DE2461503B2 - Verfahren zur Herstellung von Pinakolin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pinakolin

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DE2461503B2 DE2461503A DE2461503A DE2461503B2 DE 2461503 B2 DE2461503 B2 DE 2461503B2 DE 2461503 A DE2461503 A DE 2461503A DE 2461503 A DE2461503 A DE 2461503A DE 2461503 B2 DE2461503 B2 DE 2461503B2
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

CH3-C-CH2-CH3
(VIII)
CH3 CH3-C=CH-CH3
(V)
bzw.
CH1 CH2=C-CH2-CH3
(VII)
IO
15
20
oder ein Gemisch von (V) und (VI I) oder
worin
X für Cl, Br, HSO4 oder H2PO4 steht,
oder ein Gemisch von (VIII) mit (V) und/oder (VH) — jeweils 1 Mol —
mit der wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure (mindestens 15 Gewichtsprozent Säure) vermischt und unter intensiver Durchmischung, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen eines Emulgators uKd gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Drucken zwischen 1 und 20 bar abs. und bei Temperaturen zwischen 50-2000C, innerhalb von 0,5 -10 Stunden 04-1,5 Mol Formaldehyd in Form seiner wäßriger. Lösung oder als Paraformaldehyd eindosiert, dann 0,5—3 Stunden nachreagieren läßt und das gebildete Pinakolin, gegebenenfalls nach Neutralisation der anorganischen Säure, durch Destillation abtrennt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung des bekannten Ketons Pinakoiin, das zum Beispiel als Lösungsmittel und als Ausgangsprodukt für weitere Synthesen, beispielsweise zur Herstellung von bekannten herbiziden Wirkstoffen, verwendet werden kann.
Es ist bereits seit langem bekannt, daß man Pinakolin (2,2-Dimethyl-3-oxo-butan) aus Pinakon (2,3-Dimethylbutan-2,3-diol) durch Behandeln mit verdünnter Schwe felsäure herstellen kann (»Pinakolin-Umlagerung«, vgl. zum Beispiel Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band I, S. 694). Dieses Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß es technisch schwierig durchführbar ist.
Zur Pinakon-Gewinnung reduziert man Aceton mit Aluminium-Füttern, wobei man als Aktivator Quecksilber-(II)-chlorid zusetzt (vgl. Beilstein,E I, S 252):
40
6CH3-CO-CH3 + 2Al
(HgCl2)
Al-Salz (II) des Pinakons (HI)
6H2O
HO OH
I I
3(CH3J2C-C(CHj)2 + 2Al(OH)3 Pinakon (III)
(CHj)3C-CO-CH3 Pinakolin (IV)
Der besondere Nachteil dieser präparativen Methode ist es, daß man als Ausgangsstoff teures Aluminium benötigt und daß man, auf das Aluminium bezogen, nur Ausbeuten an Pinakolin erreicht, die 50-60% der Theorie nicht übersteigen. Da Aceton in großem Überschuß eingesetzt wird und nur schwierig in reiner Form wiederzugewinnen ist, liegt die Ausbeute noch schlechter, wenn man sie auf den Verbrauch von Aceton bezieht.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist ferner, daß man als Aktivator giftiges Quecksilber-(II)-chlorid benötigt das während der Umsetzung zum größten Teil in elementares Quecksilber umgewandelt wird. Es gelingt trotz sorgfältiger Arbeitsweise niemals, das eingesetzte Quecksilber quantitativ wieder zu isolieren, so daß beträchtliche Mengen an Quecksilber in das Abwasser und in die Abluft gelangen.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß man gleichzeitig beträchtliche Mengen an Aluminiumsalzen erhält, deren Abtrennung als wäßrige Lösung oder als festes Aluminiumhydroxid mit großen Schwierigkeiten und meistens mit Substanzverlust verbunden ist. Auch nach der Abtrennung verursachen die Aluminiumsalze Probleme, da sie nicht weiterverwendet werden können und entweder ins Abwasser
bo oder auf die Deponie gelangen.
Die Reaktion verläuft sehr stark exotherm und äußerst heftig, was als weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens zu werten ist. Die Reaktion erfordert daher besondere Vorsichtsmaßnahmen, insbesondere weil sie nur mit absolut trockenen Ausgangsstoffen durchgeführt werden kann. Bei feuchtem Ausgangsmaterial springt die Reaktion entweder gar nicht oder aber verzögert und unkontrolliert an.
