DE2040555C3

DE2040555C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrinen

Info

Publication number: DE2040555C3
Application number: DE2040555A
Authority: DE
Inventors: Milton Barrington R.I. Lapkin; Mohindar S. Brunswick N.J. Puar; John A. Cheshire Conn. Wojtowicz
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1969-08-25
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1980-07-03
Also published as: JPS4843881B1; DE2040555A1; DE2040555B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrinen durch Umsetzung ungesättigter organischer Verbindungen mit Lösungen von unterchloriger Säure in bestimmten organischen Lösungsmitteln, die im wesentlichen frei von Chloridionen sind.

Bei der üblichen Herstellung organischer Chlorhydrine wird z. B. eine Lösung der unterchlorigen Säure mit ungesättigten organischen Verbindungen, wie Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylenen oder Amylenen, Acetylenkohlenwasserstoffe^ z. B. Acetylen, Propin oder Butin, Diolefinen, z. B. Propadien, Butadien oder Isopren, Alkoholen, z. B. Allylalkohol oder Zimtalkohol, Aldehyden oder Ketonen, z. B. Acrolein oder Mesityloxid, Estern, z. B. Allylacetat, Äthern, z. B. Allyläthern, Halogeniden, z. B. Vinylchlorid, Allylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid oder Acetylendichlorid, oder mit Homologen oder Analogen der vorgenannten Verbindungen, umgesetzt.

Die übliche Herstellung der zur Chlorhydrinierung verwendeten unterch'.origen Säure verläuft z. B. nach folgender Reaktionsgleichung:

H₂O+ CI₂-HOCl+ HCI

Zur Neutralisation des bei der Reaktion entstehenden Chlorwässerstoffs wird üblicherweise eine Base, wie Natrium' oder Calciumhydroxid, verwendet Durch Verwendung dieser Basen entstehen jedoch gleichzeitig mit der Neutralisation der Säure anorganische Chloride, die in den meisten Fällen wasserlöslich sind. Auf diese Weise entstehen wäßrige Lösungen von unterchloriger Säure, die einen mehr oder weniger großen Gehalt an Chloridionen aufweisen. Die Gegenwart anorganischer Chloride ist in hohem Maße unerwünscht, wenn die unterchlorige Säure zur Darstellung der Chlorhydrine aus den vergenannten organischen Verbindungen dienen soll. Die Gegenwart von Chloridionen führt nämlich bei der Chlorhydrinierung zu unerwünschten

ίο Nebenprodukten in Form organischer Chloride oder Polychloride. Wenn z. B. Allylchlorid mit einer wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure, die freie Chloridionen enthält, innig vermischt wird, entsteht ein Reaktionsprodukt, das übermäßige Mengen organischer Chloride vom Typ des Trichlorpropans und Tetrachlorpropyläthers enthält In ähnlicher Weise erhält man bei der Chlorhydrinierung von Äthylen mit chloridhaltiger unterchloriger Säure neben dem Äthylenchlorhydrin auch Äthylendichlorid. Selbst wenn die CrJorhydrinierung ungesättigter organischer Verbindungen mit wäßriger, chloridhaltiger, unterchloriger Säure unter den günstigsten Bedingungen vorgenommen wird, enthalten die Reaktionsprodukte einen relativ hohen Anteil an organischen Chloriden.

Hierzu ist es bereits bekannt die zur Chlorhydrinierung verwendete unterchlorige Säure aus wäßrigen Lösungen von unterchloriger Säure durch Extraktion mit polyhalogenierten Aliphaten von den begleitenden Stoffen abzutrennen. Hierbei werden jedoch nur Spuren der unterchlorigen Säure aus den wäßrigen Lösungen extrahiert Weiterhin ist beschrieben, daß man in Gegenwart geringer Mengen eines Alkohols bessere Ergebnisse erhält Es ist jedoch bekannt, daß sich Alkohole mit unterchloriger Säure rasch zu organischen

Ji Hypochloriten umsetzen, so daß man bei der Extraktion von unterchloriger Säure in Gegenwart eines Alkohols nicht Lösungen von unterchloriger Säure, sondern Lösungen von Verbindungen der unterchlorigen Säure erhält (vgl. hierzu Sandmeyer, Ber. 18, (1885) 1767; 19,

(1886) 859; Taylor und Mitarb. ]. Am. Chem. Soc. 47. (1925) 395, sowie US-Patentschriften 14 81039. 14 81 040,16 32 483,16 32 484 und 16 32 485.

