CH250658A - Verfahren zur Darstellung eines Kondensationsproduktes. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Darstellung eines Kondensationsproduktes.    Bisher sind noch keine Kondensations  produkte aus gegebenenfalls     substituierten          Propinylhalogeniden    und     a,ss-ungesättigten          Ketonen    beschrieben worden.  



  Es wurde nun ein     Verfahren    zur Darstel  lung von Kondensationsprodukten gefunden,  das dadurch gekennzeichnet ist, dass man       Propinylhalogenid    oder     Substitutionsprodukte     desselben     mittels    Zink in     inertem    Lösungs  mittel mit einem     a,ss-ungesättigten        Keton    um  setzt und die entstehenden Zinkverbindungen       hydrolytisch    zerlegt.  



  Das Verfahren     wird    durch folgendes For  melschema     erläutert:     
EMI0001.0016     
    X = Halogen  R = Kohlenwasserstoffrest  R', R", R"' =     Wassserstoff    oder Kohlen  wasserstoffrest,         a,ss-ungesättigte        Ketone    I sowie     Propinyl-          halogenide        II,        wie    sie als     Ausgangsstoffe     verwendet werden, sind bekannt.  



  Als Kondensationsmittel hat sich Zink  griess bewährt, das zweckmässig     vorgängig     der Reaktion durch Erwärmen mit etwas .Tod       aktiviert    wird. Vorzugsweise     wird    in     Gegen-.     wart     eines        inerten        Lösungsmittels    gearbeitet;       als    solches eignet sich Äther oder eine     Mi-          schung    von Äther und Benzol. Die Reaktion  wird zweckmässig bei etwa 40  C ausgeführt.

    Zum Schutz vor     Perogydbildung        empfiehlt     sich die Zugabe von     Antioaydantien    zur       Reaktionslösung.    Die entstehenden organi  schen Zinkverbindungen, die der allgemeinen  Formel     III        entsprechen,    werden in     üblieher     Weise mittels Wasser, verdünnter Säuren  oder     Ammonsalzlösungen        hydrolytisch    zer  legt. Die so gewonnenen Kondensationspro  dukte werden zweckmässig durch Destillation  gereinigt.

   Zur Abtrennung von nicht um  gesetztem     a,ss-ungesättigtem        Keton    kann das  rohe Kondensationsprodukt mit den üblichen       Ketonreagentien,    wie     Natriumbisulfit,    Se     Mi-          carbazid    und dem Chlorid von     Trimethvl-          ammonium    -     essigsäure    -     hydrazid    behandelt  werden, wobei das     a,ss-ungesättigte        Keton    an  schliessend daraus regeneriert wird.  



  Die gemäss dem     vorliegenden    Verfahren       gewonnenen        Verbindungen        finden    als Zwi  schenprodukte mannigfache     Verwendung,    ins  besondere zum Aufbau von     Verbindungen          mit        terpenoidem        Kohlenstoffgexüst,    wie z. B.       Vitamin    A.

        Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur     Darstellung    eines Konden  sationsproduktes, bei     welchem--man    ein Pro  pinylhalogenid mittels     Zink    mit     Methyl-          vinylketon        umsetzt        und    die entstehende       Zinkverbindung    hydrolytisch zerlegt. Dabei  ist es zweckmässig,     in.    Gegenwart eines       inerten        Lösungsmittels    (z.

   B.     Athyläther,    der       gegebenenfalls    mit Benzol vermischt wird)  zu arbeiten und die Kondensation bei     etwa     40  C, z. B.     zwischen    35 und 40  C, durch  zuführen.

   Es     empfiehlt    sich der Zusatz  eines     Antioxidans    zur     Reaktionslösung.       <I>Beispiel:</I>  38,5     Gewichtsteile        Propinylbromid,    65       Gewichtsteile        Methylvinylketon,    10 Ge  wichtsteile Benzol, 50 Gewichtsteile Äther,  0,2     Gewichtsteile        Hydrochinon    und 0,

  1 Ge  wichtsteil     Kupferacetatessigester    werden       i        unter    kräftigem Rühren     und        Feuchtigkeits-          ausschluss    zu 40     Gewichtsteilen    mit Jod akti  viertem feinem     Zinkgriess    zufliessen gelassen.  Dabei soll das     Reaktionsgemisch    durch die  Reaktionswärme     ständig        unter        Rückfluss    sie  den. Nach     beendeter    Reaktion kocht man  noch 5 Minuten und kühlt dann ab auf  -5  C.

   Bei dieser Temperatur     wird        das,    ge  bildete Zinksalz mit 235     Gewichtsteilen          3@n-Schwefelsäure        zersetzt    und     unverbrauc'h-          tes    Zink     abfiltriert.    Die wässerige Schicht  wird abgetrennt und noch zweimal mit  Äther ausgezogen. Die vereinigten Äther  lösungen werden mit Wasser gewaschen, mit    Natriumsulfat getrocknet, mit     Hydrochinon     stabilisiert und über eine     Raschigkolonne    ab  destilliert. Der Rückstand wird im     Vakuum     zwei- bis dreimal fraktioniert.

   Man erhält 25  bis 26     Gewichtsteile        3-Oxy-3-methyl-hexen-          (1)-in-(5)    als farblose, leicht bewegliche  Flüssigkeit vom Siedepunkt 48-50  C/11 mm       H9,        nD    = 1,460, d48 = 0,9155. Ausbeute  bezogen auf     Propinylbromid   <B>69-72%.</B>

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung eines Konden sationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, da-ss man ein Propinylhal-ogenid mittels Zink mit Methylvinylketon umsetzt und die ent stehende Zinkverbindung hydrolytisch zer legt. Das bisher unbekannte 3-Oxy-3-methyl- hegen-(1)-in-(5) ist eine farblose; leicht be wegliche Flüssigkeit, welche unter einem Druck von 11 mm Hg bei 48-50 C siedet; n" <B>=</B>1,460; d48 = 0,9155. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet und die Kondensation bei einer Temperatur zwischen 35.-40 C durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionslösung Antioxidantien zufügt.