Von Nachteil bei der Synthese von Pinakolin über — durch Reduktion von Aceton hergestelltem — Pinakon ist außerdem, daß insgesamt drei Reaktionsstufen benötigt werden:
1. Reduktion von Aceton mit Aluminium,
2. Hydrolyse des Pinakon-Aluminium-Salzes mit Wasser,
3. Umlagerung des Pinakons zum Pinakolin.
Es ist weiterhin bekannt geworden, daß man
Pinakolin erhält, wenn man 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan (VI) in der Siedehitze mit Säuren, vorzugsweise verdünnten anorganischen sowie starken organischen Säuren, behandelt (vgL Deutsche Patentschrift 7 14 488).
Das 4,4,5-Trimethyl-13-dioxan läßt sich glatt durch Umsetzung von wäßrigem Formaldehyd mit 2-Methylbut-2-en (V) in Gegenwart von Säuren in ca. 80%iger Ausbeute herstellen (vgl. Houben— Weyl— Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3,
S. 266 ff.):
CH3 CH3
/ \ 2CH2O + (CH3J2C=CH-CH3 H® H3C-CH (VI)
(V)
CH2 CH2 O
-CH2O
- (CHj)3C-CO-CH3 (IV)
Auch dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So benötigt man auch hier mehr als einen Reaktionsschritt, um von technisch verfügbaren Ausgangsstoffen zum Pinakolin zu gelangen.
Weiterhin gelingt es nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 7 14 488 nicht, eine einigermaßen vollständige Umsetzung von 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan(Vl) zum Pinakolin zu erzwingen. Im Beispiel 1 dieser Patentschrift beträgt der Umsatz zum Beispiel nur 76,7%. Das gebildete Pinakolin ist also stets mit größeren Mengen Ausgangsmaterial verunreinigt, das durch einen zusätzlichen Verfahrens&chritt abgetrennt werden muß. Dies ist vor allem auch deshalb notwendig, weii das wertvolle Ausgangsmaterial nach der Abtrennung aus wirtschaftlichen Gründen erneut zur Herstellung von Pinakolin eingesetzt werden muß.
Nachteilig isi weiterhin, daß man zur Herstellung von 1 Mol 4,4,5-Trimethyl-U-dioxan (VI) insgesamt 2 MoI Formaldehyd benötigt; davon wird 1 Mol bei der anschließenden Säurespaltung wieder in Freiheit gesetzt, ist damit verloren und gelangt schließlich ins Abwasser, das dadurch einen sehr hohen Sauerstoffbedarf für den chemischen oder biologischen Abbau besitzt.
Ein besonderer Nachteil dieser Herstellungsmethode aber liegt darin, daß man nur geringe Ausbeuten erzielt So beträgt die maximale Ausbeute nach Beispiel 1 der genannten Patentschrift nur 433% der Theorie, bezogen auf den Einsatz an 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan — oder 56,5% der Theorie, bezogen auf den Umsatz. Dies führt unter anderem dazu, daß eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten in Form eines viskosen Öles anfällt, das bei Durchführung in technischem Maßstab nur durch Verbrennung beseitigt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte Pinakolin der Formel
CH3
CH3-C-CO-CH3 CH3
(IV)
25
30
(a) 2-Methyl-but-2-en (V) oder 2-Methyl-but-l-en (VII) der Formein
CH, CH3-C=CH-CH3 (V)
CH3 CH2=C-CH2-CH3 (VII)
bzw. oder ein Gemisch von (V) und (VlI) oder
(b) ein Additionsprodukt von (V) bzw. (VII) der Formel
40
in einem Einstufen-Verfahren, in hohen Ausbeuten und in sehr hoher Reinheit, erhält, wenn man
CH3-C-CH2-CH3 (VIII)
worin
X für Cl, Br, HSO4 oder H2PO4 steht,
oder ein Gemisch von (VIII) mit (V) und/oder (VII) — jeweils 1 Mol —
mit der wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure
so (mindestens 15 Gewichtsprozent Säure) vermischt und unter intensiver Durchmischung, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen eines Emulgators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Drucken zwischen 1 und 20 bar abs. und bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C innerhalb von 0,5-10 Stunden 0,5-1,5MoI Formaldehyd, vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung oder als Paraformaldehyd, eindosiert, dann 0,5 - 3 Stunden nachreagieren läßt und das gebildete Pinakolin, gegebenen- falls nach Neutralisation der anorganischen Säure, durch Destillation abtrennt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung das Pinakolin in einem einzigen Verfahrensschritt herge stellt werden kann, wobei man gegenüber dem Stand der Technik nur die Hälfte an Formaldehyd benötigt und trotzdem erheblich höhere Ausbeuten erzielt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ausbeu-
ten bis zu 75% der Theorie und darüber erreichen. Nach dem Stand der Technik wären bei Ausbeuten an 4,43-Trimethy]-13-dioxan (VI) von 80% der Theorie und Ausbeuten an Pinakolin von maximal 56,5% der Theorie (bezogen auf den Umsatz an reinem 4,45-Trimethyl-13-dioxan) höchstens Auslauten von 45,2% der Theorie (bezogen auf den Einsatz an 2-Methyl-buten (V) bzw. (VII) oder Additionsprodukt (VIII)) zu erwarten. Da man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung jedoch nur die Hälfte an Formaldehyd verwendet, mußte man nach dem Stand der Technik mit einem weiteren Absinken der Ausbeute rechnen, wenn man die
10 Herstellung von Pinakolin aus 2-Methyl-but-2-en in einem einzigen Verfahrensschritt durchführt
Als besonders überraschend ist es zu bezeichnen, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelirgt auch aus 2-Methyl-but-l -en (VH) in einer Einstufen-Umsetzung das Pinakolin zu gewinnen, weil dies im Hinblick auf den Stand der Technik nicht erwartet werden konnte. Bekanntlich bildet sich aus 2-Methylbut-l-en (VII^ und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren das4-Athyl-4-methyl-13-dioxan (jer Formel (IX) (Prins-Reaktion. VgL Houben— Weyl— Müller, Band 6/3, S. 265 ff.)
CH3
(VII)
H3C QH5
CH2=C-CH2-CH3 + 2CH2O H& H2C
H2C CH2
Die Überführung des 1,3-Dioxan-Derivates (IX) in Pinakolin ist nach dem Stand der Technik nicht möglich.
Weiterhin ist es als überraschend zu bezeichnen, daß v.) es mit Hilfe der erfindungsgemälJen Umsetzung auch gelingt, die Additionsprodukte der allgemeinen Formel (VIII) in Pinakolin umzuwandeln. Nach dem Stand der Technik war es nicht zu erwarten, daß die unter den Reaktionsbedingungen relativ stabilen Additionsprodukte (VI 11) überhaupt eine Reaktion eingehen würden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch eine Reihe von Vorteilen auf. So vermeidet es alle Nachteile, mit denen das nach dem Stand der Technik beste Verfahren, die reduktive Dimerisierung von Aceton mittels Aluminium zum Pinakon und dessen anschließende Umlagerung mittels Schwefelsäure zu Pinakolin, behaftet ist.
Weiterhin macht es das erfindungsgemäße Verfahren erstmals möglich, aus den Grundstoffen 2-Methyl-but-1-en bzw. 2-Methyl-but-2-en und Formaldehyd auf wirtschaftliche Weise das wertvolle Zwischenprodukt Pinakolin herzustellen, da es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt, die Umsetzung mit hohen Ausbeuten durchzuführen, gleichzeitig den Formalinverbrauch auf die Hälfte zu reduzieren und das Pinakolin in einem Einstufen-Verfahren zu gewinnen. Die hohen Ausbeuten reduzieren außerdem den zwangsläufigen Anfall an Nebenprodukten und Abfallstoffen und gestalten das Verfahren umweltfeundlicher als die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Ein besonderer technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die bei der technischen Herstellung von 2-Methyl-buten anfallenden Gemische direkt als Ausgangsprodukte eingesetzt werden können.
