DE2432232A1

DE2432232A1 - Verfahren zur herstellung gamma, deltaungesaettigter ketone

Info

Publication number: DE2432232A1
Application number: DE2432232A
Authority: DE
Inventors: Karl Von Dipl Chem Dr Fraunber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1976-01-29
Also published as: US4002684A; DE2432232C2; CH595308A5

Description

Unser Zeichens O,Z. j50 640 Rr/Wil 67OO Ludwigshafen, 1. 7. 1974

Verfahren zur Herstellung /,S-ungesättigter Ketone

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung f, S-ungesättigter nicht cyclischer aliphatischer Ketone durch Umsetzung bestimmter cc,ß-ungesättigter Ketone mit Vinylmagnesiumhalogenid in Gegenwart von anorganischen Kupferverbindungen bei Temperaturen unterhalb O⁰C.

Es ist allgemein bekannt, daß Alkylmagnesiumhalogenide an Ketone der Formel

R-CH=CH-C-R

IT

teilweise oder überwiegend in 1,4-Stellung, jedoch an Ketone der Formel I

^C=CH-C-R (I) ^R 0

(R = KW-Stoffrest) aus sterischen Gründen praktisch ausschließ- ■ lieh in 1,2-Stellung addieren (vgl. M. S. Kharash und 0. Reinmuth, "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances", Prentice Hall Inc., New York 1954, Seiten I96 ff).

Es ist ferner aus J. Am. Chem. Soc §2 (1941) 2j5O8 f. bekannt* daß die üblicherweise unter 1,2-Addition verlaufende.Umsetzung von reinem Methyltnagnesiumbromid mit Isophoron, d. h. einem cyoloaliphatisehen Keton der Formel I, weltgehend unter 1,4-. Addition verläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 1,0 Molprozent Kupfer(I)chiorid bei Temperaturen von 10 bis 12⁰C vornimmt.

Bei der analogen Reaktion mit Mesityloxld, d„ h«, einem nicht cyclischen Keton der Formel I, wird dagegen das 1,4-Addukt (4,4-Dimethyl-pentan-2-on) nur in unfeergngeaheieter Menge gebildet (siehe Beispiel 14).

526/73 /2

509885/1.1.97 ......

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Nach J. Hooz et al (Can. J. Chem. 48 (1970) 1β26) erhält man bei der kupferkatalysierten Grignardreaktion von Ketonen der Formel I, wie Mesityloxid und Isophoron, mit Vlnylmagnesiumbromid unter den in J. Am. Chem₀ Soc 6^ (1941) 2308 f. angegebenen Reaktionsbedingungen das 1,4-Additionsprodukt nur in Ausbeuten von etwa 7 bis 8 % der Theorie, Hooz et al empfehlen daher für die Herstellung von Jf, δ-ungesättigten Ketonen die Umsetzung von Mesityloxid und Isophoron mit (CHp=CH)pCuLiP(n-

Weiterhin ist es bekannt, 3-Methyl-cyclohex~2-en-on mit Lithium» propenylcuprat unter 1,4-Addition zu 3-Methyl-3-(l-propenyl)-cyclohex-2-en-on umzusetzen (HeIv. chim. Acta jj4 (1971) 1939)= Die Vinylierung mit Hilfe von durch Phosphine komplexiertem Lithiumdivinylcuprat bzw. die Propenylierung mit Lithiumdipropenylcuprat sind jedoch außerordentlich unwirtschaftlich, da pro Vinyl- bzw« Propenylgruppe jeweils 2 Mol Lithium, 0,5 Mol <3uJ und gegebenenfalls zusätzlich noch 0,5 Mol eines Phosphins benötigt werden.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung* ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, f,6-ungesättigte Ketone durch Vinylierung von Ketonen der Formel I auf eine weniger aufwendige Weise herzustellen, so daß auch eine technische Gewinnung der /, 8-ungesättigten Ketone möglich wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man entgegen den Ergebnissen von J. Hooz et al bei der Umse-tzung von nicht cyclischen aliphatischen Ketonen der Formel I mit Vinylmagnesiumhalogeniden in Gegenwart von einfachen anorganischen Kupferverbindungen das l,4~Additionsprodukt in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man diese Umsetzung bei Temperaturen unterhalb von 0⁰C durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von -foS-ungesättigten Ketonen der Formel II

R¹ f
CH₀=CH-C-CH₀-C=O (II),

R²

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- 3 - O.Z. jo 640

ι ?

in der R und R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, und R^ für einen aliphatischen oder cycloallphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, der - mit Ausnahme der ώ,β-Stellung zur Carbonylgruppe - auch eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen aufweisen kann, vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für Methyl, steht, durch Umsetzung von einem Keton der allgemeinen Formel III

R¹ f

C=CH-C=O (III),

R^

in der R bis R die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von anorganischen Kupferverbindungen mit einem Vinylmagnesiumhalogenid der Formel (IV)

CH₂=CH-Mg-X (IV),

in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -80 bis O⁰C, vorzugsweise -50° bis -5⁰C, durchführt.

