DE2153894A1

DE2153894A1 - Organische Halogenide

Info

Publication number: DE2153894A1
Application number: DE19712153894
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki; Kawaguchi Takuo; Kurashiki; Nakao Kozo Okayama; Tanomura Masahisa; Nishida Takashi; Takagi Toshiaki; Itoi Kazuo; Kurashiki; Nomori (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1970-11-07
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1972-05-18
Also published as: FR2112525B1; FR2112525A1; CH551350A; US3996303A; US3862212A

Description

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S/K 19-11 Zb

Kuraray Co., Ltd., 1621 Sakazu, Kurashiki-City,

Japan

Organische Halogenide

Die Erfindung betrifft neue organische Halogenide, die sich für viele industrielle Anwendungszwecke eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Halogenide entsprechen der allgemeinen Formel

3 f₂3

R_-1-CH₀-C = C-CH₀-CH₀-C-X (I)

¹²I²²I

worin X für ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, steht, und R₁, R₀, R^ und R₁^ ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff gruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff -

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gruppe bedeutet, wobei R außerdem der Formel

0
R-C-O-CH₂-

entsprechen kann, worin R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe ist, und R- und R₁^ eine Gruppe -CH₂OH oder deren Ester darstellen können. Diese organischen Halogenide werden nachfolgend als "organische Halogenide (1)" bezeichnet.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Halogenide (1) eignen sich beispielsweise als Zwischenprodukt zur Herstellung von Parfümstoffen, Arzneimitteln oder dergl., wobei insbesondere eine Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Terpenen in Frage kommt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein organisches Halogenid (1) in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch Umsetzung eines organischen Halogenide der Formel

CH,
f ³

R₁-CH₀-C=C-CH₀-X (II),

12,2

^R2

worin X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, bedeutet, R₁ und R₀ für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe stehen, und R. außerdem eine Gruppe der Formel

0
R-C-O-CH₂-

sein kann, worin R eine aliphatische, alicyclische oder ar-omati-

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sehe Gruppe bedeutet, wobei dieses Halogenid nachstehend als "organisches Halogenid (2)" bezeichnet wird, mit einer Verbindung der Formel

CH_O-R_Q
I ^{2 3}

(III),

worin R- und R₁, für ein Wasserstoff atom, eine Kohlenwasserstoff gruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe -CH₂OH oder deren Ester steht, wobei diese Verbindung nachstehend als "Olefin (3)" bezeichnet wird, in Gegenwart eines kationischen Katalysators, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäße Reaktion ist eine Telomerisationsreaktion, bei deren Ablauf das organische Halogenid (2), wie beispielsweise ein S-HaIo-3-methyl-3-pentenyl-carboxylat, als Telogen, und das Olefin (3), wie beispielsweise Isobuten, als Taxogen wirken. Diese Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

CH₂-R₃

R₁-CH₂-C=C-CH₂-X
R₂

CH₀ CH₉-R-,3 ι 2 3

R,-CH₀-C=C-CH₀-CH₀-C-X 1 2 / 2 2 j

R₂ CH₂-R₁₊

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worin X, R₁, R„, R~ und R₁^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese Reaktion kann in Gegenwart eines kationischen Katalysators, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter normalem oder unter gesteigertem Druck in der Weise durchgeführt werden, daß das organische Halogenid (2) in Kontakt mit einer überschüssigen Menge des Olefins (3) gebracht wird.

In "Zhurnal Organicheskoj Khimii", 1, 2105-2114 (1965) wird vorgeschlagen, das Molverhältnis von Olefin zu organischem Halogenid auf 1 : 1 oder darunter einzustellen, um Additionsprodukte zu erhalten, die aus 1 Mol des Telogens und 1 Mol des Taxogens bestehen. Ein 2,6-Dimethyl-2-heptenyl-6-halogenid wird aus einem 3-Methyl-2-butenyl-l-halogenid als organischem Halogenid und Isobuten als Olefin durch eine Telomerisationsreaktion erhalten. In diesem Falle liegt jedoch die Ausbeute an dem Additionsprodukt bei nur 12,5 bis 14,0 %, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem 3-Methyl-2-butenyl-l-halogenid, obwohl der Reaktionsgrad, d.h. der Telomerisationsgrad,bis zu 86 % beträgt. Es ist ferner bekannt, daß die Ausbeute an dem Additionsprodukt aus 1 Mol des Telogens und 1 Mol des Taxogens abnimmt und die Menge an Polyadditionsprodukten, wie beispielsweise Dimeren oder Trimeren, erhöht wird, wenn das Molverhältnis der Olefine zu den organischen Halogeniden auf mehr als 1,0 eingestellt wird. Bisher wurde der molare Überschuß an Olefin gegenüber dem organischen Halogenid zur Durchführung der Telomerisationsreaktion verwendet. Daher zielen viele bekannte Versuche darauf ab, die Telomerisationsreaktion unter Einhaltung eines molaren Überschusses an· dem or-

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ganischen Halogenid durchzuführen.

Demgegenüber wurde erfindungsgemäß nunmehr gefunden, daß die Ausbeute an dem Additionsprodukt aus 1 Mol des organischen Halogenids (2) als Telogen und 1 Mol des Olefins (3) als Taxogen dann merklich erhöht wird, wenn das Telogen in Gegenwart eines molaren Oberschusses des Taxogens umgesetzt wird und die Temperatur der Reaktion auf ungefähr -78 C bis 80 C und vorzugsweise 0 bis 60 C einreguliert wird.

Zur Durchführung des erfxndungsgemäßen Verfahrens können die nachstehend angegebenen Methoden eingehalten werden. Eine dieser Methoden besteht darin, eine Lösung aus dem organischen Halogenid (2) und dem Olefin (3) mit dem kationischen Katalysator zu vermischen und die Telomerxsationsreaktxon zu starten. Eine andere Methode sieht die tropfenweise Vermischung des Halogenids (2) mit der Lösung des Olefins (3) und dem kationischen Katalysator sowie das Starten der Telomerisationsreaktion vor. Diese letztere Methode ist vorzuziehen, da das organische Halogenid (2) in dem Reaktionssystem etwas instabil ist, so daß das gewünschte Produkt in höherer Ausbeute erhalten werden kann.

