DE2918521C3

DE2918521C3 - Verfahren zur Herstellung von Pinacolon

Info

Publication number: DE2918521C3
Application number: DE19792918521
Authority: DE
Inventors: Haruo Tsuchiya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2918521A1; DE2918521B2; NL7903751A; NL185562C; NL185562B

Description

worin jeweils zwei benachbarte Reste A, B, C und D eine Einfachbindung dazwischen bilden und die restlichen beiden Reste Wasserstoffatome darstellen oder sowohl A als auch D Wasserstoffatome bedeute" und einer der Reste B und C ein Wasserstoffatom und der andere OH, Cl₁ Br, HSO₄, H2PO4 oder CIO₄ ist, mit Formaldehyd in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem ein Salz einer starken anorganischen Säure, welches wenigstens teilweise darin löslich ist, zugesetzt wird.

15

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

CH₃ CH₃

CH₂-C-C-CH₂

I III

W XYZ

worin W und Y jeweils Wasserstoffatome und X und Z, die gleich oder verschieden voneinander sind, jeweils OH, CI, Br, HSO₄, H₂PO₄, ClO₄ oder RCOO (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgmppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dargestellt) oder einer der Reste W und Y ein Wasserstoffatom und der andere zusammen mit X eine Einfachbindung und Z OH, Cl, Br, HSO* H₂PO., CIO* oder RCOO (worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat) bedeuten, dem Reaktionssystem zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pinacolon χ (oder tert.-Butylmethylketon).

In der organischen Chemie ist es bekannt, daß Pinacolon sius Aceton über Pinacol hergestellt werden kann. Das Verfahren umfaßt die sogenannte Pinacol-Pintcolon-Urnlagerung (vgl. z. B. »Organic Syntheses«, Sammelband 1, S. 459-463). Das Verfahren besteht darin, daß man Aceton mit metallischem Magnesium (oder metallischem Aluminium) in Gegenwart von

2CH₃COCH₃ + VIg

HgCI₂

QuecksiIber(II)chlorid umsetzt, das dabei erhaltene Magnesiumsalz (oder Aluminiumsalz) des Pinacols hydrolysiert und das dabei erhaltene Pinacol mit Schwefelsäure behandelt, um eine Dehydratation und die genannte Umlagerung zu bewirken. Wenn metallisches Magnesium verwendet wird, kann die Reaktion durch die folgenden Gleichungen (1) bis (3) dargestellt werden:

(CH₃)jC-

-C(CHj)₂

Mg

(CHj)₂C-O

-C(CHj)₂+ HjO

— C(CH,), + Mg(OH)₂

I I

OH OH

Mg

(CHj)₂C-C(CH₃),

I I

OH OH

H ⁺

(CHj)₃C-CO-CH₃ + H₂O

Bei der großtechnischen Herstellung ist dieses Verfahren jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt und vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus betrachtet nachteilig. Die Gründe dafür sind unier anderem die, daß das ziemlich teure metallische Magnesium oder Aluminium, das als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird, in ein wertloses Salz überfahrt wird, daß toxisches Quecksilber(II)chlorid erforderlich ist und daß wahrend der Reaktion der größte Teil desselben in elementares Quecksilber

65 umgewandelt wird, das nur sehr schwer aus der Reaktionsmischung quantitativ isoliert werden kann, und daß ein Teil des in einem großen Oberschuß verwendeten Acetons reduziert wird unter Bildung einer großen Menge Isopropylalkohol als Nebenprodukt Ein daraus resultierender Nachteil besteht ferner darin, daß in dem Verfahren eine große Menge Energie verbraucht wird, um das überschüssige Aceton zurückzugewinnen und zu reinigen. Insbesondere im Hinblick auf die heutigen Umweltschutzprobleme machen die

Verwendung und die Bildung von gefährlichen Substanzen und die Bildung einer großen Menge Industrieabfall die Herstellung in einem großtechnischen Maßstäbe schwierig.

Es ist auch ein anderes Verfahren bekannt, das darin besteht, daß man 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan, das nach der Prins-Reaktion aus 2-Methylbuten-2 und Formaldehyd hergestellt worden ist, in Gegenwart einer starken Säure hydrolysiert (vgl. die deutsche Patentschrift 7 14488, »Chemical Abstracts«, Band 78, 7133Od [1973], und US-Patentschrift 40 59 634). Die Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen (4) und (5) dargestellt werden:

(CHj)₂C = CH-CH₃ + 2CH₂O

CH₁

CH₃ CH-CH₂

C O

CH₃ O CH₂

CH₃ CH-CH₂

C O

CHj O CH₂

H ⁺

(CH,hC —CO— CH, + CH₂O

Auch dieses Verfahren hat Nachteile, wie z. B. die geringe Ausbeute an Pinacolon, die gleichzeitige Bildung von Formaldehyd und seinen darauffolgenden Verbrauch, die Bildung einer beträchtlichen Menge an J₀ viskosem Nebenprodukt und die Notwendigkeit der Rückgewinnung oder Abtrennung der Nebenprodukte von Pinacolon, wodurch das Reaktionsverfahren kompliziert wird und die Reinheit der Produkte abnimmt.

Um diese Nachteile zu vei melden, wurde bereits ein r, verbessertes Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, daß man Formalin langsam zu 2-Methylbuten-2 oder 2-Methylbuten-l oder einem Säureaddukt eines dieser Butene in Gegenwart einer anorganischen Säure zusetzt, um die Bildung von Pinacolon zu bewirken (vgl. die US-Patentschrift 40 57 583). Dieses Verfahren liefert Pinacolon in erhöhter Ausbeute in einer 1 stufigen Reaktion im Vergleich zu dem Verfahren der obengenannten deutschen Patentschrift

Die minimale Konzentration der für die Umsetzung _4i erforderlichen anorganischen Säure beträgt jedoch mindestens 15 Gew.-% und zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse muß eine große Menge einer hochkonzentrierten Säure verwendet werden. Bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, welche die besten Ergebnisse liefert, beträgt beispielsweise die in den Beispielen der US-Patentschrift 40 57 583 angegebene minimale Konzentration 30 Gew.-% und die erforderliche Menge beträgt 2 Mol oder mehr pro Mol eines 2-Methylbutens. Dies bedeutet, daß eine große Menge Chlorwasserstoffsäure in hoher Konzentration verwendet werden muß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Reaktionsausbeute und daß das gebildete Pinacolon durch eine beträchtliche Menge der Säure verunreinigt ist, was verschiedene Nachteile in bezug _ω auf die Reinigung von Pinacolon mit sich bringt. Darüber hinaus bringt die Notwendigkeit der Verwendung von hochkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure verschiedene Nachteile bei der kommerziellen Anwen dung des Verfahrens mit sich, bei dem die während der Reaktion gebildete verdünnte wäßrige Säurelösung wiederverwendet werden muß, da es sehr schwierig ist, die Chlorwasserstoffsäurelösung durch konventionelle Destillation auf eine Chlorwasserstoffkonzentration von mehr als 20,24 Gtw.-°/o zu bringen. Im allgemeinen bildet die wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung bei dieser Chlorwasserstoffkonzentration mit Wasser eine azeotrope Mischung, die den maximalen azeotropen Punkt aufweist Es ist in der Tat möglich, die Säurekonzentration auf den vorgeschriebenen Wert zu erhöhen durch Zugabe von Chlorwasserstoff, d. h. nach einem Verfahren, wie es beispielsweise in dem Beispiel der US-Patentschrift 40 57 583 angewendet wird, dieses Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß die Säuremenge dadurch unvermeidlich erhöht wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß dem Patentanspruch gelöst

