DE2106242B2 - Verfahren zur reindarstellung von 1-acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur ReindarsteHung von l-Acetoxy-S-methyl^-buten^-al (D

Ac-O-CH₂-CH=C-CHO
CH₃

(D

Ac = Acetyl

ausgehend von technischen Gemischen aus 1,2-Diacetoxy-3-methyl-butan-4-al (Π) und 1,2-Diacetoxypentan-5I(lII)

()

Es ist bekannt l-Acetoxy-3-methyl-2-but-en-4-al (I) durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit 1 -Chlor-2-methyl-4-acetoxy-2-buten und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Komplexes herzustellen (vgl. GB 7 36 488), die Ausbeuten des Verfahrens sind jedoch gering.

Es ist ferner bekannt Verbindung I durch Umsetzen von ω-Chlor- bzw. ω-Bromtiglinaldehyd mit Alkali-

Ac-O-CH₂-CH-CH-O CH₃

Ac

:ho

(II)

oder Erdalkaliacetat (vgl. DT-AS 12 Z 000) oder durch Umlagerung von 2-Formyl-2-hydroxy-2-but-en bzw. dessen Acetat in Gegenwart von Kupfer- oder Kupferverbindungen (vgL NL 68 10 954) herzustellea Diese Verfahren sind jedoch relativ aufwendig. Ein technisches Gemisch von etwa gleichen Teilen an U-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al (II) und 1,2-Diaeetoxypentan-5-al (Ul) erhält man dagegen auf einfache Weise durch Hydroformylierung von 1,2-Diacetoxybut-3-en (IV) mit einem Kohlemonoxid/Wiisserstoff-Gemisch mittels Rhodium als Katalysator. Die Verbindungen II und IH sind jedoch nur äußerst schwierig voneinander zu trennen, weil ihre Siedepunkte eng benachbart sind und weil sie außerdem thermisrh nicht stabil sind. Man kann das Gemisch zwar desacetyüeren, jedoch erhält man dann bei üblicher Arbeitsweise wiederum ein Isomerengemisch, und zwar aus 1 und dem l-Acetoxy-2-penten-5-al. Dieses Gemisch ist aber genauso schwierig zu trennen wie das ursprüngliche aus II und III.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur ReindarsteHung von l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al, ausgehend von technischen Gemischen aus 1,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-a! und 1,2-Diacetoxypentanö-al durch Behandeln des Ausgangsgemisches bei 50 bis 180⁰C mit 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Gemisches) mit einem salzartigen Katalysator Q ⁺ Y- bei dem Q⁺ ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionaustauschers bedeutet und Y- für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dieses mehrwertig ist das Äquivalent davon steht, und Abtrennen des entstandenen l-Acetoxy-3-methyI-2-buten-4-al von dem unveränderten 1,2-Diacetoxypentan-5-al in üblicher Weise.

Bei dieser Umsetzung wird das Diacetoxybutanal II in 1 -Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al (jS-Formyl-crotylacetat; I) und Essigsäure (V) gespalten,

Ac-O-CH₂-CH=C-CHO + HAc

CH₃
(D

(V)

während das Diacetoxypentanal III nicht angegriffen wird.

Das Gemisch aus I, III und Essigsäure läßt sich, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck bequem trennen. (I siedet bei 6 Torr z. B. bei 84°C, während III erst bei 135 bis 140°C siedet.)

Ein gewisser Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Aldehvde I und III während der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches längere Zeit bei hohen Temperaturen mit dem vielfach stark basischen Sumpf in Berührung sind. Hierdurch kommt es zu unerwünschten Kondensationsreaktionen, die Ausbeuteverlust zur Folge haben. Insbesondere bei längeren Verweilzeiten, wie sie bei diskontinuierlichen Destillationen üblich sind, werden relativ große Rückstandsmengen beobachtet. Durch spezielle Destillationsverfahren lassen sich diese Nachteile zwar teilweise vermeiden, jedoch erfordert dies einen wesentlich höheren technischen Aufwand (z. B. Dünnschichtverdampfer).

Es wurde nun gefunden, daß man l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al ausgehend von technischen Gemi-

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60 sehen aus l,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al und l,2-Diacetoxypentan-5-al durch Behandeln des Ausgangsgemisches bei 50 bis 18O⁰C mit einem salzartigen Katalysator Q⁺Y-, wobei Q⁺ ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionenaustauschers bedeutet, und Y- für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dies mehrwertig ist, das Äquivalent davon steht, und Abtrennen des entstandenen 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al von dem unveränderten l,2-Diacetoxy-pentan-5-al gemäß Patent 19 41 632, besonders vorteilhaft erhält wenn man im Temperaturbereich von 140 bis 180⁰C anstelle von 0,001 bis 10Gew.-% des Katalysators weniger als 0,001 Gew.-°/o (bezogen auf die Menge des Gemisches) verwendet.

