DE2451923A1 - 2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung - Google Patents

2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung

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DE2451923A1
DE2451923A1 DE19742451923 DE2451923A DE2451923A1 DE 2451923 A1 DE2451923 A1 DE 2451923A1 DE 19742451923 DE19742451923 DE 19742451923 DE 2451923 A DE2451923 A DE 2451923A DE 2451923 A1 DE2451923 A1 DE 2451923A1
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tetrachloro
butenal
tetrachlorocrotonaldehyde
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prepd
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Wolfgang Dipl Chem Deinhammer
Heinrich Vogel
Manfred Dipl Chem Dr Wick
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
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Description

  • 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal und seine Herstellung Gegenstand der Erfindung ist 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist als vinyloges Chloral derivat ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von z.B. Pflanzenschutzmitteln oder Arzneimitteln.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der Verbindung. Überraschenderweise gelingt die Herstellung von 2,2,4, 4-Tetrachlor-3-butenal dadurch, daß 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd katalytisch bei Temperaturen zwischen 50 und 1800 C, vorzugsweise 90 bis 150 C umgewandelt wird.
  • Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Verbindungen der Elemente der 3. und 4. Periode des Periodensystems der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe sowie der Übergangsmetalle der 4. Periode wie beispielsweise deren Oxide und der daraus ableitbaren Säuren bzw. Hydroxide und deren Salze, vorzugsweise Silicagel, Magnesiumsilicat, insbesondere Magnesiumtrisilicat. weitere Beispiele für katalytisch wirksame Verbindungen sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid sowie Kieselsäuren und mineralische und synthetische Silicate, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren sowie deren Salze der Elemente der I., II. und III.
  • Gruppe des Periodensystems der Elemente sowie Titanoxid, Vanadinoxid, Chromoxid, Eisenoxid usw. und deren Gemische.
  • Dabei ist es möglich, die Herstellung der erfindungsgemäusen Verbindung kontinuierlich bzw diskontinuierlich zu führen.
  • Bei kontinuierlicher Verfahrensweise strömt 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd durch ein mit dem Katalysator beschicktes Reaktionsgefäß, das von außen auf die erforderliche Temperatur beheizt wird. Das Reaktionsprodukt wird beispielsweise unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgefäß abgezogen.
  • Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wird 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd üblicherweise mit dem Katalysator im Gewichtsverhältnis 1:0,1-2 in einem Reaktionsgefäß vermischt, im allgemeinen 0,1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 2 bis 20 Stunden,ggf. unter Ausschluß von Sauerstoff auf die Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wird beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck bei 0,1 bis 100 Torr, vorzugsweise 1 bis 50 Torr, das niedriger siedende Reaktionsprodukt abgetrennt.
  • Durch die Parameter der Reaktionszeit und der Temperatur kann der Reaktionsgrad beeinflußt werden. In manchen Fällen, wie beispielsweise der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, kann eine nur teilweise Umlagerung des 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyds in 2,2,4, 4-Tetrachlor-3-butenal erwünscht sein.
  • Der Umsetzungsgrad der Reaktion beträgt im allgemeinen zwischen 50 und 90 °%. Es können aber auch höhere Umsetzungsgrade erreicht werden.
  • Das im Umlagerungsprodukt enthaltende Ausgangsmaterial kann beispielsweise destillativ abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
  • Der für die Umlagerungsreaktion zur Verwendung kommende 2,4,4-,4-Tetrachlorcrotonaldehyd kann nach dem von Le Coq und E. Levas in C.R.Acad. Sc. 266, Ser. C, Seite 723 (1968), beschriebenen Verfahren durch Addition von Trichlorbrommethan an Äcroleindiäthylacetal, Abspaltung von Bromwasserstoff, Verseifung zum 4,4,4-Trichlorcrotonaldehyd, Anlagerung von Chlor und Abspaltung von Chlorwasserstoff in geringer Ausbeute erhalten werden. Vorteilhafterweise wird 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd mit hoher Ausbeute durch Aldolkondensation von Chloral mit Nonochloracetaldehyd in Anwesenheit bekannter Aldolkondensationskatalysatoren, wie beispielsweise Piperidinacetat, Ammoniumacetat oderfo-Alanin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Kohlemfasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasserstoffen, zu einem Aldolkondensat umgesetzt, aus dem dann mittels saurer Katalysatoren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Wasser abgespalten wird, hergestellt.
  • Als weitere Ausführungsform für die Herstellung von 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal bietet sich der direkte Weg vom Aldolkondensat aus Chloral und Monochloracetaldehyd in der Weise an, daß man ohne Isolierung des bei der Kondensationsreaktion entstandenen 2,4,4, 4-Tetrachlorcrotonaldehyds die Umlagerungsreaktion mit den genannten Katalysatoren, insbesonderte Polyphosphorsäure, durchführt.
