylcycloalkanonen |
| WO2020069731A1 (de) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung von alkandiolen |
| CN114805279A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-29 | 北京安胜瑞力科技有限公司 | 一种环十二烯并-二氢吡喃的生产工艺 |
-
1998
- 1998-11-23 DE DE19853862A patent/DE19853862A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3050869A1 (de) | 2015-01-30 | 2016-08-03 | Symrise AG | Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylcycloalkanonen |
| WO2016120070A1 (de) | 2015-01-30 | 2016-08-04 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten alkylcycloalkanonen |
| US10442751B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-10-15 | Symrise Ag | Method for preparing substituted alkyl cycloalkanones |
| WO2020069731A1 (de) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Symrise Ag | Verfahren zur herstellung von alkandiolen |
| CN114805279A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-29 | 北京安胜瑞力科技有限公司 | 一种环十二烯并-二氢吡喃的生产工艺 |
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