Durch die Erfindung ist es daher möglich, durch Einsatz eines Salzes einer stark anorganischen Säure die Konzentration und Menge der starken anorganischen Säure, die für die Herstellung von Pinacolon in einer zufriedenstellenden Ausbeule sowie für die Verbesserung der Pinacolonausbeute erforderlich ist, im Vergleich zu den bekannten Verfahren zu verringern.

Bei den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, kann es sich beispielsweise handeln um Butene, wie 2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2 und 3-Methylbuten-1, Addukte dieser Butene mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure und Butenderivate, wie 2-MethyI-2-chlorbutan, 2-Methyl-2-brombutan, 2-Methyl-3-chlorbutan, 2-Methyl-3-brombutan, 2-Methylbutan-2-ol und 3-Methylbutan-2-ol. Diese Butene können leicht in großtechnischem Maßstab hergestellt werden durch partielle Hydrierung von beispielsweise Isopren. Die Butenderivate können in einem großtechnischen Maßstab hergestellt werden, beispielsweise durch Addition von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Wasser, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und dgl. an 2-Methylbuten-i, 2-Methylbuten-2 oder 3-Methylbuten-l.

Es wurde ferner gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃
CH₃

CH₂-C-C-CH₂
W XYZ

(H)

worin sowohl W als auch Y Wasserstoffatome und X und Z, die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils OH, CI, Br, HSO₄, H₂PO₄, CIO₄ oder RCOO (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt) oder einer der Reste W und Y ein Wasserstoffatom bedeuten und der andere zusammen mit X eine Einfachbindung bildet und Z OH, Cl, Br, HSO₄, CiO₄ oder RCOO (worin R die oben

H₃C CH₃
CH₃-C-CH-CH, + H,0 ——

i i

CI OCOCH₃ '

H₃C CH₃

I I H ⁺

CH₃-C = C-CH₂ —tL-ΟΗ angegebenen Bedeutungen hat) bedeutet, wenn sie in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Säure erhitzt werden, Pinacolon ergeben und daß auch in diesem Falle die Effekte bei der Zugabe eines Salzes einer starken anorganischen Säue signifikant sind, Insbesondere kann die Konzentration und Menge der starken anorganischen Säure verringert werden, ohne daß eine Abnahme der Ausbeute auftritt, durch Zugabe eines Salzes einer starken anorganischen

ίο Säure, das mindestens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist beim Erhitzen der Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einer wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Säure, um sie in Pinacolon zu überführen. Die Reaktionen, die bei Verwendung von 23-Dimethyl-3-chlorbutan-1 -ol-acetat bzw. 23-Dimethyl-2-buten-1 -öl als Ausgangsmaterial jeweils ablaufen, können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

CH₃

i
■> CH-C- CO-CH₃ + Ci₃COOH + HCl

i
CH₃

CH₃

-> CH₃-C-CO-CH₃

CH₃

Es wurde nachgewiesen, daß Pinacolon in erhöhter Ausbeute erhalten werden kann durch Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu dem Reaktionssystem aus einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) und Formaldehyd.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kann es sich beispielsweise handeln um

23-Dimethylbutan-13-diol,
23-Dimethyl-3-chlorbutan-l-ol, 23- Dimethyl-3-brombu tan-1 -öl, 23-Dimethyl-3-buten-1 -öl,
23-DimethyI-2-buten-1 -öl,

Ester dieser Alkohole mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure oder _:nit einer aliphatischen Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und dgl.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann dem Reaktionssystirn in Mischung mit einer Verbindung der allgemeienen Formel (I), mit Formaldehyd oder mit einer Verbindung der allgemeienen Formel (I) und Formaldehyd, zugegeben werden.

Formaldehyd kann in Form einer Lösung von Formaldehyd, in Form einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd liefern kann (nachfolgend als »Formaldehydvorläuferverbindung« bezeichnet) oder in Form einer Lösung derselben verwendet werden. Zu für die Herstellung einer Formaldehydlösung verwendbaren Verbindungen gehören außer Wasser Alkohole, wie

2-Methylbutan-2-ol,
3-Methylbutan-2-ol,
23-Dimethylbutan-13-diol,
23-Dimetl,yl-3-chlorbutan-1 -öl, 2,3-Dimethyl-3-brombutan-1 -öl, 23-Dimethyl-3-buten-1 -öl und 23-Dimethyl-2-buten-1 -öl,

und Ester dieser Verbindungen mit Carbonsäuren, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn diese Verbindungen verwendet werden, haben die Formaidehydiösungen vorzugsweise Konzentrationen von 3 bis 35 Gew.-%. Formaldehyd kann auch in Form einer Lösung verwendet werden, in der er in einer Mischung aus diesen Verbindungen und Wasser gelöst ist.

Bei der Formaldehydvorläuferverbindung handelt es sich beispielsweise um ein acyclisches oder cyclisches

Formal oder Hemiformal von

2-Methylbutan-2-ol,
3-Methylbutan-2-ol,
23-Dimethylbutan-13-diol,
23-Dimethyl-3-chlorbutan-1 -oi, 23-Dimethyl-3-brombutan-1 -öl, 23-Dimethy!-3-buten-l-ol oder 23-Dimethyl-2-buten-1 -öl

oder einen Ester eines solchen Hemiformals mit einer Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält

Die durch Verwendung von Formaldehyd in Form einer Lösung in der obengenannten Verbindung, die von Wasser verschieden ist, oder in Form der obengenannten Formaldehyd-Vorläuferverbindung erzielbaren bo Vorteile sind die, daß die Pinacolon-Ausbeute erhöht werden kann, ohne daß spezielle Erwägungen in Bezug auf die Art der Abtrennung nach der Reaktion angestellt werden müssen, weil nebeii Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), Pinacolon-Zwischenprodukte oder die erfind-ngsgemäße Verbindung, d. h. Pinacolon, gebildet werden. Ein weiterer Vorteil der wäßrigen Lösung der starken anoreanischen Säure und des Salzes

der starken anorganischen Säure, die für die Reaktion verwendet wird, ist der, daß sie wahrend der Reaktion nicht oder weniger mit Wasser verdünnt wird im Vergleich zu dem Fall, in dem nur eine wäßrige Formaldehydlösung verwendet wird. Wegen der kommerziellen Verfügbarkeit wird Formaldehyd jedoch im allgemeinen in Form einer 5 bis 70gew.-%igen, vorzugsweise in Form einer 15 bis 55gew.-%igen wäßrigen Lösung vewendet.