Der Reaktionsablauf kann, wenn als anorganische Säure Salzsäure eingesetzt wird, durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3 CH3
I +HCl I
CH3-C = CH-CH3 > CH3-C-CH2-CH3
Cl HCl
CH3
CH2=C-CH2-CH3
+ CH2O
-I- H® (HCl)
CH,
CH3-C-CO-CH3 CH3
(IV)
Bei der technischen Herstellung von 2-Methyl-buten fallen Gemische an, welche normalerweise 80-90% 2-Methyl-but-2-en (V), 5-10% 2-Methyl-but-l-en (VII) und andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten; diese Gemische sind unmittelbar als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Die gleichfalls als Ausgangsstoffe verwendbaren Additionsprodukte der Formel (VIII) und ihre Herstellung sind bereits bekannt. Im einzelnen sind zu nennen: 2-Chlor-2-methyl-butan, 2- Brom-2-methyl-butan,
Schwefelsäure-mono-(2-methyl-butyl)-ester und Phosphorsäure-mono-(2-methyl-butyl)-ester.
Der für die erfindungsgemäße Umsetzung benötigte Formaldehyd kann in allen handelsüblichen Formen und Konzentrationen verwendet werden, also zum Beispiel als wäßrige Lösung von 5 — 70%, vorzugsweise von 20 — 60%; aber man kann auch Paraformaldehyd einsetzen.
Als Verdünnungsmittel kommen außer Wasser alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexan, und Ketone, wie zum Beispiel Pinakolin. Die Verwendung von Lösungsmitteln bringt jedoch keine Vorteile für die erfindungsgemäße Umsetzung; sie ergibt sich jedoch dann zwangsläufig, wenn die Ausgangsstoffe 2-Methyl-but-l-en oder 2-Methyl-but-2-en nicht rein sind, sondern nach andere Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C, vorzugsweise zwischen 60 und 150°Cdurchgeführt
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, dann nämlich, wenn man die Temperaturen erreichen will, die über dem azeotropen Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen 1 bar und 20 bar abs., vorzugsweise bei 1 bar bis 10 bar abs.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf 1 Mol 2-Methyl-but-l-en (VII) oder 2-Methyi-but-2-en (V) oder Additionsprodukt (VIII) 0,5—1,5 Mol Formaldehyd eingesetzt, vorzugsweise 0,8—1,1 Mol. Die Verwendung von weniger als 0,5 Mol Formaldehyd ist zwar möglich, bringt aber — auf den Umsatz bezogen — keine bessere Ausbeute und ist wegen des damit verbundenen niedrigen Umsatzgrades unwirtschaftlich. Höhere Formaldehyd-Mengen als 1,5 Mol geben, keine höhere Ausbeute an Pinakolin, sie verschlechtern nur die Qualität des Abwassers.
Als anorganische Säuren können zum Beispiel Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Die Menge der für die erfindungsgemäße Umsetzung benötigten anorganischen Säure und ihre Konzentration in der wäßrigen Lösung hängen von der Natur der Säure ab. Verwendet man Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, sosoll deren Konzentration 20—40% betragen. Die Menge an Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure muß so gewählt werden, daß die Konzentration an HCl bzw. HBr in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 18—20 Gewichtsprozent beträgt — und zwar während der gesamten Reaktionsdauer (Zugabe von Formaldehyd und Nachreaktion), d.h. trotz Verdünnung durch den Zulauf von wäßrigem Formaldehyd, trotz Konzentrationsabnahme durch Verlust von HCI-Gas bzw. HBr-Gas in die Athmosphäre und trotz Konzentrationsabnahme durch Verbrauch von HCI bzw. HBr durch Bildung stabiler oder instabiler Reaktionsprodukte während der Umsetzung, insbesondere durch die Bildung von 2-Chlor-2-methyl-butan bzw. 2-Brom-2- ri methyl-butan.
Verwendet man Schwefelsäure oder Phosphorsäure, so soll die Konzentration 20 — 60% betragen. Auch hier muß die Menge an Säure so gewählt werden, daß die Konzentration an H2SO« bzw. H3PO4 während der
in gesamten Reaktionsdauer mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung ist es wesentlich, daß man durch geeignete Maßnahmen dafür sorgt, daß während der gesamten Reaktionszeit die Konzentration von Formaldehyd im Reaktionsgemisch gering gehalten wird. Dies erreicht man vorzugsweise dadurch, daß man 2-Methyl-but-l-en bzw. 2-Methyl-but-2-en bzw. ein Additionsprodukt der Formel (VIII) zusammen
2« mit der wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure vorlegt und den Formaldehyd, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung oder als Paraformaldehyd, in dem Maße eindosiert, wie er für die erfindungsgemäße Umsetzung verbraucht wird. Die Zulaufzeit des
2r> Formaldehyds soll deshalb 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1—7 Stunden, und die Nachreaktionszeit 0,5 — 3 Stunden betragen.
