DE2432232A1 - Verfahren zur herstellung gamma, deltaungesaettigter ketone - Google Patents
Verfahren zur herstellung gamma, deltaungesaettigter ketoneInfo
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Description
Unser Zeichens O,Z. j50 640 Rr/Wil
67OO Ludwigshafen, 1. 7. 1974
Verfahren zur Herstellung /,S-ungesättigter Ketone
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung f, S-ungesättigter
nicht cyclischer aliphatischer Ketone durch Umsetzung bestimmter cc,ß-ungesättigter Ketone mit Vinylmagnesiumhalogenid
in Gegenwart von anorganischen Kupferverbindungen bei Temperaturen unterhalb O0C.
Es ist allgemein bekannt, daß Alkylmagnesiumhalogenide an
Ketone der Formel
R-CH=CH-C-R
IT
teilweise oder überwiegend in 1,4-Stellung, jedoch an Ketone
der Formel I
^C=CH-C-R (I)
R 0
(R = KW-Stoffrest) aus sterischen Gründen praktisch ausschließ- ■
lieh in 1,2-Stellung addieren (vgl. M. S. Kharash und 0. Reinmuth, "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances", Prentice Hall
Inc., New York 1954, Seiten I96 ff).
Es ist ferner aus J. Am. Chem. Soc §2 (1941) 2j5O8 f. bekannt*
daß die üblicherweise unter 1,2-Addition verlaufende.Umsetzung
von reinem Methyltnagnesiumbromid mit Isophoron, d. h. einem
cyoloaliphatisehen Keton der Formel I, weltgehend unter 1,4-.
Addition verläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 1,0
Molprozent Kupfer(I)chiorid bei Temperaturen von 10 bis 120C
vornimmt.
Bei der analogen Reaktion mit Mesityloxld, d„ h«, einem nicht
cyclischen Keton der Formel I, wird dagegen das 1,4-Addukt (4,4-Dimethyl-pentan-2-on) nur in unfeergngeaheieter Menge gebildet
(siehe Beispiel 14).
526/73 /2
509885/1.1.97 ......
- 2 - O.Z. 30 640
Nach J. Hooz et al (Can. J. Chem. 48 (1970) 1β26) erhält man
bei der kupferkatalysierten Grignardreaktion von Ketonen der Formel I, wie Mesityloxid und Isophoron, mit Vlnylmagnesiumbromid
unter den in J. Am. Chem0 Soc 6^ (1941) 2308 f. angegebenen
Reaktionsbedingungen das 1,4-Additionsprodukt nur in
Ausbeuten von etwa 7 bis 8 % der Theorie, Hooz et al empfehlen
daher für die Herstellung von Jf, δ-ungesättigten Ketonen die Umsetzung
von Mesityloxid und Isophoron mit (CHp=CH)pCuLiP(n-
Weiterhin ist es bekannt, 3-Methyl-cyclohex~2-en-on mit Lithium»
propenylcuprat unter 1,4-Addition zu 3-Methyl-3-(l-propenyl)-cyclohex-2-en-on
umzusetzen (HeIv. chim. Acta jj4 (1971) 1939)=
Die Vinylierung mit Hilfe von durch Phosphine komplexiertem Lithiumdivinylcuprat bzw. die Propenylierung mit Lithiumdipropenylcuprat
sind jedoch außerordentlich unwirtschaftlich, da pro Vinyl- bzw« Propenylgruppe jeweils 2 Mol Lithium, 0,5 Mol <3uJ und
gegebenenfalls zusätzlich noch 0,5 Mol eines Phosphins benötigt werden.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung* ein Verfahren zu entwickeln,
das es gestattet, f,6-ungesättigte Ketone durch Vinylierung
von Ketonen der Formel I auf eine weniger aufwendige Weise herzustellen, so daß auch eine technische Gewinnung der /, 8-ungesättigten
Ketone möglich wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man entgegen den
Ergebnissen von J. Hooz et al bei der Umse-tzung von nicht cyclischen
aliphatischen Ketonen der Formel I mit Vinylmagnesiumhalogeniden in Gegenwart von einfachen anorganischen Kupferverbindungen
das l,4~Additionsprodukt in sehr guten Ausbeuten erhält,
wenn man diese Umsetzung bei Temperaturen unterhalb von 00C durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von -foS-ungesättigten Ketonen der Formel II
R1 f
CH0=CH-C-CH0-C=O (II),
CH0=CH-C-CH0-C=O (II),
R2
509885/1197
- 3 - O.Z. jo 640
ι ?