Eine entsprechende Umsetzung von Ketonen der Formel III mit Methylmagnesiumhalogeniden konnte dagegen nicht beobachtet werden (vgl» Beispiel 15).

Als Ketone der Formel III kommen beispielsweise in Betracht: 2-Methyl-2-penten-4-on, 3-Methyl-3=hexen-5-on, j5-Ä*thyl-3-hexen-5-on, 2-Methyl-2-hexen-4-on, 2-Methyl-2-hepten-4-on, 2-Methyl-2-octen-4-on, 2-Methyl-2-nonen-4-on, 2-Methyl-2-decen-4-on, 2-Methyl-2-undecen-4-on, 2-Methyl-2-dodeeen-4-on, 2,8-Dimethyl-nona-2,7-dien-4-on,
2-Methyl-2,6-heptadien-4-on, -

3-Methyl-3-hepten-5-on und 4-Methyl~4»nonen-6-on.

Von besonderer Bedeutung ist die Umsetzung mit 2-Methyl-2-penten-4-on (Mesityloxid).

Die Ketone der Formel III erhält man auf bekannte, meist einfache Weise, z. B. durch Oxidation der entsprechenden Alkohole,

509885/1197 Λ

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durch Kondensation von Methylketonen, durch Acylierung von Isobuten oder durch Meyer-Schuster-Umlagerung von Acetylenalkoholen.

Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen das Chlorid, das Bromid und das Jodid in Form ihrer Lösungen in Äthern oder Kohlenwasserstoffen in Betracht, bevorzugt wird eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid, insbesondere eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran.

Als anorganische Kupferverbindungen bezeichnen wir erfindungsgemäß Kupferverbindungen, die kein direkt an Kohlenstoff gebundenes Kupfer enthalten, im Gegensatz zu Organokupferverbindungen, wie (CHp=CH)pCuLiP(n-C_i,Hq), und Lithiumpropenylcuprat.

Als anorganische Kupferverbindungen kommen Kupfer(I)-salze und ferner Kupfer(II)-salze, die unter den Reaktionsbedingungen durch das Grignardreagens in Kupfer(I)-salze überführt werden können, in Betracht. Als Kupfer(I)-salze seien beispielsweise genannt! CuCl, CuBr, CuJ, CuCN, Cu₂O, CuSCN und Cu₂SOj₊ sowie Kupfer(I)-salze, die Phosphine oder CO als Liganden enthalten, wie Salze der Formeln (CuCOXp^g und (CuXPEW)₂,, in denen X = Cl, Br oder J und R = Alkyl, Aryl oder Alkoxyl ist. Als Kupfer(II)-salze seien beispielsweise genannt: CuCl₂, CuBr₂, CuSO₂,, Cu(0C0CE*)₂, Cu(NO^)₂, Cu(OH)₂, CuO, Cu(CNS)₂ und Kupferacetonylacetonat.

Bevorzugt werden die Kupfer(I)-salze, insbesondere CuCl, CuJ und CuCN, da die Kupfer(H)-salze teilweise kristallwasserhaltig sind und daher einen Mehrverbrauch an Grignardverbindung bedingen oder aber im Reaktionsgemisch nicht gut löslich sind und die Ausbeuten an dem gewünschten Keton der Formel II von der Löslichkeit und von der Reduzierbarkeit der Kupfer(II)-verbindung abhängig ist.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen aprotische Lösungsmittel!, wie sie üblicherweise zur Darstellungvon Grignardverbindungen benutzt werden, in Betracht, so z, B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, und Äther, wie Glykoldialkyläther, Diäthyl-

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äther, Diisopropyläther und Tetrahydrofuran. Bevorzugt wird Tetrahydrofuran.

