DE2451923A1 - 2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung - Google Patents

2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung

Info

Publication number
DE2451923A1
DE2451923A1 DE19742451923 DE2451923A DE2451923A1 DE 2451923 A1 DE2451923 A1 DE 2451923A1 DE 19742451923 DE19742451923 DE 19742451923 DE 2451923 A DE2451923 A DE 2451923A DE 2451923 A1 DE2451923 A1 DE 2451923A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tetrachloro
butenal
tetrachlorocrotonaldehyde
reaction
prepd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742451923
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dipl Chem Deinhammer
Heinrich Vogel
Manfred Dipl Chem Dr Wick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority to DE19742451923 priority Critical patent/DE2451923A1/de
Publication of DE2451923A1 publication Critical patent/DE2451923A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal und seine Herstellung Gegenstand der Erfindung ist 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist als vinyloges Chloral derivat ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von z.B. Pflanzenschutzmitteln oder Arzneimitteln.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der Verbindung. Überraschenderweise gelingt die Herstellung von 2,2,4, 4-Tetrachlor-3-butenal dadurch, daß 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd katalytisch bei Temperaturen zwischen 50 und 1800 C, vorzugsweise 90 bis 150 C umgewandelt wird.
  • Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Verbindungen der Elemente der 3. und 4. Periode des Periodensystems der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe sowie der Übergangsmetalle der 4. Periode wie beispielsweise deren Oxide und der daraus ableitbaren Säuren bzw. Hydroxide und deren Salze, vorzugsweise Silicagel, Magnesiumsilicat, insbesondere Magnesiumtrisilicat. weitere Beispiele für katalytisch wirksame Verbindungen sind Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid sowie Kieselsäuren und mineralische und synthetische Silicate, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren sowie deren Salze der Elemente der I., II. und III.
  • Gruppe des Periodensystems der Elemente sowie Titanoxid, Vanadinoxid, Chromoxid, Eisenoxid usw. und deren Gemische.
  • Dabei ist es möglich, die Herstellung der erfindungsgemäusen Verbindung kontinuierlich bzw diskontinuierlich zu führen.
  • Bei kontinuierlicher Verfahrensweise strömt 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd durch ein mit dem Katalysator beschicktes Reaktionsgefäß, das von außen auf die erforderliche Temperatur beheizt wird. Das Reaktionsprodukt wird beispielsweise unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgefäß abgezogen.
  • Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wird 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd üblicherweise mit dem Katalysator im Gewichtsverhältnis 1:0,1-2 in einem Reaktionsgefäß vermischt, im allgemeinen 0,1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 2 bis 20 Stunden,ggf. unter Ausschluß von Sauerstoff auf die Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wird beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck bei 0,1 bis 100 Torr, vorzugsweise 1 bis 50 Torr, das niedriger siedende Reaktionsprodukt abgetrennt.
  • Durch die Parameter der Reaktionszeit und der Temperatur kann der Reaktionsgrad beeinflußt werden. In manchen Fällen, wie beispielsweise der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, kann eine nur teilweise Umlagerung des 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyds in 2,2,4, 4-Tetrachlor-3-butenal erwünscht sein.
  • Der Umsetzungsgrad der Reaktion beträgt im allgemeinen zwischen 50 und 90 °%. Es können aber auch höhere Umsetzungsgrade erreicht werden.
  • Das im Umlagerungsprodukt enthaltende Ausgangsmaterial kann beispielsweise destillativ abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
  • Der für die Umlagerungsreaktion zur Verwendung kommende 2,4,4-,4-Tetrachlorcrotonaldehyd kann nach dem von Le Coq und E. Levas in C.R.Acad. Sc. 266, Ser. C, Seite 723 (1968), beschriebenen Verfahren durch Addition von Trichlorbrommethan an Äcroleindiäthylacetal, Abspaltung von Bromwasserstoff, Verseifung zum 4,4,4-Trichlorcrotonaldehyd, Anlagerung von Chlor und Abspaltung von Chlorwasserstoff in geringer Ausbeute erhalten werden. Vorteilhafterweise wird 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd mit hoher Ausbeute durch Aldolkondensation von Chloral mit Nonochloracetaldehyd in Anwesenheit bekannter Aldolkondensationskatalysatoren, wie beispielsweise Piperidinacetat, Ammoniumacetat oderfo-Alanin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Kohlemfasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasserstoffen, zu einem Aldolkondensat umgesetzt, aus dem dann mittels saurer Katalysatoren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Wasser abgespalten wird, hergestellt.