Es war überraschend, daß die Essigsäureabspaltung aus dem Diacetoxybutanal II unter Bildung von l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al, die gemäß der Hauptanmeldung bei Anwendung von Katalysatormengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bei Temperaturen von 70 bis 130⁰C besonders vorteilhaft verläuft bei Temperaturen

ι* „V <V

oberhalb von 140⁰C auch in Anwesenheit von wesentlich geringerer Katalysatormenge mit für technische Anwendung ausreichender Geschwindigkeit verläuft

Als Beispiele für geeignete Kationen Q⁺ werden Kationen der allgemeinen Formel NR«⁺ genannt, in welchem die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, wie in den Kationen NFU⁺, Tetramethylammonium, Trimethylnmmonium, Dimethylammonium, Methylammonium, Methyläthylammonium. Auch Anionenaustauscher, bei denen es sich zumeist um vernetzte unlösliche makromolekulare Verbindungen handelt, welche eine Vielzahl von primären, skundären, tertiären oder meist quartären Ammoniumgruppen tragen, werden als mögliche Kationen genannt Unter den metallischen Kationen Q⁺ werden Natrium, Kalium und Barium bevorzugt

Als stark nudeophile (basische) Anionen werden z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Cyanid, Carbonat Hydrogencarbonat, Phosphat, Acrylate, Alkoholate und Phenolate genannt Die Nucleophilie des Anions Y - soll mindestens etwa so stark sein wie im Chloridion.

Die salzartigen Katalysatoren Q⁺Y- werden erfindungsgemäß in Mengen von weniger als 0.001% bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmischung, verwendet Besonders wenig Rückstand erhält man, wenn man die Reaktion im angegebenen Temperaturbereich in Abwesenheit des Katalysators durchführt

Für den Extremfall, also die Arbeitsweise ohne Katalysator, betragen die Reaktionszeiten für praktisch 100%igen Umsatz des Diacetoxybutanals Il zu dem Acetoxymethylbutenal 1 und Essigsäure

bei 140°C ca. 600 Minuten,
bei 160° C ca. 120 Minuten und
bei 180⁰C ca. 40 bis 50 Minuten.

Die Anwendung von wesentlich höheren Temperaturen als 180⁰C ist sowohl wegen der Empfindlichkeit der Reaktionsprodukte als auch wegen einer möglichen thermischen Abspaltung von Essigsäure aus dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Diacetoxypentanal III nicht zweckmäßig.

Normalerweise führt man die Reaktion ohne Lösungsmittel aus, jedoch kann man auch in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels arbeiten. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin, sowie substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Anisol.

Zur Durchführung des Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, die bei der Spaltung frei werdende Essigsäure schon während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.

Weiterhin kann man mit Vorteil die Reaktionsbedingungen so wählen, daß auch bei der Reaktion entstehende l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al sofort destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Hierzu arbeitet man unter vermindertem Druck.

l-Acetoxy-3-methyl-2-butea-4-al siedet beispielsweise

bei einem Druck von 65 mm Hg bei etwa 140° C

bei einem Druck von 120 mm Hg bei etwa 160⁰C und

bei einem Druck von 240 mm Hg bei etwa 180⁰C.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man das für organische Synthesen, insbesondere für die Synthese von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe äußerst wichtige l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al aus dem technisch leicht zugängigen Gemisch von l^-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al und l,2-Diacetoxy-pentan-5-al in nahezu quantitativen Ausbeuten. Der bei der Destillation verbleibende Rückstand ist sehr gering. Er beträgt im allgemeinen 1 bis 2, in manchen Fallen bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches und der technische Aufwand ist geringer als bei dem Verfahren der Hauptanmeldung.

Beispiel 1

410 g eines Gemisches aus 282 g 3-Methyl-l,2-diacetoxybutan-4-aI und 128 g l,2-Diacetoxypentan-5-al werden 150 Minuten auf 170⁰C erhitzt, wobei ein Teil der freiwerdenden Essigsäure abdestilliert. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Gemisch ab und destilliert Man erhält 195 g l-Acetoxy-3-methyl-2-but-en-4-al, 84 g Essigsäure, 122 g 1,2 l,2-Diacetoxypentan-5-al und 9 g (= 2,2%) Rückstand. Das entsprich einer Ausbeute von l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al von 98% der Theorie bezogen auf II.

Beispiel 2

250 g eines Gemisches aus 178 g 3-Methyl-1,2-diacetoxybutan-4-al, 67 g l,2-Diacetoxypentan-5-al und 5 g Buten-l-diol-3,4-diacetat werden zusammen mit 0,001 g Natriuroacetat auf 170⁰C erhitzt. Durch die im Verlauf der Reaktion abgegebene Essigsäure sinkt die Temperatür des Kolbeninhalts nach ca. 15 Minuten auf 160⁰C ab. Man läßt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur unter Abdestillieren der Essigsäure reagieren und arbeitet anschließend das Reaktionsgemisch auf.
Hierbei werden 119 g 1 -AcetoxyO-methyl^-buten-4-al, 65 g l^-Diacetoxypentan-S-al, 4,5 g Buten- 1-diol-3,4-diacetat, 52 g Essigsäure und 7,5 g (=3,0%) Rückstand erhalten. Die Ausbeute an 1 - Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al beträgt demnach 95% der Theorie.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reindarstellung von I-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al gemäß Patent 1941 632, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 140 bis i80^eC anstelle von 0,001 bis lOGew.-°/o des Katalysators weniger als 0,001 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Gemisches) verwendet

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials in Abwesenheit des Katalysators Q⁺Y-durchführt