  • Das so erhaltene 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal kann beispielsweise mit Triäthylphosphit in stereoisomer verlaufender Reaktion zu Verbindungen der Z-Konfiguration umgesetzt werden, die besonders wirksame Pflanzenschutzmittel darstellen. Die Reaktion verläuft exotherm und wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Führt man die gleiche Reaktion statt mit Tetrachlor-3-butenal mit 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd durch, so erhält man in ebenfalls stereoisomer verlaufender Reaktion-die Verbindung in der E-Form.
  • Beispiele 1 ) Kontinuierliches Verfahren In einem 1 l-iolben, der mit einer 50 cm langen mit Raschigringen versehenen Destillationskolonne mit Destillationskopf und einem Tropftrichter versehen ist, werden 200 g 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd und 200 g Magnesiumtrisilicat auf 1200 C erwärmt. Der Kolbeninhalt wird auf 20 Torr evakuiert, wodurch die Flüssigkeit zum Sieden kommt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei einem Rücklaufverhältnis von 5:1 über den Destillationskopf abgezogen. Gleichzeitig wird dem Reaktionsgemisch 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd in dem Ausmaß zugetropft, wie Reaktionsprodukt dem Reaktionsgemisch durch Destillation entnommen wird.
  • Innerhalb 15 Stunden wurden 980 g Destillat gesammelt.
  • Das Destillat hatte eine Zusammensetzung von 88 Gew.-% 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal, 10 Gew.-% Ausgangsmaterial und 2 Gew.-9, unbekannte Nebenprodukte.
  • ia) Bei der Verwendung von Silicagel als Katalysator und sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden 79 Gew.-% 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal, 18 Gew.-0/o Ausgangsmaterial und 3 Gew.-% unbekannte Nebenprodukte im Destil-'lat erhalten.
  • lb) Bei Verwendung von Polyphosphat/Phosphorpentoxid im Gewichtsverhältnis 10:1 als Katalysator und sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden 57 Gew.-°% 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal, 34 Gew.-% Ausgangsmaterial und 9 Gew.-% unbekannte Nebenprodukte im Destillat erhalten.
  • 2) Diskontinuierliches Verfahren 510 g 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd wurden mit 260 g Silicagel 15 Stunden auf 1100 C erwärmt und anschließend die Reaktionsprodukte im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die Kolbentemperatur wurde langsam auf 200°C C gesteigert. Es wurden 348 g Destillat erhalten, das nach dem Kernresonanzspektrum aus 62 Gew.-% 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal, 35 Gew.-% 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd und 3 Gew.-% anderen Verbindungen bestand.
  • Durch fraktionierte Destillation konnte bei 11 mm und 73 bis 740 C reines 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal erhalten werden.
  • 3) 30 g 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd wurden mit 30 g der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren 14 Stunden bei ilO- C erhitzt und anschließend bei 12 Torr die ReaRtionsproduRte abdestilliert, wobei die Kolbentemperatur langsam auf 1800 C gesteigert wurde.
  • Katalysator Destillat Zusammensetzung in Gew.-% g Tetrachlor- -crotonal- and.
  • butenal dehyd Produkte a Quarzmehl 9,5 40 10 50 b Mg-tri-silikat 2i,8 73 23 5 c Al-oxid 16,6 76 21 3 d Kieselgur 19 14 84 2 e Silicagel 19,7 68 26 5 4) Verfahren ohne Isolierung des 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyds 294 S Chloral, 10 g Piperidinacetat und 200 ml Benzol wurden mit 290 g einer 41 °/oigen-benzolischen Chloracetaldehydlösung innerhalb von 45 Minuten unter Ruhren versetzt und anschließend 3 Stunden im Wasserabscheider erhitzt. Danach wurden die im Wasserstrahlvakuum bis 500 C flüchtigen Bestandteile abgezogen und der Rückstand mit 380 g Polyphosphorsäure, bereitet aus 190 g Phosphorpentoxid und 190 g Phosphorsäure, unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Dann wurde Vakuum von 0,5 bis 1 Torr angelegt und die Temperatur langsam auf 130° C gesteigert, wobei 107 g einer gelblichen Flüssigkeit überdestillierten, die nach dem KR-Spektrum aus 50 % 2,2,4,4,-Tetrachlor-3-butenal, 25 % 2,2,4-Tetrachlorcrotonaldehyd und 17 O/o 2, 2,4-Dichlorcrotonaldehyd bestand Die berechneten und gefundenen Analysenwerte des 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenals sind Cber. 23,11 %, Cgef. 23,35 %; Hber. 0,97 %, Hgef. 1,08 %; Clber. 68,22 %, Clgef. 68,03 %; KR-Spektrum, Substanz 3 (CCl2=CH) : 6,87 ppm; C (CHO) : 9,35 ppm.

Claims (3)

Patentansprüche
1) 2,2,4, 4-Tetrachlor-3-butenal
2) Herstellung des Stoffes nach Anspruch i, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aldolkondensationsprodukt aus Chloral und Monochloracetaldehyd, 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd, katalytisch bei Temperaturen zwischen 50 und 1800 C, vorzugsweise 90 bis 1500 C, in 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal übergeführt wird.
3) Herstellung des Stoffes nach Anspruch 1 und 2, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Katalysatoren Oxide bzw. daraus ableitbare Säuren, Hydroxyde und deren Salze der Elemente der 3. Periode des Periodensystems der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe, vorzugsweise Silicagel, Magnesiumsilicat, insbesondere Magnesiumtrisilicat, verwendet werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605779A (en) * 1984-07-24 1986-08-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for the production of tiglic aldehyde

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