Von den organischen Halogeniden (1) der oben angegebenen allgemeinen Formel sind die 2,o-Dimethyl^-heptenyl-e-halogenide, welche die Reaktionsprodukte von 3-Methyl-2-butenyl-l-halogeniden und Isobuten sind, wobei R₁, R₂, R- und R₁^ in der obigen Formel für Wasserstoffatome stehen, bekannt (vgl. "Zhur. Org. Khim.", 1, 2105-2114 (1965)). Die anderen Produkte sind jedoch neu.

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Repräsentative Beispiele für organische Halogenide (2), die zur Durchführung der Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können, sind folgende:

a) Organische Halogenide, in welchen R. und R_ für ein Wasserstoff atom, Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise halogenierte Alkylgruppen oder halogenierte Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen, wie beispielsweise 3-Methyl-2-butenyl-l-halogenide, 3-Methyl-2-pentenyl-l-halogenide,3-Methyl-2-hexenyl-l-halogenide, 3-Methyl-2-heptenyl-l-

halogenide, 3,7-Dimethyl-2-octenyl-l-halogenide, 3,7-Dimethyl-2-nonenyl-l-halogenide, 2,3-Dimethyl-2-butenyl-l-halogenide oder 3-Methyl-2-pentenyl-l,5-dihalogenide;

b) organische Halogenide, in welchen R für eine Estergruppe steht, beispielsweise 5-Halo-3-methyl-3-pentenyl-carboxylat der Formel

CH-

I ³
R-C-O-CH₂-CH₂-C=CH-CH₂-X

Il

worin R für einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, steht und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, ist.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der Formel III, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, sind 2-Alkyl-l-alken , wie beispielseise Isobuten, 2-Methyl-l-

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buten, 2-Methyl-l-penten, 2-Methyl-l-hexen, 2-Methyl-l-hepten, 2- Äthyl-1-buten, 2-Athy1-1-penten, 2-Äthy1-1-hexen, 2-Äthyl-lhepten oder 2-n-Propyl-l-penten, 2,6-Dimethyl-l-hepten, 2,6-Dimethyl-l,5-heptadien_ioder 2-Äthyl-6-methyl-l-heptadien. Andere Beispiele sind solche Verbindungen, in denen R₃ oder R₄ für eine -Ci^OH-Gruppe steht, beispielsweise Isopropenyläthylalkohol oder dessen Ester, Vorzugsweise werden die Ester von Isopropenylalkohol anstelle des Isopropenylalkohols selbst zur Durchführung der Erfindung verwendet, da erfindungsgemäß kationische Katalysatoren eingesetzt werden.

Unter dem erfindungsgemäß eingesetzten "kationischen Katalysator" ist eine Verbindung, wie beispielsweise eine Lewis-Säure, zu verstehen, die eine kationische Polymerisation zu beschleunigen vermag. Beispiele für kationische Katalysatoren sind folgende:

1) Metallhalogenide, wie beispielsweise AlCl₃, FeCl₃, SnCl₁₊, SbCl₅, TiCl₄, TeCl₂, TeCl₄, BiCl₃ und ZnCl₂. Diese Verbindungen sind allgemein als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt.

2) Komplexe der vorstehend angegebenen Metallhalogenide mit Elektronendonatoren, 3) Borhalogenide sowie Komplexe dieser Borhalogenide mit Elektronendonatoren, U) quaternäre Ammoniumsalze, 5) organische Elektronenakzeptoren, wie beispielsweise Tetracyanoäthylen, und 6) Ladungsübergangskomplexe aus organischen Elektronenakzeptoren und Elektronendonatoren. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination aus wenigstens zwei Spezies verwendet werden. Besonders geeignete kationische Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, EisenCIID-chlorid, Zinndichlorid und Zinkchlorid. Die Menge des einzusetzenden Katalysators schwankt innerhalb eines Bereiches, innerhalb dessen die jeweilige Menge ein Fortschreiten der Reaktion gestattet, ohne daß dabei die Telomerisationsreaktion durch Verunreinigungen gehemmt wird, die in dem Telomerisationsreaktionssystem

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vorliegen. Im allgemeinen werden Katalysatormengen von wenigstens 0,001 Mol und vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol des organischen Halogenids (2) eingesetzt.

Wird die Reaktion in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt, dann sollte das Lösungsmittel ein Material sein, das weder den Katalysator entaktiviert noch eine Friedel-Crafts-Reaktion mit dem Halogenid eingeht. Beispielsweise kann man Verbindungen mit einer hohen Basizität, wie Pyridin, Thiophen oder dergl., nicht als Lösungsmittel verwenden. Durch Zugabe einer geeigneten Menge Äthylalkohol, Diäthyläther oder dergl. (Verbindungen mit geringerer Basizität) ist es möglich, die Katalysatoraktivxtät herabzusetzen und das Fortschreiten der Reaktion zu steuern. Die Verbindungen, die allgemein als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise acyclische Äther, wie z.B. Diäthyläther und Diisopropyläther, cyclische Äther,wie beispielsweise Dioxan und Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan und Dichlormethan, sowie aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, die wenig dazu neigen, eine Friedel-Crafts-Reaktion einzugehen.

Die Temperatur, bei welcher die Telomerisationsreaktxon durchgeführt wird, kann tiefer sein als die Maximaltemperatur zur Durchführung der Polymerisation von Isobuten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur schwankt von -78 bis 80 C, wobei eine Temperatur von 0 bis 60 C vorzuziehen ist. Diese Reaktion ist stark exotherm, so daß es erforderlich ist, das Reaktionssystem abzukühlen und/oder die Reaktion in einem Reaktor durchzuführen, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, oder die Reaktion in einem Autoklaven ablaufen zu lassen, der verschlossen werden kann, so daß eine Verflüchtigung des Reaktionssystems