Zur Durchführung des Verfahrens wird entweder die Vinylmagnesiumhalogenidlösung vorgelegt, die Kupferverbindung hinzugefügt und dann unter Einhalten der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur das Keton der Formel III, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, allmählich zugefügt* oder aber es wird das Keton der Formel III, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, vorgelegt, mit der Kupferverbindung versetzt und dann unter Aufrechterhalten der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur die Vinylmagnesiumhalogenidlösung allmählich zufügte Für den Rest der Reaktionszeit wird dann das Reaktionsgemisch noch unter Rühren auf der Reaktionstemperatur gehalten. Bevorzugt wird die zuerst angeführte Verfahrensweise. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden₀

Die Reaktionstemperatur beträgt -80° bis etwa O⁰C, vorzugsweise -·5θ° bis -5°C, die.Reaktionszeit je nach eingesetztem Keton und der Reaktionstemperatur etwa zwischen 5 Minuten und 5 Stunden.

Die Vinylgrignard-Verbindung wird in 0,5- bis 3#0-fächer, bevorzugt 1,0- bis 1,5-fächer molarer Menge, bezogen auf das Keton der Formel III, eingesetzte

Die anorganische Kupferverbindung verwendet man im allgemeinen in katalytischen Mengen, d. h. etwa in Mengen von 0,5 bis 20 Mol$, insbesondere von 1 bis 10 Mol#, bezogen auf Vinylmagnesiumhalogenid.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die /■,^-ungesättigten Ketone der Formel II in guten Ausbeuten auf wesentlich wirtschaftlichere Weise herzustellen als bisher, da zu seiner Durchführung pro Vinylgruppe nur 1 Mol des billigen Metalls Magnesium und nur katalytische Mengen an einer einfachen Kupferverbindung benötigt werden, während nach den bekannten Verfahren entweder nur geringe Ausbeuten erzielt werden oder aber pro Vinylgruppe 2 Mol Lithium, 0,5 Mol CuJ und gegebenenfalls noch 0,5 Mol eines Phosphins benötigt werden.

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Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung zahlreicher Riechstoffe. Beispielsweise ist das aus Mesityloxid und Vinylmagnesiumchlorid herstellbare 3,3-Dimethyll-hexen-5-on ein Zwischenprodukt für Lavandulylverbindungen wie das Lavandulol und Lavandulylacetat.

Beispiele 1 bis 4

Zu 365 ml (0,51 Mol) einer 1,4-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) werden bei -3O⁰C 9,5 g (0,05 Mol) CuJ gegeben und die Mischung 15 Minuten gerührt« Jeweils bei der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionstemperatur werden innerhalb von 30 Minuten 49 g (0,5 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-on in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten nachgerührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird von festen Bestandteilen abfiltriert und die Lösung eingeengt«, Das Rohprodukt wird über eine BrückB destilliert, das bei 45 bis 85⁰C bei 32 Torr erhaltene Destillat wird gaschromatographisch untersucht. In der nachfolgenden Tabelle werden die jeweils erhaltene Menge an Destillat sowie die prozentuale Zusammensetzung des Destillats, die Ausbeute an 3,3-Dimefchyl-l-hexen-5-on und der Umsatz an 2-Methyl-2-penten-4-on angegeben.

Bei spiel Nr.	Tempe ratur	Destil latmenge (g)	Zusa	mm D	ensetzu estilla	3	ng des ts *() c**	Ausbeute an B, bezogen auf lOO^igen Umsatz an A	Umsatz an A (si)
1	-50	55	12,	6	85,	5	^0,	85,7	87
2	-30	56	12,	6	84,	8	0,	87,7	86
3	0	44	12,	5	67,		*0_s	53,3	89
4*	+30	30	36		20	8,	12,2	78
,1
18
5
6

A = 2-Methyl-2-penten-4~on

B - 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on s 1,4 Addukt C m 2,4-Dimethyl-hexa-2,5-dien-4-ol =1,2 Addukt * = Vergleichsbeispiel

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Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Zu 150 ml einer 1,4-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (0,21 Mol) in THP werden bei O⁰C in 30 Minuten 20 g (0,2 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-on in 50 ml THP getropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Nach Hydrolyse und Abfiltrieren wird das Lösungsmittel abgedampft und über eine Brücke destil?!» liert* Bei 25 bis 28⁰C und einem Druck von 0,1 Torr gehen 18 g 2,4-Dimethyl-hexa - 2,5~dien~4-ol über, die nach Gaschromatographie weniger als 5 % 1,4-Addukt enthalten. Die Ausbeute an 2,4-Dimethyl-hexa-2_#5-dien-4-ol beträgt 70 % der Theorie.