Weiterhin ist es für die erfindungsgemäße Umsetzung wesentlich, daß man während der Reaktion und der
jo Nachreaktion für eine intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches sorgt. Das kann durch Verwendung geeigneter Rührer und entsprechender Drehzahlen der Rührer, gegebenenfalls auch durch Zugabe kleiner Mengen eines Emulgators zum Reaktionsge-
j-, misch erfolgen.
Nach Beendigung der Reaktion, und gegebenenfalls nach Neutralisation der anorganischen Säure, destilliert man das Pinakolin aus dem Reaktionsgemisch azeotrop zusammen mit Wasser ab, wobei man zur Erreichung einer höheren Reinheit des Pinakolins vorzugsweise über eine Kolonne destilliert. Man kann aber auch die beiden Phasen nach dem Reaktionsende trennen und die wäßrige Phase ganz oder teilweise als wäßrige anorganische Säure für eine erneute Umsetzung > benutzen. Die abgetrennte organische Phase enthält das Pinakolin, das man auch hier am zweckmäßigsten durch Destillation isoliert und reinigt.
Nach einer besonderen Ausführungsform läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung auch kontinuierlich ge-
)0 stalten, vorzugsweise durch Verwendung einer Reaktionskaskade und einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne.
H erstellungsbeispiele
Beispiel 1
In einem 4-1-Kolben mit solegekühltem Rücknußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter wurden 1,665 g Salzsäure - 38%ig (630 g HCl - 100%)
μ vorgelegt Beim Zulauf von 644 g (8,65 Mol) 2-Methylbuten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) fand eine exotherme Reaktion statt, die man durch schwache Kühlung unter 500C hielt Nach kurzem Nachrühren begann man bei 50—55°C mit dem Zulauf von 865 g (8,65 Mol) Formalin — 30%ig, der gleichmäßig über 5—6 Stunden erfolgte, wobei man das Gemisch am Sieden hielt und intensiv rührte. Während des Formalin-Zulaufs stieg die Siedetemperatur ständig
an und erreichte am Ende etwa 88-93°C. Nach beendetem Zulauf ließ man noch 2 Stunden nachreagieren und destillierte dann das gebildete Pinakolin, nach Neutralisation mit Natronlauge, aus dem Reaktionsgemisch azeotrop mit Wasser ab.
Wenn man für diese Destillation eine Kolonne benutzt, kann man das Pinakolin nach der Abtrennung des mitdestillierten Wassers direkt in hoher Reinheit (> 99%) erhalten.
Ausbeute: 650 g (75% der Theorie, bezogen auf den Einsatz an 2-Methyl-but-2-en und 2-Methyl-but-1 -en).
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 3200 g Salzsäure - 30%ig (960 g HCI - 100%) mit 644 g (8,65 Mol) 2-Fviethyl-buien (Gehalt: 86% 2-Me thyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) versetzt und mit 865 g (8,65 Mol) Formalin — 30%ig zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung wurden 653 g (75,5% der Theorie) Pinakolin gewonnen.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1250 g Salzsäure - 38%ig (475 g HCl - 100%) mit 482 g (6,45 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) versetzt und mit 462 g (4,62 Mol) Formalin — 30%ig zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung wurden 385 g (59,5% der Theorie) Pinakolin und 82 g (12% der Theorie) 2-Chlor-2-methyl-butan erhalten (Gesamtausbeute also 71,5% der Theorie).
Beispiel 4
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 1250 g Salzsäure - 38%ig (475 g HCI) mit 482 g (6,45 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) versetzt und mit 726 g (7,26 Mol = 105% der Theorie) Formalin— 30%ig zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung wurden 442 g (68,5% der Theorie) an Pinakolin erhalten, das völlig frei von 2-Chlor-2-methyl-butan war.