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vermieden wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion unter Verwendung eines Äthers mit einem niedrigen Siedepunkt als Lösungsmittel durchgeführt, wobei ein Reaktor verwendet wird, der mit einem Rückflußkühler versehen ist. Auf diese Weise können eine übermäßige Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems sowie eine Steigerung von Nebenreaktionen sowie die Verflüchtigung des Reaktionssystems verhindert werden.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Telomerisationsreaktion sollte das Kation des organischen Halogenids (2), beispielsweise das 5-Acyloxy-3-methyl-2-pentenyl-kation, seine positive Ladung auf das Kohlenstoffatom in 1-Stellung lokalisieren. Dieses Kation ist durch eine Allylresonanz etwas stabilisiert. Das Olefin (3), beispielsweise Isobuten, ist an dem Kohlenstoffatom in der 1-Stellung durch eine Überkonjugationswirkung zu seiner Methylgruppe besonders elektronegativ. Diese Tatsachen tragen zusammen mit dem sterischen Faktor dazu bei, daß die Reaktion an der 1-Stellung des Kations des organischen Halogenids (2), beispielsweise des 5-Acyloxy-3-methyl-2-pentenyl-kations, und an der 1-Stellung des Olefins (3), beispielsweise Isobuten, bevorzugt abläuft. Folglich sind die Richtung, die Stellung sowie die Art der Reaktion eingeschränkt. Auf diese Weise wird das gewünschte Produkt, beispielsweise ein 7-Halo~3,7-dimethyl-3-octenyl-carboxylat, mit einer hohen Selektivität gebildet. Das organische Halogenid (1), beispielsweise ein 7-Halo-3,7-dimethyl-3-octenyl-carboxylat, läßt sich daher leicht aus dem Reaktionssystem nach einer üblichen Methode, beispielsweise durch Destillation, isolieren.

Die organischen Halogenide (1), beispielsweise 7-Halo-3,7-dimethyl-3-octenyl-carboxylate, welche durch die Erfindung zur Verfügung gestellt werden, eignen sich beispielsweise als

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- ίο -

Zwischenprodukte zur Herstellung von Parfümstoffen, Arzneimitteln oder dergl. Beispielsweise läßt sich Citronellol, das bisher aus natürlichem Citronellaöl durch komplizierte Behandlungsstufen hergestellt worden ist, in einfacher Weise aus den 7-Halo-3,7-dimethyl-3-octenyl-carboxylaten durch Hydrierung, Dehydrohalogenierung und Solvolyse (Hydrolyse oder Alkoholyse) in der genannten Reihenfolge herstellen. Ferner können die 7-Halo-3,7-dimethyl-3-octenyl-carboxylate in Monoterpenalkohole umgewandelt werden, die aus 3,7~Dimethyl-3,6-octadienl-ol und 3,7-Dimethyl-3,7-octadien-l-ol bestehen, und zwar durch Dehydrohalogenierung und anschließende Solvolyse (Hydrolyse oder Alkoholyse). Außerdem läßt sich Hydroxycitronellol durch Hydrolyse von 7-Halo-3,7-dimethyl- octyl-carboxylaten, welche durch Hydrierung der 7-Halo-3,7-dimethyl-3-octenylcarboxylate gewonnen werden.

Die S-Halo-S-methyl-S-pentenyl-carboxylate, die als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, lassen sich durch die Formel

CH₃
R-C-O-CH₀-CH₀-C=CH-CH₀-X

Il it I

wiedergeben, worin R ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Benzylrest ist, und X für ein Halogenatont, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht. Im Hinblick auf die Kosten sowie die Einfachheit der Herstellung und Handhabung besteht das bevorzugteste 5-Halo-3-methyl-3-pentenyl-carboxylat aus 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat. Die 5-Halo-3-methyl-3-pentenylcarboxylate waren bisher nicht bekannt, sie lassen sich jedoch

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ORIGfNAl. INSPECTED

in einfacher Weise in hoher Ausbeute durch Umsetzung von H-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran rait einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel R-C-X herstellen, worin R und X die oben angegebenen Be-

S
deutungen besitzen, und zwar in Gegenwart eines kationischen

Katalysators (vgl. die deutsche Patentschrift ,

(Patentanmeldung P 21 22 699.3 ). 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran ist eine bekannte Verbindung, die in reichlicher Menge als Nebenprodukt bei der Herstellung von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd anfällt.

Das folgende Beispiel erläutert eine Synthese eines 5-Halo-3-methyl-3-pentenyl-carboxylats.

245 g H-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran werden in 500 ml Benzol in einem Reaktor gelöst. Mit der Lösung werden 12,5 g Zinkchlorid suspendiert. Der Suspension werden tropfenweise 196 g Acetylchlorid in 6 Stunden und 55 Minuten zugegeben. Während dieser Operation wird der Reaktor in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt, um die Reaktxonstemperatur unterhalb 5,5°C zu halten. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe des Acetylchlorids wird das System noch während einer Zeitspanne von 35 Minuten in dem Eis/Wasser-Bad unter Rühren gekühlt. Dann werden dem Reaktionssystem 100 ml Wasser zugesetzt, wobei das System immer noch mit Eiswasser gekühlt wird. Dabei wird die Reaktion abgestoppt. Der Temperaturanstieg des Reaktionssystems zum Zeitpunkt der Zugabe des Wassers beträgt nur 25,5°C. Die wäßrige Schicht wird dann von der Benzolschicht des Reaktionssystems abgetrennt. Die Benzolschicht wird dreimal mit 100 ml Wasser und anschließend zweimal mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natrxumbxcarbonatlösung gewaschen. Dann wird unter leicht vermindertem Druck das Benzol aus der Benzolschicht abdestilliert. Durch anschließende Destillation erhält man eine Fraktion mit einem Siedepunktsbereich unterhalb 87,O°C/3,1 mmHg. Diese Fraktion besteht aus 26H,7 g S-Chlor-S-methyl-S-pentenyl-

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acetat. Das erhaltene Produkt wird als eine Mischung aus cis- und trans-Isomeren identifiziert, und zwar anhand ihrer T- J Doppelbindung durch NMR-Spektroskopie. Das Produkt ist eine farblose transparente Flüssigkeit mit einem süßen apfelähnlichen Geruch, die zwischen 82,8°C/3,O mmHg und 85,2°C/2,8 siedet. Die Elementaranalyse liefert folgende Werte: C 54,7 %, H 7,5 %, Cl 19,8 %, 0 18,0 %, Brechungsindex njj^u = 1,4606; Dichte P3° = 1,0623.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

13 g 2,6-Dimethyl-l,5-heptadien (Geraniolen) und 30 ml Äthyläther werden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ecm gegeben, worauf auf eine Temperatur unterhalb -10 C abgekühlt wird. 10 ecm zinntetrachlorid werden den vorstehend angegebenen Reagentien zugesetzt. Dann wird die Temperatur dieser Reagentien allmählich auf 0°C unter Verwendung eines Eiswassers unter Rühren erhöht. Es werden dann 20 g S-Chlor-S-methyl-S-pentenylacetat tropfenweise den vorstehend erwähnten Reagentien während einer Zeitspanne von 40 Minuten zugesetzt. Während der tropfenweisen Zugabe des 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetats erreicht die Temperatur des Reaktionssystems 5 C. Die Reaktion wird weitere 60 Minuten bei 0 C unter Rühren fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion scheidet sich die Reaktionsmischung in eine wäßrige und eine organische Schicht. Die organische Schicht wird einige Male zur Entfernung des Katalysators mit Wasser gewaschen. Dann wird die organische Schicht mit Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt wird auf gaschromatischem Wege unter Verwendung von Methylheptenon als Standard gemessen. Das Produkt ist das Reaktionsprodukt aus 1 Mol 2,6-Dimethyl-l,3-heptadien und 1 Mol 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat und besitzt folgende Struktur:

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O % ?^H3 ™3

H₀C-C-O-CH₀-CH₀-C=CH-CH₀-CH₀-C-CH₀-CH₀-Ch=C-CH₀

Cl

Es findet sich in der organischen Schicht. Die Ausbeute beträgt 50,9 %, bezogen auf das Gewicht des zur Durchführung eingesetzten B-Chlor-S-methyl-S-pentenyl-acetats. In dem Produkt findet man ferner 2 % an nicht umgesetztem S-Chlor-S-methyl-S-pentenylacetat.

Vergleichsbeispiel

Es werden die gleichen Reagentien in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen umgesetzt: 2,6-Dimethyl-1,5-pentadien wird in den Kolben gegeben und auf eine Temperatur unterhalb -10⁰C abgekühlt. Dann werden Äthyläther, 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat und Zinn(IV)-Chlorid zugegeben. Die Temperatur der Reagentien wird allmählich auf 0⁰C unter Rühren erhöht. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 100 Kin. fortschreiten gelassen. Während der Reaktion erreicht die Temperatur einen Wert von 95 C. Nach Beendigung der Reaktion wird die Ausbeute an dem gewünschten Produkt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen. Die Ausbeute beträgt nur 19,2 %, bezogen auf das Gewicht von S-Chlor-S-methyl-S-pentenylacetat. In dem Produkt findet man kein 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat.

Beispiel 2

500 ecm eines flüssigen Isobutens werden in einen Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Der Autoklav wird zuvor mit einem Kühlmittel abgekühlt, das aus Trockeneis und Aceton besteht, und zwar auf eine Temperatur von -78°C.

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Dann werden 10 ecm Zinn(IV)-chlorid und 300 g. 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat bei der vorstehend beschriebenen Temperatur zugesetzt. Nachdem der Autoklav verschlossen worden ist, wird seine Temperatur allmählich auf 0°C durch Eiswasser erhöht. Das Rühren wird während einer Zeitspanne von 120 Min. fortgesetzt, um die Reagentien zur Umsetzung zu bringen.

Während des Rührens erreicht die Temperatur des Reaktionssystems 60 C, während der Innendruck des Autoklaven auf 5 kg/cm steigt. Nach Beendigung der Reaktion scheidet sich die Reaktionsmischung in eine wäßrige und in eine organische Schicht. Die organische Schicht wird einige Male mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getrocknet.

Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen. Es handelt sich um das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Isobuten und 1 Mol 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat. Dieses Produkt besitzt folgende Struktur:

0 CH- CH-

Il j O JO

H₀C-C-O-CH₀-CH₀-C=CH-CH₀-CH₀-C-Ci

O i i i ί ι

^CH3

und befindet sich in der organischen Schicht. Die Ausbeute beträgt 69,5 %, bezogen auf das Gewicht vcn 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat, das zur Durchführung der Reaktion verwendet wird. In dem Produkt findet man kein ö-Chlor-S-methyl-S-pentenyl-acetat.

Beispiel 3

500 ml eines flüssigen Isobutens werden in einen Glasautoklaven

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mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Der Autoklav wird zuvor durch ein Trockeneis /Aceton-Kühlmittel auf -78°C abgekühlt. Dann werden 10 ml Zinn(IV)-chlorid und 376 g 5-Brom-3-methyl-3-pentenyl-acetat zugesetzt. Es wird nach derselben Methode wie in Beispiel 2 verfahren. Das gewünschte Produkt, und zwar 7-Brom-3,7-dimethyl-3-octenyl-acetat, wird in einer Ausbeute von 58 %, bezogen auf das zugeführte 5-Brom-3-methyI-3-pentenyl-acetat, erhalten.

Beispiel 4

500 ml eines flüssigen Isobutens werden in einen Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Der Autoklav wird zuvor durch ein aus Trockeneis und Aceton bestehendes Kühlmittel auf -78°C abgekühlt. Dann werden 12 g Zinkchlorid und 100 g 3,7-Dimethyl-2-octenyl-l-chlorid dem Autoklaven bei der angegebenen Temperatur zugesetzt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird seine Temperatur allmählich durch Eiswasser auf 0⁰C erhöht, wobei das Rühren während einer Zeitspanne von 90 Minuten fortgesetzt wird, um die Reagentien zur Umsetzung zu bringen. Während der Reaktion erreicht die Temperatur der Reaktionsmischung 45 C. Der Innendruck des Autoklaven steigt

ο
auf 4,0 kg/cm . Nachdem der Innendruck auf Atmosphärendruck abgesenkt worden ist, werden 200 ecm Eiswasser dem Autoklaven zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen. Die Reaktionsmischung scheidet sich in eine wäßrige und in eine organische Schicht. Die organische Schicht wird einige Male mit Wasser zur Entfernung des Katalysators, d.h. Zinkchlorid, gewaschen und dann mit Calciumchlorid getrocknet.

Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ermittelt. Es handelt sich um das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Isobuten und 1 Mol 3,7-Dimethyl-

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2-octenyl-l-chlorid und besitzt folgende Struktur:

CH₀ CH₀ CH₀

,3 j 3 ,3

H₃C-CH-CH₂-Ch₂-CH₂-C=CH-CH₂-CH₂-C-CI

CH₃

Es findet sich in der organischen Schicht. Die Ausbeute beträgt 72,3 %, bezogen auf das Gewicht von 3,7-Dimethyl-2-octenyl-lchlorid, das zur Durchführung der Reaktion eingesetzt worden ist. In dem Produkt findet man praktisch kein 3,7-Dimethyl-2-octenyl-1-chlorid.

Beispiel 5

150 ml Isobuten werden in einen Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Der Autoklav wird zuvor durch ein aus Trockeneis und Aceton bestehendes Kühlmittel auf -78°C abgekühlt. Dann werden 200 ecm Äthyläther und 12 g Zinkchlorid dem Autoklaven zugesetzt. Die Temperatur der Reagentien wird durch Eiswasser unter Rühren auf 0°C erhitzt. 150 g 3-Methyl-l,5-dichlor-3-penten (3-Methyl-2-pentenyl-l,5-dichlorid) werden in eine andere Druckflasche gegeben, worauf diese Flasche mit dem Autoklaven verbunden wird. Das 3-Methyl-l,5-dichlor-3-penten wird tropfenweise dem Autoklaven während einer Zeitspanne von 60 Min. zugesetzt. Während der tropfenweise erfolgenden Zugabe steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 10⁰C an. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung 60 Minuten unter Kühlen mit Eiswasser vermischt. Die Reaktionsmischung wird dann nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode verarbeitet' und analysiert. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt beträgt 56 %, bezogen auf das zur Durchführung der Reaktion eingesetzte 3-Methyl-l,5-dichlor-3-penten. Das Produkt besitzt

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folgende Struktur:

CH₃

CI-CH₀-CH₀-C=CH-CH₀-Ch₀-C-C-CI

CH₃

Es enthält außerdem 1,5 % an nicht umgesetztem 3-Methyl-l,5-dichlor-3-penten.

Beispiel 6

500 ml Isobuten werden in einen Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Der Autoklav wird zuvor durch ein aus Trockeneis und Aceton bestehendes Kühlmittel abgekühlt. Es werden dann 10 ecm Zinn(IV)-chlorid und 150 g 2,3-Dimethyl-2-butenyl-l-chlorid dem Autoklaven bei der gleichen Temperatur zugegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird die Temperatur allmählich auf 0⁰C unter Verwendung von Eiswasser erhöht, worauf das Rühren während einer Zeitspanne von 120 Minuten fortgesetzt wird. Nach dem Abstoppen der Reaktion durch Zugabe von Eiswasser trennt sich die Reaktionsmischung in eine wäßrige Schicht und in eine organische Schicht. Die organische Schicht wird einige Male mit Wasser zur Entfernung des Katalysators, d.h. von Zinntetrachlorid, gewaschen und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verarbeitet.

Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt beträgt 65,2 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 2,3-Dimethyl-2-butenyl-1-chlorids. Es handelt sich bei dem Produkt um das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Isobuten und 1 Mol 2,3-Dimethyl-2-butenyl-lchlorid, wobei dieses Produkt, das sich in der organischen Schicht findet, folgende Struktur besitzt:

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CH„ CH-

,3 ,3

HoC-C=C-CH₀-CH₀-C-Cl
3 ,22,

CH₃ CH₃

In dem Produkt findet man kein 2,3-Dimethyl-2-butenyl-l-chlorid.

Beispiel 7

500 ml eines flüssigen Isobutens werden in einen Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Der Autoklav wird unter Verwendung einer aus Trockeneis und Aceton bestehenden Kühlmittelmischung gekühlt. Dann werden 12 g Zinkchlorid und 150 ecm 3-methyl-2-butenyl-l-chlorid (Reinheit: 92,5 Gew.-%) dem Autoklaven bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird die Temperatur allmählich auf 0 C unter Verwendung von Eiswasser erhöht, worauf weitere 90 Minuten gerührt wird. Während der Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionssystems auf 50 C. Der Innendruck erreicht

2
4,5 kg/cm . Nachdem der Druck auf Atmosphärendruck entspannt worden ist, wird die Reaktion durch Zugabe von 200 ecm Eiswasser zu der Reaktionsmischung abgestoppt. Die Reaktionsmischung trennt sich in eine wäßrige und in eine organische Schicht Die organische Schicht wird einige Male mit Wasser zur Entfernung von Zinkchlorid gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute an dem gewünschten 2,6-Dimethyl-2-heptenyl-6-chlorid, welches das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Isobutylen und 1 Mol 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid ist und folgende Struktur besitzt:

CH Cl
i ³ I
CH,-C=CHCH_OCH_OC-CH_Q

CH₃

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und sich in der organischen Schicht findet beträgt, wie anhand einer gaschromatographischen Analyse ermittelt wird, wobei Methylheptenon als Standard eingesetzt wird, 75,7 %, bezogen auf das Gewicht an dem zur Durchführung der Reaktion eingesetzten 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid. Man findet 2 % an nicht umgesetztem 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid in dem Produkt,

Beispiel 8

113 ml eines flüssigen Isobutens werden in einen Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Der Autoklav wird zuvor mit einem aus Trockeneis und Aceton bestehenden Kühlmittel abgekühlt. Dann werden 200 ecm Methylenchlorid, 5 ecm Äthanol und 10 ecm Zinn(IV)-chlorid dem Autoklaven bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Während eie Temperatur allmählich unter Verwendung von Eiswasser erhöht wird, werden 150 ecm 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid (Reinheit: 92,5 %) tropfenweise dem Autoklaven über eine Zeitspanne von 120 Minuten hinweg zur Umsetzung der Reagentien zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 0⁰C gerührt. Während der Reaktion wird die Temperatur des Reaktionssystems auf ungefähr 4°C

2 erhöht. Der Innendruck des Autoklaven steigt auf 1,9 kg/cm . Nachdem der Druck auf Atmosphärendruck entspannt worden ist, werden 200 ecm Eiswasser der Reaktionsmischung zum Abstoppen der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung trennt sich in eine wäßrige und in eine organische Schicht. Die organische Schicht wird einige Male mit Wasser zur Entfernung von Zinn(IV)-chlorid gewaschen und dann mit Calciumchlorid getrocknet.

Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, und zwar 2,6-Dimethyl-2-heptenyl-6-chlorid, welches das Reaktionsprodukt aus 1 Mol

2 0 9 8 21/1OS 8

Isobuten und 1 Mol 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid ist, beträgt nur 51,9 %, bezogen auf das Gewicht des zur Durchführung der Reaktion eingesetzten 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorids. Man findet praktisch kein 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid in dem Produkt.

Das gleiche Beispiel wird unter Einhaltung des gleichen Verhältnisses zwischen dem organischen Chlorid und dem Olefin durchgeführt, jedoch nach der in "Zhur. Org. Khim.,", 1, 2105-2114 (1965) beschriebenen Methode. Dabei stellt man fest, daß erfindungsgemäß die Ausbeute wesentlich höher ist als bei der Durchführung der bekannten Methode, wo sie zwischen 12,5 und 14,0 % liegt.

Zu Vergleichszwecken werden die gleichen Reagentien in den gleichen Mengen unter den folgenden Bedingungen zur Umsetzung gebracht: Isobuten wird in einen mit Trockeneis gekühlten Autoklaven eingebracht, worauf Methylenchlorid, 3-Methyl-2-butenyl-lchlorid und Zinn(IV)-chlorid in den Autoklaven eingebracht werden. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 0⁰C unter Rühren während einer Zeitspanne von 180 Minuten gebracht. Die Temperatur in dem Autoklaven wird auf 90°C erhöht. Mach dem Abstoppen der Reakxion wird die Reaktionsmischung nach der in dem vorliegender» Beispiel beschriebenen Methode behandelt. Die Ausbeute an 2,ü-Dimethyl-2-heptenyl-6-chlorid beträgt 19,2 %, bezogen auf das Gewicht an dem zur Durchführung der Reaktion eingesetzten 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid. Man findet kein 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid in dem Prodult.

Beispiel 9

45 g 2,6-Dimethyl-l,5-heptadien, 20 ml Diäthylather, 0,5 ecm Äthanol und 100 ecm Zinn(IV)-chlorid werden in einen Kolben

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mit einem Fassungsvermögen von 200 ecm, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gegeben. Dann werden IM· g 3-Methyl-2-butenyl-1-chlorid (das gleiche Reagens, wie es in Beispiel 6 verwendet wird) tropfenweise während einer Zeitspanne von 40 Minuten unter Rühren sowie bei einer Temperatur von 0⁰C zugesetzt. Die Reaktion wird 60 Minuten lang unter den gleichen Bedingungen fortschreiten gelassen. Nach Beendigung der Reaktion trennt sich die-Reaktionsmischung in eine wäßrige Schicht und in eine organische Schicht. Die organische Schicht wird einige Male mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Das Produkt wird nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode analysiert. Aus dem Analysenergebnis ist zu ersehen, daß das 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid, das zur Durchführung der Reaktion eingesetzt worden ist, vollständig umgewandelt worden ist. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt,.und zwar an 2,6,10-Trimethyl-6-chlor-2,9-undecadien, beträgt 68 %, bezogen auf das Gewicht des zur Durchführung der Reaktion eingesetzten 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorids.

Beispiel 10

52 g 2,6-Dimethyl-6-hepten-3-on, 30 g Äthyläther (Lösungsmittel) und 3 ecm einer Benzollösung von 33 Gew.-% Zinndichlorid werden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ecm gegeben. Der Kolben ist mit einem Rührer versehen und wird auf einer Temperatur von 0 C gehalten. Dann werden 13 g 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid tropfenweise während einer Zeitspanne von 30 Min. aus einem Tropftrichter bei einer

Temperatur von 0 C zugesetzt. Die zugesetzten Reagentien werden bei 0⁰C 60 Minuten gerührt, um sie zur Umsetzung zu bringen. Nach dem Abstoppen der Reaktion wird das Produkt mit Wasser einige Male zur Entfernung des Katalysators gewaschen und dann

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2153834

mittels Gaschromatographie analysiert.

Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, und zwar B-Chlor-2,6,10-trimethyl-9-undecen-2-on, welches das Reaktionsprodukt aus 1 Mol 2,6-Dimethyl-6-heptenon-3-on und 1 Mol 3-Methyl-2-butenyl-lchlorid ist, beträgt 46,0 %, bezogen auf das Gewicht an dem zur Durchführung der Reaktion eingesetzten 3-Methyl-2-butenyl-1-chlorid.

Beispiel 11

100 ml ö-Chlor-S-methyl-S-pentenyl-acetat werden in 200 ml Diäthylather (getrocknet über Natriumdraht) gelöst. Während die erhaltene Lösung mit Eiswasser gekühlt wird, werden 50,2 ml Isobuten bei 0⁰C darin gelöst. Dieser Lösung, die in einen mit einem Trockeneis/Aceton-Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor überführt worden ist, werden 10 ml eines wasserfreien Zinn(IV)-chlorids tropfenweise während einer Zeitspanne von 8 Minuten und 25 Sekunden zugesetzt. Nach einer 2 Stunden dauernden Reaktion unter Kühlen und Rühren werden 100 ml Wasser zum Abstoppen der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung trennt sich in eine wäßrige Schicht und in eine organische Schicht. Die organische Schicht wird einmal mit 100 ml Wasser und anschließend zweimal mit 100 ml einer gesättigten Natrium-bicarbonatlösung gewaschen. Durch Lüften unter Verwendung eines Lüfters wird der Äther bei Zimmertemperatur aus der organischen Schicht abdestilliert. Man erhält 109,7 g einer viskosen gelblichen Flüssigkeit. Eine gaschromatographisehe Analyse der viskosen Flüssigkeit ergibt, daß sie 19,7 g 7-Chlor-3,7-dimethyl-3-octenylacetat enthält. Das 7-Chlor-3,7-dimethyl-3-octenylacetat, das durch Destillation isoliert wird, besitzt

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einen Siedepunkt von 92,0 bis 97,2°C/3,4 mmHg, einen Brechungs-

30 30

index n~ von 1,H57O, eine Dichte ρ ^ von 0,9 351 und eine spezifische Brechung zv von 0,2912.