Beispiel 6

Zu 49 g (0,5 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-Qn in 100 ml THF werden 9*5 g (0,05 Mol) CuJ gegeben. Bei -3O⁰C werden in 30 Minuten 365 ml (0,51 Mol) 1,4-molares Vinylmagnesiumchlorid in THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergab 48 g Destillat mit folgender Zusammensetzung? 10 % 2»Methyl-2»penten-4-on_i, 82 % 3_S3-Dimethyl·= l-hexen-5-on und 2,7 % 2_i4-Dimethyl-hexa~2_i5-dien~4-olo Das entspricht einer Ausbeute von 69,4 % der Theorie an 3*3=Dimethyl-1-hexen-5-on, bezogen auf lOO^igen Umsatz» Der Umsatz an 2-Methyl-2-penten-4-on beträgt 90 #„

Beispiel 7

Arbeitet man wie in Beispiel 2 beschrieben^, verwendet jedoch anstelle von 9,5 g CuJ 20 g (0,0125 Mol) /CuJ n-Bu^lJ⁷^ so erhält man 5^ g Destillat der Zusammensetzung? 21 % 2-Methyl~ 2-penten-4-on, 76 % 3*3-Dimethyl~l<-hexen-5~on und 0_s8 % 2,4-Dimethyl-hexa-2,5-dien-4-ole Das entspricht einer Ausbeute an 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on von 84,7 % der Theorie, bezogen auf 100 % Umsatz, und einem Umsatz von 77 %*

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Beispiel 8

In 1400 ml einer 1,45-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (2,0 Mol) in THP werden bei -30⁰C 38 g (0,2 Mol) CuJ eingetragen und das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt» Dann werden bei -30⁰C in 30 Minuten 196 g (2,0 Mol) 2-Methyl-2-penten-4-on in 200 ml THP zugetropft und 15 Minuten gerührt. Fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergibts

bei 47 bis 56° C/50 Torr 19 g. 2-Methyl~2~penten-4-on und bei 64 bis 67⁰C /50 Torr 202 g 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on_e Das entspricht einem Umsatz des 2»Methyl-2-penten-4-on von 90 % und einer auf 100 % Umsatz bezogenen Ausbeute an 3*3-Dimethyll-hexen-5-on von 88,5 % der Theorie.

Beispiel 9

In 1320 ml einer 1,54-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (2,0 Mol) in THP werden bei -30⁰C 19 g (O₃ 2 Mol) CuCl eingetragen und das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührte Dann werden bei -30⁰C in 30 Minuten 196'g (2,0 Mol) 2~Methyl-2-penten-4-on in 200 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt.

Fraktionierte Destillation ergibt 22 g (11,2 %) unumgesetztes 2-Methyl-2-penten-4-on und 212 g 3,3-Dimethyl-l-hexen-5-on. Das tentspricht einer Ausbeute von 95 # der Theorie, bezogen auf vollständigen Umsatz des 2-Methyl-2-penten-4-on, und einem Umsatz von 89 %.

Beispiel 10

Arbeitet man wie in Beispiel 9 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von I9 g CuCl l8 g (0,2 Mol) CuCN, so erhält man 19g unumgesetztes 2-Methyl-2-penten~4-on und I98 g 3*3-Dimethyl-lhexen-5-on. Das entspricht einer Ausbeute an 3*>-DJLtnethyl-lhexen-5-on von 87 % der Theorie, bezogen auf vollständigen Umsatz, und einem Umsatz von 90,5 %°

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Beispiel 11

In 750 ml einer 1,5-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (1,12 Mol) in THF werden bei -1O⁰C 21 g (0,12 Mol) CuJ in 5 Minuten eingetragen. Anschließend werden bei -10⁰C in 15 Minuten 110 g (1,12 Mol) 2-Methyl-2-penten~4-on in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch noch 2 Minuten gerührt. Fraktionierte Destillation ergibt 12,4 g 2-Methyl-2-penten-4-on und 99s5 g 3j3~Dimethyl-l-hexen»5-on_o Das entspricht einer Ausbeute an 3j3-Dimethyl-l~hexen-5-on von 79 %» bezogen auf vollständigen Umsatz, und einem Umsatz von 89 %>*

Beispiel 12

Zu 102 ml einer 1 _s 45-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (0,148 Mol) in THF werden bei -30⁰C 1,9 g (O₅Ol Mol) CuJ ge» geben. Anschließend fügt man bei -30⁰C innerhalb von 30 Minuten 13,8 g (0,09 Mol) 4-Methyl-4-nonen-°6-on zu und rührt bei -3O⁰C noch 30 Minuten nach« Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird von festen Bestandteilen abfiltriert und die Lösung eingeengt..Das Rohprodukt wird unter stark vermindertem Druck destillierte Bei 43 bis 45°C/O,1 Torr gehen 13,4 g 4-Methyl-4-vinyl-nonan-6~on überο Das entspricht einer Ausbeute von 82,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4~Methyl=4-nonen-6~on.