  • Als weitere Ausführungsform für die Herstellung von 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal bietet sich der direkte Weg vom Aldolkondensat aus Chloral und Monochloracetaldehyd in der Weise an, daß man ohne Isolierung des bei der Kondensationsreaktion entstandenen 2,4,4, 4-Tetrachlorcrotonaldehyds die Umlagerungsreaktion mit den genannten Katalysatoren, insbesonderte Polyphosphorsäure, durchführt.
  • Das so erhaltene 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal kann beispielsweise mit Triäthylphosphit in stereoisomer verlaufender Reaktion zu Verbindungen der Z-Konfiguration umgesetzt werden, die besonders wirksame Pflanzenschutzmittel darstellen. Die Reaktion verläuft exotherm und wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Führt man die gleiche Reaktion statt mit Tetrachlor-3-butenal mit 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd durch, so erhält man in ebenfalls stereoisomer verlaufender Reaktion-die Verbindung in der E-Form.
  • Beispiele 1 ) Kontinuierliches Verfahren In einem 1 l-iolben, der mit einer 50 cm langen mit Raschigringen versehenen Destillationskolonne mit Destillationskopf und einem Tropftrichter versehen ist, werden 200 g 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd und 200 g Magnesiumtrisilicat auf 1200 C erwärmt. Der Kolbeninhalt wird auf 20 Torr evakuiert, wodurch die Flüssigkeit zum Sieden kommt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei einem Rücklaufverhältnis von 5:1 über den Destillationskopf abgezogen. Gleichzeitig wird dem Reaktionsgemisch 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd in dem Ausmaß zugetropft, wie Reaktionsprodukt dem Reaktionsgemisch durch Destillation entnommen wird.
  • Innerhalb 15 Stunden wurden 980 g Destillat gesammelt.
  • Das Destillat hatte eine Zusammensetzung von 88 Gew.-% 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal, 10 Gew.-% Ausgangsmaterial und 2 Gew.-9, unbekannte Nebenprodukte.
  • ia) Bei der Verwendung von Silicagel als Katalysator und sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden 79 Gew.-% 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal, 18 Gew.-0/o Ausgangsmaterial und 3 Gew.-% unbekannte Nebenprodukte im Destil-'lat erhalten.
  • lb) Bei Verwendung von Polyphosphat/Phosphorpentoxid im Gewichtsverhältnis 10:1 als Katalysator und sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden 57 Gew.-°% 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal, 34 Gew.-% Ausgangsmaterial und 9 Gew.-% unbekannte Nebenprodukte im Destillat erhalten.
  • 2) Diskontinuierliches Verfahren 510 g 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd wurden mit 260 g Silicagel 15 Stunden auf 1100 C erwärmt und anschließend die Reaktionsprodukte im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die Kolbentemperatur wurde langsam auf 200°C C gesteigert. Es wurden 348 g Destillat erhalten, das nach dem Kernresonanzspektrum aus 62 Gew.-% 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal, 35 Gew.-% 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd und 3 Gew.-% anderen Verbindungen bestand.
  • Durch fraktionierte Destillation konnte bei 11 mm und 73 bis 740 C reines 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal erhalten werden.
  • 3) 30 g 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd wurden mit 30 g der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren 14 Stunden bei ilO- C erhitzt und anschließend bei 12 Torr die ReaRtionsproduRte abdestilliert, wobei die Kolbentemperatur langsam auf 1800 C gesteigert wurde.
  • Katalysator Destillat Zusammensetzung in Gew.-% g Tetrachlor- -crotonal- and.
  • butenal dehyd Produkte a Quarzmehl 9,5 40 10 50 b Mg-tri-silikat 2i,8 73 23 5 c Al-oxid 16,6 76 21 3 d Kieselgur 19 14 84 2 e Silicagel 19,7 68 26 5 4) Verfahren ohne Isolierung des 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyds 294 S Chloral, 10 g Piperidinacetat und 200 ml Benzol wurden mit 290 g einer 41 °/oigen-benzolischen Chloracetaldehydlösung innerhalb von 45 Minuten unter Ruhren versetzt und anschließend 3 Stunden im Wasserabscheider erhitzt. Danach wurden die im Wasserstrahlvakuum bis 500 C flüchtigen Bestandteile abgezogen und der Rückstand mit 380 g Polyphosphorsäure, bereitet aus 190 g Phosphorpentoxid und 190 g Phosphorsäure, unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Dann wurde Vakuum von 0,5 bis 1 Torr angelegt und die Temperatur langsam auf 130° C gesteigert, wobei 107 g einer gelblichen Flüssigkeit überdestillierten, die nach dem KR-Spektrum aus 50 % 2,2,4,4,-Tetrachlor-3-butenal, 25 % 2,2,4-Tetrachlorcrotonaldehyd und 17 O/o 2, 2,4-Dichlorcrotonaldehyd bestand Die berechneten und gefundenen Analysenwerte des 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenals sind Cber. 23,11 %, Cgef. 23,35 %; Hber. 0,97 %, Hgef. 1,08 %; Clber. 68,22 %, Clgef. 68,03 %; KR-Spektrum, Substanz 3 (CCl2=CH) : 6,87 ppm; C (CHO) : 9,35 ppm.