Aufgabe der Erfindung war deshalb, ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von

•fi Chlorhydrinen zu entwickeln, bei dem man unter Vermeidung der üblichen relativ großen Mengen an Nebenprodukt das gewünschte Chlorhydrin in hoher Ausbeute erhält. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrinen durc'i. Umsetzung von ungesättigten organischen Verbindungen mit unterchlorige Säure und anschließende Isolierung des Chlorhydrins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die ungesättigte organische Verbindung mn einer Lösung der unterchlorigen Säure in einem Dialkylketon, einem Alkylcyanid oder einem Alkylester einer Alkansäure, mit jeweils I bis 5 C-Atomen im Alkylrest, die durch Extraktion wäßriger, unterchlorige Säure und Chlorid

i>n enthaltender Lösungen mit den vorgenannten Lösungsmitteln hergestellt worden ist, bei -25 bis +50⁰C umsetzt.

Spezielle Beispiele für Lösungsmittel für die Lösung der unterchlorigen Säure sind Aceton, Methyläthylke^

ton, Methylisobutylketon, Diäthylketoni DUivpropyike* ton, Acetonitril, Propionitril, Methylacetat, Äthylacetat oder Methylpropionat. Bevorzugt wird Methyläihylke* ton.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Lösungen der unterchlorigen Säure enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent unterchlorige Säure und 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Wasser. Die ungesättigte organische Verbindung wird mit der Lösung der unterchlorigen Säure nach Maßgabe des Aggregatzustands in geeigneter Weise vermischt Feste ungesättigte organische Verbindungen werden vorzugsweise vor ihrer Zugabe zur Lösung der unterchlorigen Säure gelöst. Flüssigkeiten werden entweder als solche zugegeben oder in Lösung mit einem Lösungsmittel verdünnt Vorzugsweise wird zur Lösung fester ungesättigter organischer Verbindungen und zur Verdünnung das gleiche Lösungsmittel verwendet, das auch zur Lösung der unterchlorigen Säure dient Gasförmige ungesättigte organische Verbindungen werden entweder durch die HOCl-Lösung geleitet oder in einem Lösungsmittel absorbiert Vorteilhaft wird hier wiederum dasjenige Lösungsmittel verwendet, das zur Lösung der unterchlorigen Säure dient

Die Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionskomponenten spielt keine besondere Rolle. Die verdünnte oder unverdünnte ungesättigte organische Verbindung kann mit der Lösung der unterchlorigen Säure versetzt werden oder beide Reaktanten werden in der Reaktionszone zusammengebracht Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von etwa - 25 bis +5O⁰C, insbesondere von -25 bis 0⁰C, durchgeführt, da hierbei weniger Nebenprodukte entstehen.

Bei den vorgenannten Temperaturen ist die Reaktion im wesentlichen nach wenigen Minuten beendet Vorzugsweise wird das ReaiUionsg .nisch noch bis zu einer Stunde oder mehr auf der Reakt'onstemperatur gehalten, um eine vollständige UiTiseting zu erreichen. Die Isolierung des gewünschten Chlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch kann in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, durch Einengen des Reaktionsgemisches oder durch Kristallisation erfolgen. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen bei 90% oder höher.

Im allgemeinen wird bei dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein stöchiometrischer Überschuß von HOCI über die ungesättigte organische Verbindung verwendet, um hohe Ausbeuten, bezogen 4Ί auf die ungesättigte Verbindung, zu erzielen. Ist die ungesättigte organische Verbindung jedoch billig, so ist es vorteilhaft, einen stöchiometrischen Überschuß dieser Verbindung zu verwenden, um die unterchlorige Säure vollständig umzusetzen. Dies trifft z. B. für so Äthylen und Propylen zu. Bei den teuereren Verbindungen Dodecen und Octadodecen wird hingegen ein Überschuß an unterchlcriger Säure verwendet.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß höhere Olefine und ί* andere wasserunlösliche ungesättigte Verbindungen mit der HOCI Lösung rasch und in guter Ausbeute reagieren. Im Gegensatz zur langsamen und unvollständigen Reaktion wasserunlöslicher ungesättigter Verbindungen mit wäßrigen Lösungen von unterchloriger w> Säure besitzen die wasserunlöslichen ungesättigten Verbindungen in den erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmitteln eine so hohe Löslichkeit, daß die Reaktion rasch und mit hoher Ausbeute verläuft

Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Lösungen der unterchlorigen Säure in den vorgenannten organischen Lösungsmitteln können z.B. durch Einleiten von Chlor in wäßrige, eine Base enthaltende Lösungen mit anschließender Extraktion der wäßrigen Lösung mit dem Lösungsmittel hergestellt werden. Bevorzugte Basen sind Alkali- und Erdalkaliverbindungen, wie Oxide, Hydroxide oder Carbonate. Spezielle Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat

Durch Veränderung des Wassergehaltes der zu extrahierenden wäßrigen Lösung der unterchlorigen Säure und durch Veränderung des Anteils an Enraktionsmittel kann die HOCl-Konzentration in den entstehenden Lösungen der unterchlorigen Säure in den organischen Extraktionsmitteln auf Molaritäten von 0,1 oder weniger bis 10 oder mehr, entsprechend 0,525 bis 52,5 Gewichtsprozent, eingestellt werden. Lösungen mit einer Molarität von etwa 0,5 bis 5 lassen sich leicht herstellen, lagern und verwenden. Diese Lösungen sind lagerstabil bei Temperaturen unter 0° C und besitzen bei Raumtemperatur eine ausreichende Lagerstabilität von einigen Tagen.

Bei der Herstellung der wäßrigen Lösungen von unterchloriger Säure durch Einleiten von Chlor in eine wäßrige Base entstehen nach der vorgenannten Reaktionsgleichung Chloridionen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wäßrigen unterchlorigen Säure oder der wäßrigen Base zusätzlich Chlorid zugegeben. Hierdurch wirti der Gefrierpunkt der wäßrigen Phase erniedrigt, wodurch die Chlorierung und Extraktion bei niedrigeren Temperaturen erfolgen können. Vorzugsweise wird die Chlorierung bei Temperaturen von etwa 0 bis - 30° C vorgenommen.

Die Extraktion des unterchlorigen Säure wird bei Temperaturen von etwa +10 bis -3O⁰C durchgeführt da die Stabilität der unterchlorigen Säure in dem organischen Extraktionsmittel etwas besser ist als in wäßriger Lösung.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß die Extraktion der unterchlorigen Säure nicht in einer gesonderten Verfahrensstufe durchgeführt werden muß, sondern daß die Extraktionsmittel auch während der Bildung der unterchlorigen Säure anwesend sein können. Das Fxtraktionsmittel kann deshalb als Co-Lösungsmitte! verwendet werden, wobei die unterchlorige Säure nach Maßgabe ihrer Bildungsgeschwindigkeit aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion entfernt wird.

Die Beispiele erläute. π die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Nachstehend wird eine Vorschrift zur Herstellung einer chloridfreicn HOCl-Lösung in Methyläthylketon aus Ätznatron und Chlor gegeben

Ein 1 Liter fassender Weithalskolben, der mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl mit Teflonhülse und O-Ringdichtung, Thermometer und Chloreinleitungsrohi ausgerüstet ist wird mit 34,0 g (0,833 Mol) NaOH, 144 g NaCI und 655 g H2O beschickt. Das Reaktionssystem wird auf -20⁰C abgekühlt und auf einen Unterdruck von 723 Torr gebracht. Unter schnellem Rühren werden aus einer Bombe 60 g Chlor in 6 Minuten eingeleitet. Obwohl während der Reaktion die Badtemperatur auf -33° C erniecirigt wird, steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf -13°C an. Man rührt noch 1 bis 2 Minuten bei -20 bis =25° C und gibt dann 446 g Methyläthylketon (MÄK) von -25° C zur Extraktion der unterchlorigen Säure zu. Die Phasentrennung erfolgt in einem vorgekühlten Scheidetrichter. Eine zweite Extraktion wird mit 171g MÄK vorgenommen. Die Analyse des Extrakts und der wäßrigen Schicht ist in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I	5	g	20	40 555	6	CT
Phase	642 853	Nfol WOCI	CIj	NaOCl	0,01
MÄK wäßrig	0,816 0,003	0,006 0	0 0,005

Die Ausbeute an unterchloriger Säure im MÄK beträgt 98,9%, bezogen auf Chlor, und 99,5%, bezogen auf NaOH.

Bei der mehrmaligen Wiederholung dieses Beispiels bei Temperaturen von —11 bis —25° C erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

In einem Versuch wird die kalte MÄK-Lösung, die 0,006 Mol gelöstes Chlor in 642 g MÄK enthält, mit 50 g einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Nach dem Ausfrieren der wäßrigen Lösung wird filtriert Die hierbei erhaltene HOCl-Lösung in MÄK enthält kein freies Chlor.