Beispiel 5
Das Gemisch aus 350 ml konzentrierter Salzsäure (38%ig) und 80,5 g 2-Methylbuten (Gehalt 86% 2-Methyl-but-2-en und 9% 2-Methyl-but-l-en) wurde zum Sieden am RückfluBkühler gebracht; im Verlauf von 5 Stunden wurde eine Suspension von 30 g Paraformaldehyd in 70 ml Wasser eingetropft. Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung fiel ein Destillat an, das 53,4 g (493% der Theorie) an Pinakolin und 13,0 g (113% der Theorie) an 2-Chlor-2-methyl-butan enthielt (Gesamtausbeute: 60,8% der Theorie).
Beispiel 6
53 g 2-Chlor-2-methyl-butan vom Siedepunkt 82-85°C (0,46 MoI) wurden mit 107 g 38%iger Salzsäure versetzt In das siedende und gerührte Gemisch wurden in 5 Stunden 55 g 30%iges Formalin eingetropft, wobei die Rückflußtemperatur von anfangs 42° C auf 92° C anstieg. Bei der üblichen destillativen Aufarbeitung wurden 27,2 g reines Pinakolin, das heißt 59,2% der Theorie, erhalten.
Beispiel 7
Bei maximal 3O0C wurden unter Kühlung 70 g (1,0 Mol) reines 2-Methyl-but-l-en in 210 g 38%ige Salzsäure eingetropft. Nach dem Aufheizen auf Rückflußtem-U) peratur wurden in 5 Stunden 110 g 30%iges Formalin (1,1 Mol) eingetropft, wobei die Rückflußtemperatur auf 91°C anstieg. Bei der üblichen Aufarbeitung wurden 67 g reines Pinakolin (67% der Theorie) erhalten.
Beispiel 8
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 644 g (8,65 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) mit 1665 g 38%iger Salzsäure und 880 g 30%iger Formalin lösung zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase enthielt 21 -22% HCI und wurde durch Einleiten von Chlorwasserstoff auf 38% gebracht Von dieser so gewonnenen 38%igen rohen Salzsäure wurden 1665 g
21J für eine erneute Umsetzung von 2-Methyl-buten mit Formaldehyd zum Pinakolin verwendet. Dieses Verfahren wurde 4mal hintereinander durchgeführt. Beim 4. Einsatz der jeweils wieder aufkonzentrierten Salzsäure wurden 630 g Pinakolin (73,0% der Theorie)
jo gewonnen.
Beispiel 9
In einem Euzonit-Autoklaven wurden 265 ml 20%ige Schwefelsäure mit 60 g (0,805 Mol) 2-Methyl-buten
r, (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-buti -en) versetzt. Im geschlossenen Autoklaven erwärmte man das Gemisch auf 1100C. Im Verlauf von 4 Stunden wurden bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren 175 g 15%ige Formaldehyd-Lösung eingepumpt, wobei
4i) der Druck auf maximal 7 bar absolut anstieg. Nach einstündigem Nachrühren bei 1100C wurde mit 60 ml 50%iger Natronlauge auf pH 8 gestellt Das Pinakolin wurde wie üblich durch Wasserdampf-Destillation über eine Füllkörperkolonne isoliert Das Destillat enthielt
v, 37,1 g Pinakolin, das heißt 46,1% der Theorie.
Beispiel 10
In einem Euzonit-Autoklaven wurden 265 ml 30%ige Schwefelsäure mit 60 g (0,805 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-butl-en) versetzt Im geschlossenen Autoklaven wurde das Gemisch auf 10O0C erwärmt Im Verlauf von 2 Stunden wurden bei dieser Temperatur 823 g 30%iges Formalin eingepumpt Das Reaktionsgemisch wurde dabei intensiv gerührt und der Druck stieg auf maximal 5,1 bar absolut Nach der Neutralisation und üblichen Aufarbeitung wurde ein Destillat erhalten, das 36,2 g Pinakolin enthielt, das heißt 45,0% der Theorie.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Pinakolin, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) 2-Methyl-but-2-en oder 2-Methyl-but-l-en der Formeln
    (b) ein Additionsprodukt von (V) bzw. (VII) der Formel
    CH3
DE2461503A 1974-12-27 1974-12-27 Verfahren zur Herstellung von Pinakolin Expired DE2461503C3 (de)

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