in der R und R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise
Methyl, und R^ für einen aliphatischen oder cycloallphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der - mit Ausnahme der ώ,β-Stellung zur Carbonylgruppe - auch eine oder mehrere
C-C-Doppelbindungen aufweisen kann, vorzugsweise für Alkyl mit
1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für Methyl, steht, durch Umsetzung von einem Keton der allgemeinen Formel III
R1 f
C=CH-C=O (III),
R^
in der R bis R die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart
von anorganischen Kupferverbindungen mit einem Vinylmagnesiumhalogenid
der Formel (IV)
CH2=CH-Mg-X (IV),
in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -80 bis O0C, vorzugsweise -50° bis -50C, durchführt.
Eine entsprechende Umsetzung von Ketonen der Formel III mit Methylmagnesiumhalogeniden konnte dagegen nicht beobachtet werden
(vgl» Beispiel 15).
Als Ketone der Formel III kommen beispielsweise in Betracht: 2-Methyl-2-penten-4-on, 3-Methyl-3=hexen-5-on,
j5-Ä*thyl-3-hexen-5-on, 2-Methyl-2-hexen-4-on,
2-Methyl-2-hepten-4-on, 2-Methyl-2-octen-4-on,
2-Methyl-2-nonen-4-on, 2-Methyl-2-decen-4-on,
2-Methyl-2-undecen-4-on, 2-Methyl-2-dodeeen-4-on, 2,8-Dimethyl-nona-2,7-dien-4-on,
2-Methyl-2,6-heptadien-4-on, -
2-Methyl-2,6-heptadien-4-on, -
3-Methyl-3-hepten-5-on und 4-Methyl~4»nonen-6-on.
Von besonderer Bedeutung ist die Umsetzung mit 2-Methyl-2-penten-4-on
(Mesityloxid).
Die Ketone der Formel III erhält man auf bekannte, meist einfache Weise, z. B. durch Oxidation der entsprechenden Alkohole,
509885/1197 Λ
- 4 - O.Z. ^o 640
durch Kondensation von Methylketonen, durch Acylierung von Isobuten
oder durch Meyer-Schuster-Umlagerung von Acetylenalkoholen.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen das Chlorid, das Bromid und das Jodid in Form ihrer Lösungen in Äthern oder Kohlenwasserstoffen
in Betracht, bevorzugt wird eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid, insbesondere eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid
in Tetrahydrofuran.
Als anorganische Kupferverbindungen bezeichnen wir erfindungsgemäß
Kupferverbindungen, die kein direkt an Kohlenstoff gebundenes Kupfer enthalten, im Gegensatz zu Organokupferverbindungen,
wie (CHp=CH)pCuLiP(n-Ci,Hq), und Lithiumpropenylcuprat.
Als anorganische Kupferverbindungen kommen Kupfer(I)-salze und
ferner Kupfer(II)-salze, die unter den Reaktionsbedingungen durch das Grignardreagens in Kupfer(I)-salze überführt werden
können, in Betracht. Als Kupfer(I)-salze seien beispielsweise genannt! CuCl, CuBr, CuJ, CuCN, Cu2O, CuSCN und Cu2SOj+ sowie
Kupfer(I)-salze, die Phosphine oder CO als Liganden enthalten, wie Salze der Formeln (CuCOXp^g und (CuXPEW)2,, in denen X = Cl,
Br oder J und R = Alkyl, Aryl oder Alkoxyl ist. Als Kupfer(II)-salze
seien beispielsweise genannt: CuCl2, CuBr2, CuSO2,,
Cu(0C0CE*)2, Cu(NO^)2, Cu(OH)2, CuO, Cu(CNS)2 und Kupferacetonylacetonat.
Bevorzugt werden die Kupfer(I)-salze, insbesondere CuCl, CuJ
und CuCN, da die Kupfer(H)-salze teilweise kristallwasserhaltig
sind und daher einen Mehrverbrauch an Grignardverbindung bedingen oder aber im Reaktionsgemisch nicht gut löslich sind und
die Ausbeuten an dem gewünschten Keton der Formel II von der Löslichkeit und von der Reduzierbarkeit der Kupfer(II)-verbindung
abhängig ist.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen aprotische Lösungsmittel!, wie sie üblicherweise zur Darstellungvon
Grignardverbindungen benutzt werden, in Betracht, so z, B.
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, und Äther, wie Glykoldialkyläther, Diäthyl-
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- 5 - OcZ.50 64ο
äther, Diisopropyläther und Tetrahydrofuran. Bevorzugt wird
Tetrahydrofuran.
Zur Durchführung des Verfahrens wird entweder die Vinylmagnesiumhalogenidlösung
vorgelegt, die Kupferverbindung hinzugefügt und dann unter Einhalten der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur
das Keton der Formel III, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, allmählich zugefügt* oder aber es wird das Keton der
Formel III, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, vorgelegt, mit der Kupferverbindung versetzt und dann unter Aufrechterhalten
der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur die Vinylmagnesiumhalogenidlösung allmählich zufügte Für den Rest
der Reaktionszeit wird dann das Reaktionsgemisch noch unter Rühren auf der Reaktionstemperatur gehalten. Bevorzugt wird die
zuerst angeführte Verfahrensweise. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden0
Die Reaktionstemperatur beträgt -80° bis etwa O0C, vorzugsweise
-·5θ° bis -5°C, die.Reaktionszeit je nach eingesetztem Keton und
der Reaktionstemperatur etwa zwischen 5 Minuten und 5 Stunden.
Die Vinylgrignard-Verbindung wird in 0,5- bis 3#0-fächer, bevorzugt
1,0- bis 1,5-fächer molarer Menge, bezogen auf das Keton
der Formel III, eingesetzte
Die anorganische Kupferverbindung verwendet man im allgemeinen in katalytischen Mengen, d. h. etwa in Mengen von 0,5 bis 20
Mol$, insbesondere von 1 bis 10 Mol#, bezogen auf Vinylmagnesiumhalogenid.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die /■,^-ungesättigten Ketone der Formel II in guten Ausbeuten auf
wesentlich wirtschaftlichere Weise herzustellen als bisher, da zu seiner Durchführung pro Vinylgruppe nur 1 Mol des billigen Metalls
Magnesium und nur katalytische Mengen an einer einfachen Kupferverbindung benötigt werden, während nach den bekannten Verfahren
entweder nur geringe Ausbeuten erzielt werden oder aber pro Vinylgruppe 2 Mol Lithium, 0,5 Mol CuJ und gegebenenfalls noch
0,5 Mol eines Phosphins benötigt werden.
509885/1197 /β
O.Z.30 640
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung zahlreicher Riechstoffe. Beispielsweise ist das aus
Mesityloxid und Vinylmagnesiumchlorid herstellbare 3,3-Dimethyll-hexen-5-on
ein Zwischenprodukt für Lavandulylverbindungen wie das Lavandulol und Lavandulylacetat.
Beispiele 1 bis 4
Zu 365 ml (0,51 Mol) einer 1,4-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid
in Tetrahydrofuran (THF) werden bei -3O0C 9,5 g (0,05
Mol) CuJ gegeben und die Mischung 15 Minuten gerührt« Jeweils
bei der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionstemperatur werden innerhalb von 30 Minuten 49 g (0,5 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-on
in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten nachgerührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird von
festen Bestandteilen abfiltriert und die Lösung eingeengt«, Das Rohprodukt wird über eine BrückB destilliert, das bei 45 bis 850C
bei 32 Torr erhaltene Destillat wird gaschromatographisch untersucht.
In der nachfolgenden Tabelle werden die jeweils erhaltene Menge an Destillat sowie die prozentuale Zusammensetzung des
Destillats, die Ausbeute an 3,3-Dimefchyl-l-hexen-5-on und der
Umsatz an 2-Methyl-2-penten-4-on angegeben.
Bei spiel Nr. |
Tempe ratur |
Destil latmenge (g) |
Zusa | mm D |
ensetzu estilla |
3 | ng des ts (*) c |
Ausbeute an B, bezogen auf lOO^igen Umsatz an A |
Umsatz an A (si) |
1 | -50 | 55 | 12, | 6 | 85, | 5 | ^0, | 85,7 | 87 |
2 | -30 | 56 | 12, | 6 | 84, | 8 | 0, | 87,7 | 86 |
3 | 0 | 44 | 12, | 5 | 67, | *0s | 53,3 | 89 | |
4* | +30 | 30 | 36 | 20 | 8, | 12,2 | 78 | ||
,1 | |||||||||
18 | |||||||||
5 | |||||||||
6 |
A = 2-Methyl-2-penten-4~on
B - 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on s 1,4 Addukt
C m 2,4-Dimethyl-hexa-2,5-dien-4-ol =1,2 Addukt
* = Vergleichsbeispiel
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- 7 - OcZ. 30 640
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Zu 150 ml einer 1,4-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid
(0,21 Mol) in THP werden bei O0C in 30 Minuten 20 g (0,2 Mol)
2-Methyl-2-penten-4-on in 50 ml THP getropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Nach Hydrolyse und Abfiltrieren
wird das Lösungsmittel abgedampft und über eine Brücke destil?!»
liert* Bei 25 bis 280C und einem Druck von 0,1 Torr gehen 18 g
2,4-Dimethyl-hexa - 2,5~dien~4-ol über, die nach Gaschromatographie
weniger als 5 % 1,4-Addukt enthalten. Die Ausbeute an
2,4-Dimethyl-hexa-2#5-dien-4-ol beträgt 70 % der Theorie.
Zu 49 g (0,5 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-Qn in 100 ml THF werden
9*5 g (0,05 Mol) CuJ gegeben. Bei -3O0C werden in 30 Minuten
365 ml (0,51 Mol) 1,4-molares Vinylmagnesiumchlorid in THF
zugetropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergab 48 g Destillat mit folgender
Zusammensetzung? 10 % 2»Methyl-2»penten-4-oni, 82 % 3S3-Dimethyl·=
l-hexen-5-on und 2,7 % 2i4-Dimethyl-hexa~2i5-dien~4-olo Das
entspricht einer Ausbeute von 69,4 % der Theorie an 3*3=Dimethyl-1-hexen-5-on,
bezogen auf lOO^igen Umsatz» Der Umsatz an 2-Methyl-2-penten-4-on
beträgt 90 #„
Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben^, verwendet jedoch
anstelle von 9,5 g CuJ 20 g (0,0125 Mol) /CuJ n-Bu^lJ7^ so
erhält man 5^ g Destillat der Zusammensetzung? 21 % 2-Methyl~
2-penten-4-on, 76 % 3*3-Dimethyl~l<-hexen-5~on und 0s8 % 2,4-Dimethyl-hexa-2,5-dien-4-ole
Das entspricht einer Ausbeute an 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on von 84,7 % der Theorie, bezogen auf
100 % Umsatz, und einem Umsatz von 77 %*
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- 8 - O.Z. 30 640
In 1400 ml einer 1,45-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid
(2,0 Mol) in THP werden bei -300C 38 g (0,2 Mol) CuJ eingetragen
und das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt» Dann werden bei -300C in 30 Minuten 196 g (2,0 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-on
in 200 ml THP zugetropft und 15 Minuten gerührt. Fraktionierte
Destillation des Rohproduktes ergibts
bei 47 bis 56° C/50 Torr 19 g. 2-Methyl~2~penten-4-on und
bei 64 bis 670C /50 Torr 202 g 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-one
Das entspricht einem Umsatz des 2»Methyl-2-penten-4-on von 90 %
und einer auf 100 % Umsatz bezogenen Ausbeute an 3*3-Dimethyll-hexen-5-on
von 88,5 % der Theorie.
In 1320 ml einer 1,54-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid
(2,0 Mol) in THP werden bei -300C 19 g (O3 2 Mol) CuCl eingetragen
und das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührte Dann werden bei -300C in 30 Minuten 196'g (2,0 Mol) 2~Methyl-2-penten-4-on
in 200 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 15 Minuten
gerührt.
Fraktionierte Destillation ergibt 22 g (11,2 %) unumgesetztes
2-Methyl-2-penten-4-on und 212 g 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on. Das tentspricht einer Ausbeute von 95 # der Theorie, bezogen
auf vollständigen Umsatz des 2-Methyl-2-penten-4-on, und einem Umsatz von 89 %.
Arbeitet man wie in Beispiel 9 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von I9 g CuCl l8 g (0,2 Mol) CuCN, so erhält man 19g
unumgesetztes 2-Methyl-2-penten~4-on und I98 g 3*3-Dimethyl-lhexen-5-on.
Das entspricht einer Ausbeute an 3*>-DJLtnethyl-lhexen-5-on
von 87 % der Theorie, bezogen auf vollständigen Umsatz, und einem Umsatz von 90,5 %°
/9 509885/1197
- 9 - O0ZOO 64ο
In 750 ml einer 1,5-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid
(1,12 Mol) in THF werden bei -1O0C 21 g (0,12 Mol) CuJ in
5 Minuten eingetragen. Anschließend werden bei -100C in 15 Minuten
110 g (1,12 Mol) 2-Methyl-2-penten~4-on in 100 ml THF zugetropft
und das Reaktionsgemisch noch 2 Minuten gerührt. Fraktionierte Destillation ergibt 12,4 g 2-Methyl-2-penten-4-on und
99s5 g 3j3~Dimethyl-l-hexen»5-ono Das entspricht einer Ausbeute
an 3j3-Dimethyl-l~hexen-5-on von 79 %» bezogen auf vollständigen
Umsatz, und einem Umsatz von 89 %>*
Zu 102 ml einer 1 s 45-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid
(0,148 Mol) in THF werden bei -300C 1,9 g (O5Ol Mol) CuJ ge»
geben. Anschließend fügt man bei -300C innerhalb von 30 Minuten
13,8 g (0,09 Mol) 4-Methyl-4-nonen-°6-on zu und rührt bei -3O0C
noch 30 Minuten nach« Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird von festen Bestandteilen abfiltriert und die Lösung eingeengt..Das
Rohprodukt wird unter stark vermindertem Druck destillierte Bei 43 bis 45°C/O,1 Torr gehen 13,4 g 4-Methyl-4-vinyl-nonan-6~on
überο Das entspricht einer Ausbeute von 82,2 % der Theorie, bezogen
auf umgesetztes 4~Methyl=4-nonen-6~on.
In 770 ml einer 1,30-molaren Lösung von Vinylmagnesiumbrotnid
(1,0 Mol) in THF werden bei -300C I9 g (0,1 Mol) CuJ gegeben
und 15 Minuten gerührt. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten bei -3O0C 80 g (0,80 Mol) Mesityloxid in 100 ml THF
zugetropft und das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei -300C gerührt. Naeh Hydrolyse uftö Einengen analog Beispiel 1
wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält bei 650C
bis 100°C/l00 Torr 82 g eines Produktes, das nach Gaschromatographie folgende Zusammensetzung hats
2,9 % unumgesetztes Mesityloxid (entsprechend einem Umsatz von
97 %) 89*5 % 3*3-Dimethyl-l-hexen-5-on (entsprechend einer Ausbeute
509885/1197 /10
- 10 - ' O.Z. 30 640
von 73*5 %3 bezogen auf vollständigen Umsatz)
und weniger als 0,5 ^ 2,4-Dimethyl-hexa-2,5-dIen-4-ol.