Claims (3)

Patentansprüche
1) 2,2,4, 4-Tetrachlor-3-butenal
2) Herstellung des Stoffes nach Anspruch i, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aldolkondensationsprodukt aus Chloral und Monochloracetaldehyd, 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd, katalytisch bei Temperaturen zwischen 50 und 1800 C, vorzugsweise 90 bis 1500 C, in 2,2,4,4-Tetrachlor-3-butenal übergeführt wird.
3) Herstellung des Stoffes nach Anspruch 1 und 2, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Katalysatoren Oxide bzw. daraus ableitbare Säuren, Hydroxyde und deren Salze der Elemente der 3. Periode des Periodensystems der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe, vorzugsweise Silicagel, Magnesiumsilicat, insbesondere Magnesiumtrisilicat, verwendet werden.
DE19742451923 1974-10-31 1974-10-31 2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung Pending DE2451923A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742451923 DE2451923A1 (de) 1974-10-31 1974-10-31 2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742451923 DE2451923A1 (de) 1974-10-31 1974-10-31 2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2451923A1 true DE2451923A1 (de) 1976-05-06

Family

ID=5929787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742451923 Pending DE2451923A1 (de) 1974-10-31 1974-10-31 2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2451923A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605779A (en) * 1984-07-24 1986-08-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for the production of tiglic aldehyde

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605779A (en) * 1984-07-24 1986-08-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for the production of tiglic aldehyde

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0322537A2 (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen durch Isomerisierung von Epoxiden
DE3122995C2 (de)
DE2451923A1 (de) 2,2,4,4-tetrachlor-3-butenal und seine herstellung
EP0292674B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Propinol
DE2418974B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Anethol
DE2758391C2 (de)
DE2737511A1 (de) Verfahren zur herstellung von ketonen
DE3528006C2 (de)
EP0335221A2 (de) Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylalkanalen aus Gemischen isomerer Aldehyde
DE1235893B (de) Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-N-alkyl-formamiden
DE1950434C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Methyl-3-phenylindanen
DE3783431T2 (de) Herstellungsverfahren von 2,6-diacetoxynaphthalen.
DE2852587C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon
DE2413823C2 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylphosphinoxiden
DE3429183C1 (de) Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzoesäuremethylester
EP0329595B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinsäurealkylestern
DE3909486A1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatisch substituierten fluorbenzolen
CH250658A (de) Verfahren zur Darstellung eines Kondensationsproduktes.
DE1188584B (de) Verfahren zur Gewinnung von reinem, gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanon
DE1443331C (de) Verfahren zur Herstellung von Phenol
DE2106242C3 (de) Verfahren zur Reindarstellung von 1 -Acetoxy-S-methyl-Z-buten^-al
DE1812268A1 (de) Verfahren zur Herstellung von isomerenfreien hoehermolekularen,sekundaeren Alkylbromiden
DE2106242B2 (de) Verfahren zur reindarstellung von 1-acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al
DE2263206A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-brom-5-nitro-1,3-dioxan
DE1056620B (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bisoxyaryl-propanen

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee