DE2106242B2 - Verfahren zur reindarstellung von 1-acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al - Google Patents
Verfahren zur reindarstellung von 1-acetoxy-3-methyl-2-buten-4-alInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur ReindarsteHung von l-Acetoxy-S-methyl^-buten^-al
(D
Ac-O-CH2-CH=C-CHO
CH3
CH3
(D
Ac = Acetyl
ausgehend von technischen Gemischen aus 1,2-Diacetoxy-3-methyl-butan-4-al
(Π) und 1,2-Diacetoxypentan-5I(lII)
()
Es ist bekannt l-Acetoxy-3-methyl-2-but-en-4-al (I) durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit
1 -Chlor-2-methyl-4-acetoxy-2-buten und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Komplexes herzustellen (vgl.
GB 7 36 488), die Ausbeuten des Verfahrens sind jedoch gering.
Es ist ferner bekannt Verbindung I durch Umsetzen von ω-Chlor- bzw. ω-Bromtiglinaldehyd mit Alkali-
Ac-O-CH2-CH-CH-O
CH3
Ac
:ho
(II)
oder Erdalkaliacetat (vgl. DT-AS 12 Z 000) oder durch
Umlagerung von 2-Formyl-2-hydroxy-2-but-en bzw.
dessen Acetat in Gegenwart von Kupfer- oder Kupferverbindungen (vgL NL 68 10 954) herzustellea
Diese Verfahren sind jedoch relativ aufwendig. Ein technisches Gemisch von etwa gleichen Teilen an
U-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al (II) und 1,2-Diaeetoxypentan-5-al
(Ul) erhält man dagegen auf einfache Weise durch Hydroformylierung von 1,2-Diacetoxybut-3-en
(IV) mit einem Kohlemonoxid/Wiisserstoff-Gemisch
mittels Rhodium als Katalysator. Die Verbindungen II und IH sind jedoch nur äußerst schwierig
voneinander zu trennen, weil ihre Siedepunkte eng benachbart sind und weil sie außerdem thermisrh nicht
stabil sind. Man kann das Gemisch zwar desacetyüeren,
jedoch erhält man dann bei üblicher Arbeitsweise wiederum ein Isomerengemisch, und zwar aus 1 und dem
l-Acetoxy-2-penten-5-al. Dieses Gemisch ist aber genauso schwierig zu trennen wie das ursprüngliche aus
II und III.
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur ReindarsteHung von l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al,
ausgehend von technischen Gemischen aus 1,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-a!
und 1,2-Diacetoxypentanö-al durch Behandeln des Ausgangsgemisches bei 50 bis
1800C mit 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Menge
des Gemisches) mit einem salzartigen Katalysator Q + Y- bei dem Q+ ein Ammoniumkation oder ein
Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionaustauschers
bedeutet und Y- für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dieses mehrwertig ist das Äquivalent davon
steht, und Abtrennen des entstandenen l-Acetoxy-3-methyI-2-buten-4-al
von dem unveränderten 1,2-Diacetoxypentan-5-al in üblicher Weise.
Bei dieser Umsetzung wird das Diacetoxybutanal II in 1 -Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al (jS-Formyl-crotylacetat;
I) und Essigsäure (V) gespalten,
Ac-O-CH2-CH=C-CHO + HAc
CH3
(D
(D
(V)
während das Diacetoxypentanal III nicht angegriffen wird.
Das Gemisch aus I, III und Essigsäure läßt sich, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem
Druck bequem trennen. (I siedet bei 6 Torr z. B. bei 84°C, während III erst bei 135 bis 140°C siedet.)
Ein gewisser Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Aldehvde I und III während der
destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches längere Zeit bei hohen Temperaturen mit dem vielfach
stark basischen Sumpf in Berührung sind. Hierdurch kommt es zu unerwünschten Kondensationsreaktionen,
die Ausbeuteverlust zur Folge haben. Insbesondere bei längeren Verweilzeiten, wie sie bei diskontinuierlichen
Destillationen üblich sind, werden relativ große Rückstandsmengen beobachtet. Durch spezielle Destillationsverfahren
lassen sich diese Nachteile zwar teilweise vermeiden, jedoch erfordert dies einen
wesentlich höheren technischen Aufwand (z. B. Dünnschichtverdampfer).
Es wurde nun gefunden, daß man l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al
ausgehend von technischen Gemi-
55
60 sehen aus l,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al und
l,2-Diacetoxypentan-5-al durch Behandeln des Ausgangsgemisches bei 50 bis 18O0C mit einem salzartigen
Katalysator Q+Y-, wobei Q+ ein Ammoniumkation
oder ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionenaustauschers
bedeutet, und Y- für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dies mehrwertig ist, das
Äquivalent davon steht, und Abtrennen des entstandenen 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al von dem unveränderten
l,2-Diacetoxy-pentan-5-al gemäß Patent 19 41 632, besonders vorteilhaft erhält wenn man im
Temperaturbereich von 140 bis 1800C anstelle von 0,001 bis 10Gew.-% des Katalysators weniger als
0,001 Gew.-°/o (bezogen auf die Menge des Gemisches) verwendet.
Es war überraschend, daß die Essigsäureabspaltung aus dem Diacetoxybutanal II unter Bildung von
l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al, die gemäß der Hauptanmeldung bei Anwendung von Katalysatormengen
von 0,01 bis 1 Gew.-% bei Temperaturen von 70 bis 1300C besonders vorteilhaft verläuft bei Temperaturen
ι* „V <V
oberhalb von 1400C auch in Anwesenheit von
wesentlich geringerer Katalysatormenge mit für technische Anwendung ausreichender Geschwindigkeit verläuft
Als Beispiele für geeignete Kationen Q+ werden
Kationen der allgemeinen Formel NR«+ genannt, in
welchem die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, wie
in den Kationen NFU+, Tetramethylammonium, Trimethylnmmonium,
Dimethylammonium, Methylammonium, Methyläthylammonium. Auch Anionenaustauscher, bei denen es sich zumeist um vernetzte unlösliche
makromolekulare Verbindungen handelt, welche eine Vielzahl von primären, skundären, tertiären oder meist
quartären Ammoniumgruppen tragen, werden als mögliche Kationen genannt Unter den metallischen
Kationen Q+ werden Natrium, Kalium und Barium
bevorzugt
Als stark nudeophile (basische) Anionen werden z. B.
Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Cyanid, Carbonat
Hydrogencarbonat, Phosphat, Acrylate, Alkoholate und
Phenolate genannt Die Nucleophilie des Anions Y - soll mindestens etwa so stark sein wie im Chloridion.
Die salzartigen Katalysatoren Q+Y- werden erfindungsgemäß
in Mengen von weniger als 0.001% bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmischung, verwendet Besonders wenig Rückstand erhält man,
wenn man die Reaktion im angegebenen Temperaturbereich in Abwesenheit des Katalysators durchführt
Für den Extremfall, also die Arbeitsweise ohne Katalysator, betragen die Reaktionszeiten für praktisch
100%igen Umsatz des Diacetoxybutanals Il zu dem Acetoxymethylbutenal 1 und Essigsäure
bei 140°C ca. 600 Minuten,
bei 160° C ca. 120 Minuten und
bei 1800C ca. 40 bis 50 Minuten.
bei 160° C ca. 120 Minuten und
bei 1800C ca. 40 bis 50 Minuten.
Die Anwendung von wesentlich höheren Temperaturen als 1800C ist sowohl wegen der Empfindlichkeit der
Reaktionsprodukte als auch wegen einer möglichen thermischen Abspaltung von Essigsäure aus dem im
Reaktionsgemisch enthaltenen Diacetoxypentanal III nicht zweckmäßig.
Normalerweise führt man die Reaktion ohne Lösungsmittel aus, jedoch kann man auch in Anwesenheit
eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels arbeiten. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin, sowie substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Anisol.
Zur Durchführung des Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, die bei der Spaltung frei werdende
Essigsäure schon während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.
Weiterhin kann man mit Vorteil die Reaktionsbedingungen so wählen, daß auch bei der Reaktion
entstehende l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al sofort destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Hierzu arbeitet man unter vermindertem Druck.
l-Acetoxy-3-methyl-2-butea-4-al siedet beispielsweise
bei einem Druck von 65 mm Hg bei etwa 140° C
bei einem Druck von 120 mm Hg bei etwa 1600C
und
bei einem Druck von 240 mm Hg bei etwa 1800C.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man das für organische Synthesen, insbesondere für die Synthese
von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe äußerst wichtige
l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al aus dem technisch leicht zugängigen Gemisch von l^-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al
und l,2-Diacetoxy-pentan-5-al in nahezu quantitativen Ausbeuten. Der bei der Destillation
verbleibende Rückstand ist sehr gering. Er beträgt im allgemeinen 1 bis 2, in manchen Fallen bis zu 4 Gew.-%,
bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches und der technische Aufwand ist geringer als bei dem Verfahren
der Hauptanmeldung.
410 g eines Gemisches aus 282 g 3-Methyl-l,2-diacetoxybutan-4-aI
und 128 g l,2-Diacetoxypentan-5-al werden 150 Minuten auf 1700C erhitzt, wobei ein Teil der
freiwerdenden Essigsäure abdestilliert. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Gemisch ab und destilliert Man
erhält 195 g l-Acetoxy-3-methyl-2-but-en-4-al, 84 g Essigsäure, 122 g 1,2 l,2-Diacetoxypentan-5-al und 9 g
(= 2,2%) Rückstand. Das entsprich einer Ausbeute von l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al von 98% der Theorie
bezogen auf II.
250 g eines Gemisches aus 178 g 3-Methyl-1,2-diacetoxybutan-4-al,
67 g l,2-Diacetoxypentan-5-al und 5 g Buten-l-diol-3,4-diacetat werden zusammen mit 0,001 g
Natriuroacetat auf 1700C erhitzt. Durch die im Verlauf
der Reaktion abgegebene Essigsäure sinkt die Temperatür des Kolbeninhalts nach ca. 15 Minuten auf 1600C ab.
Man läßt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur unter Abdestillieren der Essigsäure reagieren und
arbeitet anschließend das Reaktionsgemisch auf.
Hierbei werden 119 g 1 -AcetoxyO-methyl^-buten-4-al, 65 g l^-Diacetoxypentan-S-al, 4,5 g Buten- 1-diol-3,4-diacetat, 52 g Essigsäure und 7,5 g (=3,0%) Rückstand erhalten. Die Ausbeute an 1 - Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al beträgt demnach 95% der Theorie.
Hierbei werden 119 g 1 -AcetoxyO-methyl^-buten-4-al, 65 g l^-Diacetoxypentan-S-al, 4,5 g Buten- 1-diol-3,4-diacetat, 52 g Essigsäure und 7,5 g (=3,0%) Rückstand erhalten. Die Ausbeute an 1 - Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al beträgt demnach 95% der Theorie.
35
Claims (2)
1. Verfahren zur Reindarstellung von I-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al
gemäß Patent 1941 632, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich
von 140 bis i80eC anstelle von 0,001 bis lOGew.-°/o des Katalysators weniger als
0,001 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Gemisches) verwendet
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials in Abwesenheit des Katalysators
Q+Y-durchführt
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|---|---|---|---|
| DE19712106242 DE2106242C3 (de) | 1971-02-10 | Verfahren zur Reindarstellung von 1 -Acetoxy-S-methyl-Z-buten^-al | |
| CH102172A CH546727A (de) | 1969-08-16 | 1972-01-24 | Verfahren zur reindarstellung von 1-acetoxy-3-methylbut2-en-4-al. |
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Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
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| DE2106242C3 DE2106242C3 (de) | 1977-09-15 |
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Also Published As
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|---|---|
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