Die Reaktion, die auftritt, wenn eine Formaldehydvorläuferverbindung anstelle einer wäßrigen Formaldehydiösung verwendet wird, kann durch die nachfolgend angegebene Gleichung dargestellt werden, welche die Umsetzung von 2-Methyl-2-buten mit dem cyclischen Formal von 2,3-Dimethylbutan-l,3-diol (oder 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan) betrifft:

CH;

CH, = CH-CH,

CH,

/ CII₁

CII- CII,

O CH₂

CII,

2CII, — C — CO — CII,
CN,

Die Alkohole und Derivate davon (die Carboxylate, Formaie, Hemiformaie und Carboxyiatester dieser Hemiformale) der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) können leicht hergestellt werden durch Umsetzung von 2-Methyl-2-buten mit Formaldehyd (vgl. z. B. »Chemical Reviews«, Band 51,505 [ 1952], und »Bull. SocChim. France«,4178 [1967]).

Formaldehyd wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet. Obgleich auch eine Formaldehydmenge jenseits des oben angegebenen Bereiches verwendet werden kann, führt sie zu keiner besseren Ausbeute und ist unwirtschaftlich wegen des Verlustes an Ausgangsverbindungen und der Beeinträchtigung der Qualität des Pinacolons. Besonders bevorzugt ist es, 0,8 bis 1,1 Mol Formaldehyd pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu verwenden. Wenn Formaldehyd vollständig oder teilweise in Form einer Formaldehydvorläuferverbindung zugeführt wird, sollte die theoretische Gesamtmenge an Formaldehyd, die aus dieser Verbindung entstehen soll, ebenfalls innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen.

Die bevorzugten starken anorganischen Säuren sind Chlorwasserstoffsäuren, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure, die allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Säuren verwendet werden können. Im Hinblick auf die Ausbeute und in anderer Hinsicht besonders bevorzugt sind Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure.

Obgleich die Säurekonzentration des wäßrigen Mediums in der Reaktionsmischung während der Reaktion als Folge der Verdünnung durch die zugegebene wäßrig.? Formaldehydlösung oder durch das bei der Reaktion gebildete Wasser variiert, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, die Konzentration der starken anorganischen Säure in dem wäßrigen Medium in der Reaktionsmischung bei 03 Mol oder mehr pro kg, vorzugsweise bei 1,0 Mol oder mehr pro kg während der gesamten Reaktionsdauer zu halten, und die Menge der starken anorganischen Säure in dem wäßrigen Medium beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Mol pro Mol des für die Reaktion verwendeten Formaldehyds. Wenn es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein Addukt eines 2-MethyIbutens und einer starken anorganischen Säure handelt oder wenn die Formaldehydlösung eine Verbindung enthält, die einen Rest einer starken anorganischen Säure aufweist, oder wenn es sich bei der Formaldehydvorläuferverbindung um ein Formal oder Hemiformal einer Verbindung handelt, die einen Rest einer starken anorganischen Säure aufweist, werden die

.·» Konzentration und fvienge der starken anorganischen Säure im allgemeinen bei niedrigeren Werten innerhalb des genannten Bereichs gehalten als in anderen Fällen.

Das Salz der starken anorganischen Säure, das zusammen mit der starken anorganischen Säure

->■> verwendet wird, muß mindestens in dem Reaktionssystem löslich sein. Die Löslichkeit des Salzes in Wasser bei 100°C beträgt vorzugsweise 35 oder mehr. Es können saure Salze sowie neutrale Salze verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Chloride und Bromide

in von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer(II), Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Scandium, Zirkonium, Titan(IV), Zinn(IV), Mangan(II), Eisen, Kobalt(ll), Nickel und dgl. Sulfate von Ammonium, Natrium, Rubidium,

r> Cäsium, Magnesium, Cadmium, Zink, Aluminium, KobaluMl), Kupfer(II), Nickel(ll), Mangan(ll) und dgl. Perchlorate von Lithium, Calcium, Silber, Strontium, Natrium, Barium, Magnesium und dgl, saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Ammo-

w niumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und dgl, sowie Doppelsalze, wie Magnesiumkaliumchloridsulfat und dgl. Unter diesen sind diejenigen mit einer verhältnismäßig hohen molaren Löslichkeit und einer hohen Löslichkeit in der wäßrigen Phase unter den Reaktionsbedingungen besonders gut geeignet Von diesem Standpunkt und von der wirtschaftlichen Verfügbarkeit aus betrachtet sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, insbesondere Natriumchlorid, KaIi umchlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesi umchlorid, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Lithiumhydrogensulfat und Magnesiumsulfat, besonders bevorzugt Der Säurerest der starken anorganischen Säure und derjenige des Salzes der starken anorganischen Säure brauchen nicht immer der gleiche zu sein, eine solche Kombination sollte vielmehr vermieden werden, weil sie zur Bildung eines unter den Reaktionsbedingungen schwerlöslichen (kaum löslichen) Salzes führen würde. Obgleich zwei oder mehr Salze von starken anorganischen Säuren in Mischung verwendet werden können, sollte auch eine solche Kombination vermieden werden, weil auch in diesem Falle eine solche Kombination zur Bildung eines unter den Reaktionsbedingungen schwerlöslichen (kaum löslichen) Salzes führen würde.

Die Menge des Salzes der starken anorganischen Säure wird in Abhängigkeit von der Konzentration der starken anorganischen Säure so gesteuert (kontrolliert).

daß diese Menge gering ist, wenn die Konzentration der starken anorganischen Saure in der wäßrigen Phase unter den Reaktionsbedingungen hoch ist, und daß sie umgekehrt groß ist, wenn die Konzentration der starken anorganischen Säure niedrig ist Es ist zweckmäßig, daß die Gesamtmenge des Säurerestes des Salzes der starken anorganischen Säure plus des Säurerestes der starken anorganischen Säure innerhalb des Bereiches > )n 3,0 bis 9,0 Mol pro kg der wäßrigen Phase in dem Rtaktionssystem gehalten wird.

Erfindungsgemäß können besonders hohe Ausbeuten an Pinacolon erzeilt werden bei Verwendung einer Lösung von Salzen von starken anorganischen Säuren, die in einer wäßrigen starken anorganischen Säure mit einer Konzentration von 3 bis 13 Gew.-% gelöst sind, vorausgesetzt, daß die Menge dieser Säure 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des während der Reaktion zugegebenen Formaldehyds beträgt und die Gesamtkonzentration der beiden Säurereste aus der Säure und dem Säuresalz auf pinen Rereirh von ."5.0 hi* 8.0 Mol pro kg des wäßrigen Mediums in der Reaktionsmischung eingestellt wird. Wie bereits weiter oben angegeben, können dann, wenn ein Säurerest einer starken anorganischen Säure in dem Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel (I) und in der Formaldehydvorläuferverbindung enthalten ist oder wenn die Formaldehydlösung eine Verbindung mit einem Säurerest einer starken anorganischen Säure enthält, hohe Ausbeuten an Pinacolon mit einer noch niedrigeren Konzentration und mit einer noch geringeren Menge an der starken anorganischen Säure erhalten werden. Dies bedeutet, daß durch Verwendung des Salzes der starken anorganischen Säure die Reaktion in guten Ausbeuten bei einer weit niedrigeren Konzentration und in einer viel geringeren Menge der starken anorganischen Säure durchgeführt werden kann als bei den bekannten Verfahren und daß deshalb die vorliegnde Erfindung eine sehr weitgehende industrielle Bedeutung hat zusammen mit den zusätzlichen Vorteilen in bezug auf die Isolierung und Reinigung des Produktes, die Wiederverwendung der starken anorganischen Säure und die Kosten oder die Instandhaltung der Apparatur und dgl.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines anderen inerten Verdünnungsmittels als Wasser durchgeführt werden. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind hydrophobe Verbindungen, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ketone, z. B. Methylbutan, Hexan, Cyclohexan, Butylchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, l.l.U-Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und Pinacolon. Durch Verwendung eines solchen Verdünnungsmittels können, jedoch keine speziellen Vorteile erzielt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 200* C, insbesondere 70 bis 150" C Es ist empfehlenswert, die Reaktionsmischung in der späten Stufe der Umsetzung auf eine Temperatur von mindestens 80° C zu erwärmen, so daB sie bis zu einem zufriedenstellenden Ausmaß ablauft Auf diese Weise kann die Reaktion bis zu einem zufriedenstellenden Ausmaß vervollständigt werden. Die Umsetzung wird bei Atmosphäreadruck oder bei einem Atmosphärendruck übersteigenden Druck, im allgemeinen bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 30 bar, durchgeführt. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur beim Siedepunkt oder oberhalb des Siedepunktes der Reaktionsmischung durchgeführt wird, ist als Reaktionsdruck ein autogener Druck geeignet, der' aus der Reaktionsmischung bei der Reaktiontur entsteht Es besteht keine spezielle Notwendigkeit, den Druck mit einem Inertgas zu erhöhen.

Das Verfahren zur Durchführung der Reaktion kann irgendeines der folgenden Verfahren sein: (1) ein > Verfahren, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (!) und Formaldehyd und/oder eine Formaldehydvorläuferverbindung kontinuierlich oder portionsweise einer wäßrigen Lösung zusetzt, die eine starke anorganische Säure plus ein Salz einer starken

in anorganischen Säure enthält, die unter Rühren bei einer gegebenen Reaktionstemperatur gehalten wird, (2) ein Verfahren, bei dem man Formaldehyd und/oder eine Formaldehydvorläuferverbindung langsam einer wäßrigen Lösung zusetzt, die eine Verbindung der allgemei- > nen Formel (I)₁ eine starke anorganische Säure und ein Salz einer starken anorganischen Säure enthält, die bei einer gegebenen Reaktionstemperatur stark gerührt wird, (3) ein Verfahren, bei dem man eine wäßrige Mischung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

_'() (I). eine starke anorganische Säure und ein .Salz einer starken anorganischen Säure enthält, mit Formaldehyd und/oder einer Formaldehydvorläuferverbindung mischt und die dabei erhaltene Mischung unter starkem Rühren bei einer gegebenen Temperatur hält und dgl.

r> Im Hinblick auf die Reaktionsausbeuten sind die Verfahren (1) und (2) bevorzugt und das Verfahren (I) ist besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

ίο Da die Reaktionsmischung ein heterogenes System bildet, ist zur Durchführung der Reaktion ein starkes Rühren erforderlich. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt werden. Natürlich variiert die erforderliche

)■> Reaktionszeit in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie der Menge jedes Ausgangsmaterials, der Konzentration und Menge der starken anorganischen Säure und des Salzes der starken anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung, der Reaktionstemperatur und dem angewendeten Reaktionsverfahren, im allgemeinen beträgt sie jedoch 1 bis 20 Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Pinacv/Ion aus der Reaktionsmischung isoliert werden (a) durch Abtrennung der organischen Schicht von der wäßrigen 5 Phase und der anschließenden Destillation der organischen Schicht, erforderlichenfalls nach der Neutralisation derselben, (b) durch Neutralisation der Reaktionsmischung und der anschließenden Destillation dieser Mischung oder der organischen Schicht allein, (c) durch

so Destillation der Reaktionsmischung so wie sie erhalten wird oder nach irgendeinem anderen Verfahren. Bei dem Verfahren (a) oder (c) ist es möglich, die gesamte oder einen Teil der wäßrigen Schicht, die eine starke anorganische Säure und ein Säuresalz enthält, in das Reaktionssystem im Kreislauf zurückzuführen. Im Hinblick auf eine wirksame Isolierung oder Rückgewinnung von Pinacolon ist das Verfahren (a) bevorzugt Als Destinationsverfahren kann die Wasserdampfdestillation und/oder eine übliche Destillation unter verminder- tem Druck oder bei Atmosphärendruck angewendet werden.

Da durch die Verwendung von Salzen von starken anorganischen Säuren in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verteilung der organischen Komponen ten in dem wäßrigen Medium und die Verteilung der starken anorganischen Säure in dem organischen Medium herabgesetzt wird, wenn die Reaktionsmischung in die organische Phase und in die wäßrige Phase

getrennt wird, kann die gesamte wäßrige Phase oder ein Teil davon, die von der organischen Phase abgetrennt worden ist, zweckmäßig im Kreislauf zurückgeführt werden, erforderlichenfalls nach dem Konzentrieren, in das Reaktionssystem und hochreines Pinacolon kann auch zweckmäßig in guten Ausbeuten isoliert oder gewonnen (abgetrennt) werden. Die niedrigsiedenden Komponenten, die beim Destillieren der organischen Schicht in der Reaktionsmischung erhalten werden, sind hauptsachlich 2-Methylbutene, 2,3-Dimethylbutadien und andere Ausgangsmaterialien oder Pinacolon-Vorläufer, und sie können daher in Form einer Mischung, so wie sie erhalten wird, im Kreislauf zurückgeführt werden.