Beispiel 13

In 770 ml einer 1,30-molaren Lösung von Vinylmagnesiumbrotnid (1,0 Mol) in THF werden bei -30⁰C I9 g (0,1 Mol) CuJ gegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten bei -3O⁰C 80 g (0,80 Mol) Mesityloxid in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei -30⁰C gerührt. Naeh Hydrolyse uftö Einengen analog Beispiel 1 wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält bei 65⁰C bis 100°C/l00 Torr 82 g eines Produktes, das nach Gaschromatographie folgende Zusammensetzung hats 2,9 % unumgesetztes Mesityloxid (entsprechend einem Umsatz von

97 %) 89*5 % 3*3-Dimethyl-l-hexen-5-on (entsprechend einer Ausbeute

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von 73*5 %3 bezogen auf vollständigen Umsatz) und weniger als 0,5 ^ 2,4-Dimethyl-hexa-2,5-dIen-4-ol.

Beispiel 14

(Vergleichsbeispiel; Umsetzung analog Kharash et al, J. Am. Chem. Sog. 6j5 (19²H) 2308 f.)

Zu 390 ml einer 2,09-molaren klaren Lösung von CEUMgCl (0,817 Mol) in Diäthyläther wird in einem 1»Liter-Rundkolben, der mit einem mit Quecksilber abgedichteten Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem RückflußkUhler versehen ist, 0,8l g CuCl (0,0082 Mol) addiert und das Reaktionsgemische auf 5⁰C gekühlt. Anschließend wird im Verlauf von einer Stunde eine Lösung von 67,3 g (0,685 Mol) Mesityloxid in I35 ml Diäthyläther addiert und während dieser Addition das Reaktionsgemiseh gerührt und auf einer Temperatur von 10 bis 12⁰C gehalten. Danach wird die Mischung noch eine Stunde erhitzt und schließlich über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmischung würde mit 38Ο g Eis und 49 g Eisessig versetzt und die sich abscheidende Ätherschicht isoliert. Die wäßrige Phase wird mit 75 ml Diäthyläther extrahiert. Die erhaltenen Ä'therextrakte werden vereint und 2mal mit Natriumcarbonatlosung und 2mal mit Wasser gewaschen, anschließend mit wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und eingeengt= Die Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck ergibt 48 g eines Produktes vom Siedebereich 72 bis 1O3°C/1OO Torr, das nach gaschromatographischer Untersuchung sur i££& % des 1,4-Adduktes 4,4-Dimethyl-pentan-2-on enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von-?§-5· % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Mesityoxid.

Beispiel 15

(Vergleichsbeispiel)

Zu 375 ml einer 1,33-molaren Lösung von CH-MgCl (0,5 Mol) in THF werden bei -30⁰C 9,5g (0,03 Mol) CuJ eingetragen und I5 Minuten gerührt. Anschließend wird innerhalb von 30 Minuten bei -30⁰C eine Lösung von 49 g (0,5 Mol) Mesityloxid in 100 ml THF zugetropft und das Reaktionsgemiseh 30 Minuten bei -30⁰C gerührt.

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Bei einer Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 50 g eines Destillats vom Siedebereich 55 bis 105°C/100 Torr, das nach gaschromatographischer Analyse folgende Bestandteile enthält: 52,2 % unumgesetztes Mesityloxid,
21,1 % 2,4-Dimethyl-3-penten-2-ol (1,2-Addukt), weniger als 0,5 % 4_i4-Dimethyl-pentan-2-on (1,4-Addukt), 25,4 % 2,4-Dimethyl-l,3-pentadien und
1,4 % unbekannte Verbindungen«,

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Claims

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Patentansprüche

( 1'μ Verfahren zur Herstellung von J', δ-unge sättigten Ketonen der allgemeinen Formel II

R¹ R^
CH₀=CH-C-CH₀-C=O (II),

R^

in der R¹ und R² für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R^ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen* der - mit Ausnahme der a_s8-Stellung zur Carboxylgruppe - auch eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten kann, steht, durch Umsetzung von einem Keton der allgemeinen Formel III

R¹ R³

C=CH-C=O (III),

R^

1 3

in der R bis W die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von anorganischen Kupferverbindungen mit einem VinylmagnesIumhalogenid der Formel IV

CH₂=CH-Mg-X (IV),

in der X= Cl, Br oder J ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -80°C bis 0⁰C durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -50 bis -5°C durchführt.

BASF Aktiengesellschaft

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