Beispiel 12

7,0 g EisendlD-chlorid werden in 100 ml Diäthylather, der über Natriumdraht getrocknet worden ist, aufgelöst, worauf in der Lösung 25 ml Isobuten bei 0⁰C unter Abkühlen des Systems in einem Eis/Wasser-Badaufgelöst werden. Der Ätherlösung, die in einen Reaktor eingefüllt worden ist, der mit einem Trockeneis /Aceton- Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 50 ml 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat tropfenweise in einer möglichst kurzen Zeitspanne zugesetzt. Nach einer kurzen Induktionsperiode beginnt eine stark exotherme Reaktion. Das Reaktionssystem beginnt zu sieden. Nach einer zweistündigen Umsetzung unter Abkühlen und Rühren werden 50 ml Wasser dem Reaktionssystem zum Abstoppen der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung trennt sich in eine wäßrige und in eine organische Schicht. Die organische Schicht wird mit 50 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung zweimal und dann einmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Durch Lüften wird der Äther bei Zimmertemperatur aus der organischen Schicht abdestilliert. Man erhält 50,8 g einer viskosen Flüssigkeit. Eine gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit ergibt, daß 4,68 g 7-Chlor-3,7-dimethyl-3-octenyl-acetat bei der vorstehend angegebenen Reaktion gebildet worden sind.

Beispiel 13

50 ml Isobuten werden bei 0⁰C einer Mischung aus 10 g Zinkchlorid, 100 ml 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl-acetat und 200 ml Benzol, die in einen Reaktor eingebracht worden ist, der mit einem Trockeneis/Aceton-Rückflußkühler ausgestattet ist und

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- 2M- -

in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt wird, gegeben. Die Reaktion wird unter Rühren und Abkühlen durchgeführt. Nach zweistündiger Umsetzung werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zugesetzt, wodurch die Reaktion abgestoppt wird. Die Reaktionsmischung wird dann in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise behandelt. Man stellt fest, daß sichl5 g 7-Chlor-3,7-dimethyl-3-octenyl-acetat bei der Durchführung der vorstehenden Reaktion gebildet haben.

Beispiel IH

In einen Kolben, der mit einem Trockeneis/Aceton-Rückflußkühler versehen ist, werden 2 3,9 g 5-Qhlor-3-methyl-3-pentenylbenzoat, 5,6 g Isobuten und 100 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Der Mischung in dem Kolben wird tropfenweise eine Katalysatorlösung zugesetzt, die aus 1 ml Zinn(IV)-chlorid und 0,5 ml Äthanol besteht, und zwar erfolgt die Zugabe unter Rühren und Abkühlen des Systems in einem Eis/Wasser-Bad. Das System wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Kühlen und Rühren umgesetzt. Die Reaktion wird dann durch Zugabe von 100 ml Wasser zu dem System abgestoppt. Die Reaktionsmischung wird weiter nach der in Beispiel 11 beschriebenen Weise behandelt. Dabei erhält man 14,5 g 7-Chlor-3^-dimethyl-S-octenyl-benzoat.

Beispiel 15

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 g Aluminiumchlorid als Katalysator anstelle von Zinkchlorid eingesetzt werden. Man erhält 12 g 7-Chlor-3,7-dimethyl-3-octenyl-acetat.

Beispiel 16

20 g Isopropenyläthylacetat und 30 ml Äthyläther werden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml

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gegeben. Es wird auf eine Temperatur von unterhalb -10⁰C abgekühlt. Man erhält eine Äthylätherlösung von Isopropenyläthylacetat. 10 ml Zinn(IV)-chlorid werden der vorstehend beschriebenen Lösung zugesetzt. Dann wird die Temperatur der Lösung allmählich auf 0⁰C durch Eiswasser erhöht. 10 g 3-Methyl-2-butenyl-1-chlorid werden tropfenweise der Lösung während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Während der tropfenweise erfolgenden Zugabe des 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorids erreicht die Temperatur des Reaktionssystems 10⁰C. Die Reaktion wird 60 Minuten bei 0⁰C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion trennt sich die Reaktionsmischung in eine wäßrige -und in eine organische Schicht. Die organische Schicht wird einige Male mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen. Dann wird die organische Schicht mit Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, und zwar 1,5-Dimethyl-l-hydroxyäthyl-U-hexenyl-l-chlorid, wobei dieses Produkt der Formel

T, ?

H_C1C-C='CH-CH.-CH2-C-C1
3 2 ,

CH₂.CH₂-OH

entspricht, beträgt 59,5 %, bezogen auf das Gewicht von 3-Methyl-2-butenyl-l-chlorid, das zur Durchführung der Reaktion eingesetzt wird. In deia Produkt findet man kein 3-Methyl~2-butenyl-l*-ehlQrid.

Beispiel 17

20 g Isopropenyläthylacetat und 30 ml Äthyläther werden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ecm gegeben und auf eine Temperatur von unterhalb -10°C abgekühlt. Auf diese Weise erhält man eine Äthylätherlösung von Isopropenyl' äthylacetat. 1 g Zinkchlorid werden der vorstehend geschilderten

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Lösung zugesetzt. Dann wird die Temperatur der Lösung allmählich auf O⁰C durch Eiswasser erhöht. 15 g l-Chlor-S-methyl^-pentenylacetat werden tropfenweise der Lösung in 25 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wird 60 Minuten bei 0⁰C unter Rühren fortgesetzt. Nach Einhaltung der in Beispiel 15 beschriebenen Arbeitsweise beträgt die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, und zwar 7-Chlor-SjT-dimethyl-T-hydroxy-äthyl-S-heptenyl-acetat der Formel

0 CH₀ CH-,3 j 3

H₀C-C-0-CH„-CH₀-C=CH-CH₀-CH₀-C-C1

CH₂-CH₂-OH

wobei die Bestimmung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erfolgt, 60 %, bezogen auf das Gewicht an zur Durchführung eingesetztem l-Chlor-3-methyl-2-pentenyl-acetat. Dieses Acetat findet man nicht in dem Produkt.

Das folgende Beispiel erläutert eine Synthese von Citronellol.

1 Mol i-Chlor-SjT-dimethyl-a-octenyl-acetat wird in 200 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wird in einem Reaktor hydriert, der 20 g eines aktivierten Palladiuroschwarzes enthält, und zwar bei ungefähr 25°C unter normalem Druck, wobei die Hydrierung solange fortgesetzt wird» bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird, Bann wird das Pall^äiurasehwarz von der Reaktionsmischung abfiltriert, worauf Dioxan aus dem Fi!trat unter vermindertem Druck ablestilliert wird, Di© zurückbleibende Flüssigkeit wird einer Lösung aus %0 g Natriurahydroxyd in 200 ml Methanol zugesetzt, worauf unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 72 Stunden

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erhitzt wird. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit 1200 ml Wasser verdünnt, worauf die Ölschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt wird. Die auf diese Weise abgetrennte Ölschicht wird mit 200 ml V/asser dreimal gewaschen und dann über 20 g Glaubersalz (Natriumsulfat) getrocknet. Durch Destillation der Ölschicht unter vermindertem Druck erhält man eine Fraktion mit einem Siedebereich von 110 bis 118°C/15 mmHg. Diese Fraktion enthält 0,7 Mol Citronellol.

Das folgende Beispiel zeigt eine Synthese von Hydroxycitronellol,

1 Mol 7-Chlor-3,V-dimethyl-3-octenyl-acetat werden in 200 ml Dioxan aufgelöst, worauf die Lösung in einem Reaktor hydriert wird, der 20 g eines aktivierten Palladiumschwarzes enthält. Die Hydrierung erfolgt bei ungefähr 2 5 C unter normalem Druck und wird solange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Dann wird das Palladiumschwarz von der Reaktionsmischung abfiltriert, worauf das Dioxan aus dem Filtrat abdestilliert wird. Dem erhaltenen Rückstand werden 50 ml Wasser, 200 ml Aceton und 10 g Silberoxyd zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 72 Stunden erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des in der Reaktionsmischung enthaltenen Niederschlags werden Aceton und Wasser aus dem Filtrat abdestilliert. Durch Destillation der zurückbleibenden Flüssigkeit erhält man eine zwischen 135 und 145°C/4,0 mmHg siedende Fraktion, die 0,6 Mol Hydroxycitronellol enthält.

Das folgende Beispiel erläutert eine Synthese von 3,7-Dimethyl-3,6-octadien-l-ol und 3,7-Dimethyl-3,7-octadien-l-ol.

8,0 g 7-Chlor-3,7-dimethyl-3-octenyl-acetat, 3,96 g Natrium-

98 217H5 8

hydroxyd, 8 ml Äthanol und 0,203 ml Wasser werden vermischt und unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Dann werden 5 ml Wasser dem Reaktionssystem zugesetzt.

Das Reaktionssystem wird unter Rückfluß während einer weiteren Stunde erhitzt, worauf ihm 20 ml Wasser zur Abtrennung der ölschicht zugegeben werden. Die ölschicht wird mit 10 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung zweimal gewaschen. Dann wird die ölschicht destilliert, wobei man eine Fraktion erhält, die zwischen 80,0 und 8 3,O°C/2,5 mmHg siedet. Aus dieser Fraktion erhält man 4,0 g einer Mischung aus 3 ,7-Dimethyl-3,6-octadien-l-ol und 3,7-Dimethyl-3,7-octadien-l-ol. Die Mischung ist eine farblose und transparente Flüssigkeit mit

29 6
einem Brechungsindex n_Q ' von 1,4717.

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Claims

Patentansprüche

1. Organisches Halogenid der allgemeinen Formel

CH CH₉-R.

I 3 j 2 3

R^-CH₀-C=C-CH₀-CH₀-C-X ¹²I²²I

worin X ein Halogenatom ist, R₁, R₂, R3 und R₁, für ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff gruppe stehen, wobei R. eine Gruppe der Formel

0 R-C-O-CH₂-

worin R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe bedeutet und R₃ oder R₁^ eine Gruppe -CH₀OH oder deren Ester versinnbildlichen.können.

2. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X, R., R₂, R₃ und R₁^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, wobei jedoch R., R₂, R₃ und R₄ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

3. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten.

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U. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, während R₂ für ein Wasserstoffatom steht.

5. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für ein Wasserstoffatom steht, und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

6. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Gruppe der Formel

0
R-C-O-CH₀

ist, worin R für einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht.

7. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ und R₁^ Wasserstoff atome sind»

8. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß R₃ für ein Wasserstoff atom steht und R₁^ eine -CHjOH-Gruppe darstellt.

9. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß R₃ ein Wasser st off atom ist, während R₁^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne" daß R₃ ein Wasserstoff atom ist, während R₄ eine Alkenylgruppe mir-1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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11. Organisches Halogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Rq als auch R₁^ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

12» Verfahren zur Herstellung eines organischen Halogenids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Halogenid der Formel

CH₀
I ³

R₁-CH₀-C=C-CH₀-X (II)

12,2

R₂

worin X, R^ und R„ die angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Olefin der Formel

CH₀-R₀
I ^{2 3}

(III)

worin R₃ und R₁, die angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines kationischen Katalysators zur Umsetzung gebracht wird,

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines molaren Oberschusses an dem Olefin bezüglich der Menge des organischen Halogenids durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion 1
geführt wird.

die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -78 und 8O⁰C durch-

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15. Verfahren r veh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das · ,-rwrn-Jete organische Halogenid aus einem S-Halo-3-mel:hyl-3-peitenyl-cartoxylat besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, caß

das verwendete organische Halogenid aus einem 3-Methyl-2-butenyl-1-haleger.id besveht.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß k das eingesetzte Olefin aus Isobuten besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Olefin aus 2,6-Dimethyl-l,5-heptadien besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Olefin aus Isopropenyläthylalkohol besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Olefin aus Isopropenyläthylacetat besteht.

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