IO

12

Pinacolon, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist ein technisch wichtiges Lösungsmittel und ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese von landwirtschaftlichen Chemikalien und Kautschukchemikalien.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Ausbeuten bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Mol-%, bezogen auf die Summe der Menge des dem Reaktionssystem zugeführten Formaldehyds und der theoretischen Menge Formaldehyds, die aus der dem Reaktionssystem zugeführten Formaldehydvorläuferverbindung gebildet werden soll.

Beispiele 1—4

\r. sins.n SQQ-Rsl-Yisr-Hsis-"""»»·» ^Λατ ·**·· »·"«"" i.> »inpm Fi«/Wa«pr-RaH ahupkiihli unH unter Rühren

Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Einlaß für die Einführung der Ausgangsmaterialien, der mit einer Mikrodosierpumpe verbunden war, ausgestattet war, wuren Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration wie in der folgenden Tabelle I angegeben und Calciumchlorid in einer solchen Menge, daß die in der folgenden Tabelle I angegebene Konzentration erzielt werden konnte, sowie eine Mischung aus 39,6 g (0,45 Mol) 2-Methylbutan-2-ol und 45 g 30%igem Formalin (0,45 Mol Formaldehyd) über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Erhitzen des Inhalts auf 98" C unter Rühren eingeführt Nach Beendigung der Einführung wurde das Erhitzen unter Rückfluß weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionsmischung wurde auf wurde eine äquivalente Menge Natriumhydroxid zugegeben, um <;ine Neutralisation zu bewirken. Nach der Neutralisation wurde die Mischung dann sich in zwei Schichten auftrennen gelassen. Die untere Schicht (wäßrige Phase) wurde unter Anwendung des Natriumsulfitverfahrens auf ihren Formaldehydgehalt hin analysiert. In jedem Falle wurde nahezu kein Formaldehyd nachgewiesen. Die obere Schicht (organische Phase) wurde gaschromatographisch analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der Tabelle gibt die »Temperatur am Ende der Reaktion« die Temperatur der Reaktionsmischung an. die aufgezeichnet wurde, wenn die Reaktion gestoppt wurde.

Tabelle 1

Beispiel	2	3	4
1	10	7.5	5
10	1.0	1.0	1.0
1.0	18,6	18.6	25.3
23.3	5.58	5.02	5.59
6.30	84.0	85.8	86,5
85.0	69,8	68,2	72,5
71.5	3,4	3,7	3,0
34	0,9	1,1	0,7
0,4	2,2	0,9	1,5
3,8

Reaktionsbedingungen Chlorwasserstoffsäurekonzentration(Gew.-%)')

ChlorwasserstoiTsäuremenge (Molverhältnis HC1/HCHO) Calcium-chloridkonzentrationiGew.-⁰/»)²) Chloridionenkonzentration') Temperatur am Ende der Reaktion ("C)

Produkte

Pinacolon (Ausbeute in %) 2-Methylbutene (Ausbeute in %) 2,3-Dimethylbutadien (Ausbeute in %) 2-Methyl-2-chlorobutan (Ausbeute in %)

Fußnote:

') Konzentration der in das Reaktionssystem eingeführten ChlorwasserstofFsäure.

²) Konzentration des Calciumchlorids in der wäßrigen Lösung, erhalten beim Auflösen von Calciumchlorid in der ChlorwasserstofTsiure.

³) Anzahl der Mole Chloridionen pro kg des wäßrigen Mediums unter der Annahme, daß die verwendete Chlorwasserstoffsäure und das verwendete Calciumchlorid in der wäßrigen Lösung vollständig dissoziierten.

Die vorstehenden Fußnoten gelten auch für die weiter unten folgenden Tabellen.

Vergleichsbeispiele 1 —2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch jeweils 10 oder 20 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure ohne Zugabe von Calciumchlorid oder unter Zugabe von Calciumchlcid in einer übermäßig großen Menge verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Vergleichshcispiel I 2

Reaktionsbedingungen

C hlorwasserstofTsäurekon/entr;Hinn (CiCW-¹¹A.)

Chlorwasserstoffsäuremenge
(Molverhaltnis HCI/HCHO)

Calcium-chloridkon/entration (Gew-%)

Tabelle III

IO

20

35.6

V'erglcichsbeispiel I 2

Reaktionsbedingungen
Chloridionenkonzentration 2,7* 9,95

Temperatur am Ende der 74,0 75.6

Reaktion ( C)

Ergebnisse der Reaktion

Formaldehydumwandlung (%) 100 100

Pimicolon-Ausbeule (%) 27.5 36,2

Beispiele 5—9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in der folgenden Tabelle III angegebenen Chloridsalze als Salze einer starken anorganischen Säure verwendet wurden, die dem Reaktionssystem zugesetzt wurden, und jede Reaktionsmischung wurde in entsprechender Weise behandelt und analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. In dem wäßrigen Medium wurde nach der Reaktion kein restlicher Formaldehyd nachgewiesen.

Beispiel

LiCI MgCI;

AlCI,

TiCI₄

CuCI,

Reaktionsbedingungen
Art des Salzes der starken
anorganischen Säure
Salzkonzentration (Gew.-%)
Chloridionenkonzentration

Produktausbeute (%)
Pinacolon
2-Methylbutene
2,3-Dimethylbutadien
2-Methyl-2-chlorobutan

Fußnote:

Die Konzentraion der eingerührten ChlorwasserstofTsa'ure betrug 10 Gew.-¹ . HCI/2-Methylbutan-2-o!/HCHO = 1/1/1 (Molverhältnis).

17.1	19.5	18.0	19.4	29.3
6.29	6.24	6.29	6.28	6,31
71.7	71.0	66.8	75.8	60.2
3.8	3.1	2.9	1.1	1.2
0.3	0,2	0.3	0	0
2.2	3.4	1.2	0.1	0,1

Beispiel 10

In einen 1-1-Reaktionsbehälter, der dem in Beispiel 1 verwendeten 4-Hals- Kolben ähnelte, wurden 450 g einer O_r37gew.-%igen wäBrigen Chlorwasserstoffsäure eingeführt und es wurden 150 g Calciumchlorid zugegeben und unter Erwärmen und Rühren darin gelöst. Als die Temperatur der wäBrigen Lösung 98° C erreicht hatte, wurden gleichzeitig 473 g (0,45 MoI) 2-Methyl-2-chlorbutan und 45 g 30gew.-%iges Formalin mittels Mikrodosierpumpen durch verschiedene Einlasse einzuführen begonnen, wobei die Einführung über einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Einführung dieser Ausgangsmaterialien wurde die Reaktionsmischung bei der Rückflußtemperatur weiter gerührt Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. In der nachfolgenden Tabelle V sind die erzielten Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen angegeben, die erhalte, wurden, wenn kein Calciumchlorid zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 3). Nach diesen Reaktionen verblieb kein Formaldehyd in dem wäßrigen Medium der Reaktionsmischung.

Tabelle IV

65

	Beispiel	Vergleichs
	10	beispiel 3
Reaktionsbedingungen
ChlorwasserstofTsäure-	0,37	0,37
konzentration (Gew.-%)
ChlorwasserstofFsäure-	0,10	0,10
menge (Molverhältnis
HCl/Ausgangsmaterial)

Fortsetzung

Beispiel IO

Vergleichsbeispiel 3

Reaktionsbedingungen Calcium-chiorid- 34,6

konzentration (Gew.-%) Chloridionenkonzen- 6,30 tration

Produkte

0,1

Pinacolon	58,0	f.)	2,5
(Ausbeute in %)		Beispiel 11
2-Methylbutene	3,5	2,3
(Ausbeute in %)
2,3-Dimethy !butadien	0	6,1
(Ausbeute in %)
4,4,5-Trimethyl-l,3-	0	12,8
dioxan (Ausbeute in %)
Nicht umgesetztes	3,7	0
2-Methyl-2-chlor-butan (°/

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 10 wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch 1,0 Mol 3-MethyIbutan-2-ol anstelle von 0,45 Mol 2-Methylbutan-2-oI verwendet wurden, wobei die übrigen Zusammensetzungen und Reaktionsbedingungen unverändert blieben. Die Temperatur der Reaktionsmischung am Ende der Reaktion betrug 86,2° C. Die Behandlung und die Analyse wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Formaldehydumwandlung 100%

2-Methylbutan-2-ol-Umwandlung 88,2% Selektivität für Pinacolon

(bezogen auf 3-Methylbutan-2-ol) 613%

Beispiel 12

In einen 1-l-KoIben, der mit einem Rührer, einen mit eisgekühltem zirkulierendem Wasser gekühlten RückfluBkühler, einem Thermometer und einem Einlaß für die Einführung von Formalin (verbunden mit einer Mikrodosierpumpe) ausgestattet war, wurden 548 g (1,5 Mol) einer 10gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und 167 g Calciumchlorid eingeführt und danach wurden 70 g (1,0 Mol) 2-Methylbutene (96,8% 2-MethyJ- buten-2 und 3,2% 2-Methylbuten-l) zugegeben und dann wurde die Temperatur unter starkem Rühren erhöht Als die Temperatur der Mischung 41⁰C erreicht hatte, wurde mit der Einführung von 30gew.-%igem wäßrigem Formalin begonnen und über einen Zeitraum

ίο von 5 Stunden wurden 100 g (1,0 MoI) dieses Formalins zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe betrug die Temperatur der Flüssigkeitsmischung 85,8° C. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang unter Rühren unter Rückfluß erhitzt Die Flüssigkeitstemperatur erreichte so 893° C Die Reaktionsmischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt wobei diesmal die Zugabe von Calciumchlorid weggelassen wurde. Die Temperatur am Ende der Reaktion betrug 694° C. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 12 behandelt und analysiert Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 730 g (3,0 Mol) 15gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure verwendet wurden und das wäßrige Formalin über einen Zeitraum von 6 Stunden eingeführt wurde und anschließend 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung am Ende der Reaktion betrug 9O,8°C. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 12 behandelt und analysiert Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.

Bezugsbeispiel 1

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 365 g (3,0 Mol) 30gew.-%ige Chlorwassserstoffsäure anstelle von 548 g (14 Mol) 10gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure verwendet wurden. Diese Reaktion entspricht dem Beispiel 2 der obenerwähnten US-Patent schrift 40 57 583. Die erzielten Ergebnisse sind in dei folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	Beispiel	Vergleichsbeisp.	5	Bezugs
				beispiel
	12	4	15	I
Reaktionsbedingungen
ChlorwasserstofTsäurekonzentration	10	10	3.0	30
(Oew.-%)			0
HCI/HCHO (Molverhältnis)	1,5	1,5	4,11	3,0
Calciumchloridkonzentration (Gew.-%)	23,3	0	0
Chloridionenkonzcntration	6,30	2.74	8.22

23O218/S49

Fortsetzung

Beispiel 12

Vergleichsbeisp.

4 5

Bezugsbeispiel

Produkte (Ausbeute in %)

Pinacolon 68,4

2,3-Dirnethylbutadien 0,1

2-Methyl-2-chlorobutan 1,5

3-Methyl-2-chlorobutan 0,1

Nicht-umgesetzte Methylbutene (%) 0,9

8,4 19,0 0,3 0

6,0

48,6

70,2 0

0.1 0.2

0,1

Beispiel 13

In einen 300-ml-Glas-Autoklaven, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 147 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung (0,15 MoI Schwefelsäure) und 38,8 g Magnesiumchlorid eingeführt und der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt Nachdem die Temperatur der wäßrigen Lösung 100⁰C erreicht hatte, wurde eine Mischung aus 15 g (0,15 Mol) von 30gew.-%igem wäßrigem Formalin und 13,2 g (0,15 Mol) 2-Melhylbutan-2-ol unter Verwendung einer Mikrodosierpumpe über einen Zeitraum von 6 Stunden eingeführt Nach Beendigung der Einführung der Ausgangsmaterialien wurde das Rühren noch 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Während der Reaktion wurde das Reaktionssystem unter einem autogenen Druck gehalten, wobei der maximale Druck 1,2 kg/cm² (gauge) betrug. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, zusammen mit 50 ml Xylol in einen Scheidetrichter überführt Die organische Schicht wurde mit 20 ml einer 3gew.-%igen

Tabelle VI

wäßrigen Natriumcarbonatlösung und danach mit zwei 20 ml-Portionen einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und gaschromatographisch analysiert Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Beispiele 14—15

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 13 wurde das Verfahren des Beispiels 13 wiederholt, wobei diesmal anstelle von Magnesiumchlorid Natriumhydrogensulfat verwendet wurde und die wäßrige Schwefelsäurelösung eine Konzentration von 10 oder 20 Gew.-% hatte. Die Analyse ergab die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt wobei diesmal eine 30gew.-%ige wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet wurde und die Zugabe von Magnesiumchlorid weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VI angegeben.

	Beispiel	14	15	Vergl.-Beisp.
	13			6
Reaktionsbedingungen		10%	20%
Schwefelsiiurekonzcntration	10%	1,0	1,0	30%
Schwefelsäuremenge (Molverhältnis	1,0			1,22
H₂S(VHCHO)		NaHSO₄	NaHSO₄
Zugegebene Salze	MgCI₂	39,3	39,3	0
Salzkonzentration (Gew.-%)	20,9	3,89	4,51
Säureanionenkonzentration	6,30			3,06
(Mol/kg der wäßrigen Phase)¹)		1,25	1,25
Maximaler Druck während der	1,20			1,20
Reaktion (kg/cm²) (gauge)
Produktausbeule (Mol-%)		61,4	65,9
Pinacolon	74,9	7,0	5.0	39,5
2-Methylbutene	3,8	0.7	0,2	-
2,3-Dimethylbutadien	0	0	0	-
2-Methyl-2-chlorobutan	2.0	4,1	4,1	-
Nicht-umgesetztes 2-Methylbutan-2-ol	2,6		-

Fußnote:

') Die Gesamtmenge des Säurerestes der starken anorganischen Säure und des Säurerestes des Salzes der starken anorganischen

Säure pro kg der wäßrigen Lösung desselben zu Beginn der Reaktion. Beispiel 16

In einen 300-mI-Glasautoklaven, der mit einem MagnetrUhrer ausgestattet war, wurden 18,5 g 4,44-Trimethyl-13-dioxan (cycüsches Format von 23-Dimethylbutan-lß-diol) mit einer Reinheit von 91,9% als Formaldehydvorläuferverbindung, die 7,8 Gew.-% 4-Methyl-4-äthyl-13-dioxan enthielt, 213,7 g (0,16 Mol) 2-Methylbutan-2-ol, 52,0 g (0,14 Mol) einer 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und 10,7 g Lithiumchlorid eingeführt Der Inhalt wurde unter starkem Rühren 6 Stunden lang bei 100° C gehalten. Nach der Reaktion wurde die Mischung auf einem Eis/Wasser-Bad abgekühlt, dann wurden 70 ml Xylol zugegeben, die dabei erhaltene Mischung wurde erneut gerührt und die organische Schicht wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt Die organische Schicht wurde einmal mit 30 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und 2mal mit 30 eL Wasser gewaschen und gaschromatographisch analysiert. Dabei zeigte sich, daß die Pinacolonausbeute 112,3 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte 4,44-Trimethyl-l 3-dioxan, betrug.

Beispiel 17

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 16 wurden 52,0 g (0,14 MoI) einer 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und 10,7 g Lithiumchlorid eingeführt Der Inhalt wurde unter Rühren bei 100°C gehalten. Es wurde eine Mischung aus 18,5 g der gleichen Formaldehydvorläuferbindung wie in Beispiel 16 und 13,7 g (0,16 Mol) 2-Methylbutan-2-ol uviter Verwendung einer Mikrodosierpumpe über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren noch weitere 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 behandelt und analysiert Die Pinacolonausbeute betrug 146,4 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte 4,44-Trimethyl-13-dioxan.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 16 wurde wiederholt wobei diesmal jedoch 100 g (0,77 Mol) einer 28%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure anstelle von 52,0 g einer 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure verwendet wurden und die Zugabe von Lithiumchlorid weggelassen wurde. Die Analyse ergab, daß die Pinacolonausbeute 87,1 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte 4,4,5-Trimethyl-1,3-dioxan, betrug.

Beispiel 18 *

Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 16 verwendet, in die 803 g (0,11 Mol) einer 5gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und 43,2 g Magnesiumchlorid eingeführt wurden, und dann wurde der Inhalt unter Rühren auf 100° C erhitzt Unter diesen Bedingungen wurde anschließend eine Mischung aut 144 g (0,11 Mol) 4,4,5-Trimethyl-U-dioxan (Zusammensetzung: 98,06% 4,4,5-Trimethyl-l ,3-dioxan und 145% 4-MethyM-äthyl-13-dioxan) und 104 g (0,12 Mol) 2-Methylbutan-2-ol unter Verwendung einer MOtrodoiierpumpe Ober einen Zeitraum von 4 Stunden eingeführt Die gleichen Bedingungen wurden weitere 2 Stunden lang unter Rühren aufrechterhalten und anschließend wurde die Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 behandelt und analysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Pinacolon-Ausbeute 130,1%

23-Dimethylbutadien-Ausbeute 0,9%

Die vorstehenden Ausbeutewerte beziehen sich auf Mol-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte 4,4,5-Trimethyl-l 3-dioxan.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 18 wurde wiederholt wohei diesmal jedoch 108 g (0,11 Mol) 10gew.-%ige is Schwefelsäure und 71,9g Natriumhydrogensulfat anstelle der in Beispiel 18 genannten Chlorwasserstoffsäure und des darin genannten MagnesiumchJorids verwendet wurden. Die Analyse ergab die folgenden Ergebnisse:

Pinacoion-Ausbeute 102,2%

23-Dimethylbutadien-Ausbeute 54%

Die vorstehenden Ausbeuteangaben beziehen sich auf Mol-%, bezogen auf das eingesetzte 4,44-Trimethyl-13-dioxan.

Beispiel 20

jo In einen l-l-Vier-Hate-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Einführungseinlaß für das Ausgangsmaterial, verbunden mit einer Mikrodosierpumpe, ausgestattet war, wurden 274 g (0,75 Mol) einer 10gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und 564 g Lithiumchlorid eingeführt und der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt Nachdem die Temperatur 100⁰C erreicht hatte, wurde in die obige Mischung mittels einer MikrodosierpvT<pe über einen Zeitraum von 6 Stunden eine Mischung aus 27,0 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 80,1 g eines gemischten Alkohols, bestehend aus 49,4 Gew.-% 2-Methylbutan-2-ol, 34,0 Gew.-% 23-Dimethylbutan-13-diol und 16,6 Gew.-% 3-Methylpentan-13-diol, eingeführt Die Reaktionsmischung wurde während der Einführung und anschließend noch weitere 2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung des Haltens unter Rückfluß hatte die Reaktionsmischung eine Temperatur von £74° C, wobei die Reaktionsmischung auf einem Eis/Wasser-Bad unter starkem Rühren mit Natriumhydroxid langsam neutralisiert wurde.

Die organische Schicht wurde abgetrennt und gaschromatographisch analysiert zur Bestimmung ihres Pinacolongehaltes, während die wäßrige Phase filtriert wurde zur Entfernung des Salzniederschlages, und das Filtrat wurde unter Anwendung des Natriumsulfitverfahrens analysiert zur Bestimmung seines Formaldehydgehaltes. Die Pinacolon-Ausbeute, bezogen auf den für die Reaktion verwendeten Formaldehyd, wurde wie folgt errechnet:

Formaldehydumwandlung
Pinacolon-Ausbeute

100%

114^%

(803%)

Der in Klammern angegebene Wert für die Pinacolon-Ausbeute ist bezogen auf die Gesamtmenge an für die Reaktion zugeführtem 2-Methylbutan-2-ol und 23-Dimethylbutan-13-diol.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei diesmal die Zugabe von Lithiumchlorid weggelassen wurde. Die Analyse zeigte, daß kein nicht-umgesetzter Formaldehyd zurückblieb und daß die Pinacolon-Ausbeute 34,5% betrug.

Beispiele 21-24

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt unter Verwendung einer 50gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung zusammen mit den in der folgenden

Tabelle VII angegebenen Ausgangsmaterialien, Säuren 15 angegeben.

und Säuresalzen. Die Analysen ergaben die »i der folgenden Tabelle VlI angegebenen Ergebnisse, wobei in jedem Falle die Formaldehydumwandlung 100% betrug.

Beispiel 25

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 gearbeitet, die Reaktion wurde unter Verwendung des in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ausgangsmaterials, der dort angegebenen Schwefelsäure und von Natriumhydrogensulfat als Salz durchgeführt Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VII

Tabelle VII

Beispiel	Zusammensetzung de;	Starke anorga	Säure/Ausgangs-	Salz d. .v'jrken	Pinacolon-
	Ausgangsmaterials	nische Säure und	materiai/HCHO	anorganisch -;n	A us beute
		Konzentration	(Molverhältnis)	Säure und	(%)*)
		derselben		Konzentration
				derselben
21	0,5 MoI 2-Methylbutan-2-ol	10% HCI	1/1/1	LiCl	88,6
	0,1 Mol 2,3-Dimethyl-3-			17,1%	(77,0)
	hydroxybutyl-acetat
22	0,5 Mol 2-MethyIbutan-2-ol	10% HCl	1/1/1	LiCl	88,8
	0,0i3 Mol 2,3-Dimethyl-3-			17,1%	(77,2)
	hydroxybutyl-acetat
	0,087 Mol 2,3-Dimethylbutan-
	1,3-diol-diacetat
23	0,5 Mol 2-Methyl-2-chlorobutan	3% HCi	1,1/1/1	MgCl₂	88,2
	0,1 Mol 2,3-Dimethyl-3-chloro-			19,5%	(76,1)
	butan-l-ol
24	0,5 Mol 2-Methylbutan-2-ol	10% HCl	1,1/1/1	MgCl₂	83,4
	0,1 Mol 2,3-Dimethyl-2-buten-			19,5%	(76,5)
	1-ol-acetat
25	0,15 Mol 2-Methylbutan-2-ol	10% H₂SO₄	1/1/1	NaHSO₄	86,4
	0,05 Mol 2,3-Dimethylbutan-			39,3%	(67,1)

1,3-dioI

*) Die Ausbeute ist bezogen auf den für die Reaktion verwendeten Formaldehyd. Die in Klammern angegebenen Werte stellen die Ausbeuten dar, die auf die Gesamtmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (1) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) bezogen sind.

Bezugsbeispiele 2—6

In einen 300-ml-Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden Chlorwasserstoffsäure und Säuresalze in den in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Konzentrationen und Mengen eingeführt und der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt Nachdem die Temperatur 100⁰C erreicht hatte, wurden aus dem Tropftrichter über einen Zeitraum von 4 Stunden 0,31 Mol 2,3-Dimethylbutan-U-diol oder ein Derivat davon, wie in der folgenden Tabelle VIII angegeben, zugegeben. Beim Einführen des Ausgangsmaterials begann die Reaktionsmischung unter Rückfluß zu sieden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt Die Temperatur am Ende der Reaktion, die in der folgenden Tabelle VIII angegeben ist, stellt die Temperatur dar, bei der das Sieden unter Rückfluß gestoppt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 behandelt und analysiert Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. In allen Beispielen wurden keine nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien nachgewiesen.

Bezugsbeispiel 7

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal die Zugabe von Lithiumchlorid weggelassen wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Nach der Reaktion verblieb überhaupt kein Ausgangsmaterial in der Reaktionsmischune.

23

Tabelle VIII

Ausgangsmaterial	Bezugsbeispicle Nr.	3	4	5	6	7
	2	2,3-Di-	2,3-Di-	2.3-Di-	2,3-Di-	2,3-Di-
	2,3-Di-	methyl-3-	melhyl-3-	melhyl-2-	melhyl-	methyl-
	methyl-	chlorobutyl-	hydroxy-	buten-1-ol-	butan-1,3-	butan-1,3-
	butan-1,3-	acetat	butyl-acetat	acetat	diol-di-	diol¹)
	dio!¹)				acetat²)

Reaktionsbedingungen

ChlorwasserstofTsäure- IO 3,0 IO K) 10 10

Konzentration (Gew.-%)

HCI/Ausgangsmaterial 0.97 1,5 1.5 1.5 1.99 0.97

(Molverha'ltnis)

Zugegebenes Salz und LiCI 17,1 MgCI₂ 20.0 IiCl 17,1 MgCI_: 20.0 LiCI 17.1

Konzentration desselben //-:~... ο; ι
ivjvn,- '" I

Chloridionen-Konzentration (Mol/kg) Temperatur am Ende der Reaktion ( C)

I'inacolon-Ausbeute (%)

FuUnotc:

¹I l:s enthielt V,8¹n 3-Methylpentan-l.3-diol als Verunreinigung, verschioden »on der Verbindung der allgemeinen Formel till ') Fs wurde in Form einer Mischung verwendet, die 13.3 Mol-"« 2.3-Dinielh\l-3-hydrii\>biit\l:icelon enthielt-

6.29	4.86	6.29	6,39	6,29	2,74
90.5	90.5	92,0	90.2	94.0	76,0
83.6	84.6	85.5	83.3	86.4	44.7

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Pinacolon. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Il (II,

j j

CH-- C C-CH; (Il

\ H C D

worin jeweils /wei benachbarte Reste A, B. C und D

eine Einfachbindung dazwischen bilden und die restlichen beiden Reste Wasserstoffatome darstellen oder sowohl A als auch D Wasserstoffatome und einer der Reste B und C ein Wasserstoffatom und der andere OH. Cl. Br. IISO-4. H₂PO. oder ClO, darstellen,
mit Formaldehyd in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Säure umsetzt, wobei ein Salz einer starken anorganischen Säure, das in dem Reaktionssystem mindestens teilweise löslich ist, zugegeben wird, wodurch die Konzentration und Menge der starken anorganischen Säure herabgesetzt werden kann, unter Bildung von Pinacolon in guten Ausbeuten.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Pinacolon durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I

CH₃

CH₂-C-C-CH₂

(D

10