(Vergleichsbeispiel; Umsetzung analog Kharash et al, J. Am. Chem.
Sog. 6j5 (192H) 2308 f.)
Zu 390 ml einer 2,09-molaren klaren Lösung von CEUMgCl (0,817 Mol)
in Diäthyläther wird in einem 1»Liter-Rundkolben, der mit einem
mit Quecksilber abgedichteten Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem RückflußkUhler versehen ist, 0,8l g
CuCl (0,0082 Mol) addiert und das Reaktionsgemische auf 50C gekühlt.
Anschließend wird im Verlauf von einer Stunde eine Lösung von 67,3 g (0,685 Mol) Mesityloxid in I35 ml Diäthyläther addiert
und während dieser Addition das Reaktionsgemiseh gerührt und auf einer Temperatur von 10 bis 120C gehalten. Danach wird die
Mischung noch eine Stunde erhitzt und schließlich über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung würde mit 38Ο g Eis und
49 g Eisessig versetzt und die sich abscheidende Ätherschicht
isoliert. Die wäßrige Phase wird mit 75 ml Diäthyläther extrahiert. Die erhaltenen Ä'therextrakte werden vereint und 2mal mit
Natriumcarbonatlosung und 2mal mit Wasser gewaschen, anschließend
mit wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und eingeengt= Die Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck
ergibt 48 g eines Produktes vom Siedebereich 72 bis 1O3°C/1OO Torr,
das nach gaschromatographischer Untersuchung sur i££& % des
1,4-Adduktes 4,4-Dimethyl-pentan-2-on enthält. Dies entspricht
einer Ausbeute von-?§-5· % der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Mesityoxid.
(Vergleichsbeispiel)
Zu 375 ml einer 1,33-molaren Lösung von CH-MgCl (0,5 Mol) in
THF werden bei -300C 9,5g (0,03 Mol) CuJ eingetragen und I5 Minuten
gerührt. Anschließend wird innerhalb von 30 Minuten bei
-300C eine Lösung von 49 g (0,5 Mol) Mesityloxid in 100 ml THF
zugetropft und das Reaktionsgemiseh 30 Minuten bei -300C gerührt.
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- 11 - O.ZOO 640
Bei einer Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 50 g eines
Destillats vom Siedebereich 55 bis 105°C/100 Torr, das nach gaschromatographischer
Analyse folgende Bestandteile enthält: 52,2 % unumgesetztes Mesityloxid,
21,1 % 2,4-Dimethyl-3-penten-2-ol (1,2-Addukt), weniger als 0,5 % 4i4-Dimethyl-pentan-2-on (1,4-Addukt), 25,4 % 2,4-Dimethyl-l,3-pentadien und
1,4 % unbekannte Verbindungen«,
21,1 % 2,4-Dimethyl-3-penten-2-ol (1,2-Addukt), weniger als 0,5 % 4i4-Dimethyl-pentan-2-on (1,4-Addukt), 25,4 % 2,4-Dimethyl-l,3-pentadien und
1,4 % unbekannte Verbindungen«,
/12 509885/1197
Claims (2)
- - 12 - O.Z.30 640Patentansprüche( 1'μ Verfahren zur Herstellung von J', δ-unge sättigten Ketonen der allgemeinen Formel IIR1 R^
CH0=CH-C-CH0-C=O (II),R^in der R1 und R2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R^ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen* der - mit Ausnahme der as8-Stellung zur Carboxylgruppe - auch eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten kann, steht, durch Umsetzung von einem Keton der allgemeinen Formel IIIR1 R3C=CH-C=O (III),R^1 3in der R bis W die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von anorganischen Kupferverbindungen mit einem VinylmagnesIumhalogenid der Formel IVCH2=CH-Mg-X (IV),in der X= Cl, Br oder J ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -80°C bis 00C durchführt. - 2. Verfahren gemäß Anspruch ls dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -50 bis -5°C durchführt.BASF Aktiengesellschaft5Ü9885/1197
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