Beispiel 1

44 g bei 45° C mit Wasser gesättigtes MÄK werden unter Einleiten von Propylen im Überschuß (Durchblub-

Tabelle II

bern) in 45 Minuten tropfenweise mit 151 g einer auf —20° C gekühlten Lösung von 198 mMol unterchloriger Säure in MÄK (1,32 molal) versetzt. Nach einer 30minütigen Nachreaktion zur Vervollständigung des HOCl-Umsatzes wird die geringe Menge der wäßrigen Schicht mit NaCl gesättigt und mit MÄK extrahiert Die organischen Phasen werden vereinigt und mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert Das Ergebnis ist in Tabelle II zusammengestellt Zum Vergleich sind die Ergebnisse weiterer Versuche in Tabelle II angegeben. Die Abkürzungen ^;r. den Tabellen haben folgende Bedeutung:

PCH =

PDC =

CIPÄ =
CA =

Propylenchlorhydrin
Propylendichlorid
Chlorisopropyläther
Chloraceton

Versuch

Nr.

Temperatur
(⁰C)

HOCI
(Molalität)

Ausbeute (%)
PCH PDC

CIPÄ

CA

1 -20 bis 45 1,32

2 30 bis 35 1,35

3 30 bis 35 2,20

4 48 bis 53 1,18

5 0 1,67

Beispiel 2
Propylenchlorhydrin

50 g Wasser von 45° C werden unter Durchleiten von Propylen im Überschuß (Durchb-ubbern) in 21 Minuten mit 1073 g einer auf -20°C gekühlten Lösung von 161 mMol HOCl in MÄK (1,50 molal) versetzt. Die 95,6
98,0
94,0
93,0
91,0

,0

1,9

2,9
0,6
5,5
4,0
7,5

0,2

HOCl/MÄK-Lösung wird mit wäßrigem, 10%igem Natriumhydrogencarbonat gewaschen und zur Entfernung von Chlorspuren filtriert Nach einer Nachreakj tion von 30 Minuten wird die wäßrige Phase mit MÄK extrahiert. Die organischen Phaseii werden vereinigt und mittels der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle i/I	Temperatur	HOCI	Ausbeute (%)	PDC	CIPÄ	CA
Versuch	(°C)	(Molalität)	PCII	0.3	2,4	0,2
Nr.	45	1,50	97,1	2.0	3,1	-
1	45	1,32	93,7	5,4	2,3	-
2	45	1,42	93,6	1,4	3,0	0.2
3	27	2,64	95,4
4

Beispiel 3
Propylenchlorhydrin

Mit Hilfe von Strömungsmeßgeräten werden getrennte Ströme von Propylen (12 mMol/min), Wasser (0,5 g/min) und kal'pr, mit Hydrogencarbonat

schener MÄK-Lösung von HOCl (44C g; 4,5 bis 5 g pro Minute) 92 Minuten lang bei 40°C in einen gerührten, etwa 225 ml fassenden Fließreaktor eingeleitet. Man erhält 512 g Re^ktionsgemisch, das 20 g wäßrige Phase enthält. Die Analyse ergibt folgende Ausbeuten:
PCH : 93,9%j PDC ; 0,6%; CIPÄ : 5,4%; CA : 0,1 %,

Beispiel 4
Dodecenchlof hydrin

8,4 g (47 mMol) eines handelsüblichen 94,l%igen «-Dodecens werden bei 47° C mit 2 g Wasser verrührt und mit 42 g einer kalten Lösung aus 62,6 mMo! HOGl in MÄK (1,49 mölal) versetzt. Die chromatographische Analyse ist in Tabelle lV angegeben. Die Ausbeuten sind auf Dodecen bezogen.

Tabeiie V

Tabelle IV	Ausbeute (%)
Produkt	96,3
Dodecenchlorhydrin	3,7
Dodecendichlorid	-
Nicht umgesetztes Dodecen
Beispiel 5
Octadecenchlorhvdrin

12,6 g (46 mMol) eines 91,8%igen a-Octadecens werden bei 47⁰C mit 2 g Wasser verrührt und während 50 Minuten mit 42 g einer Lösung aus 62,5 mMol HOCl in kaltem MÄK (1,49 molal) versetzt. Die chromatographische Analyse ergibt folgende Ausbeuten: Octadecenchlorhydrin: 903%; Octadecendichlorid: 6,5%.

Die Ausbeuten sind auf Octadecen bezogen und unkorrigiert hinsichtlich des nicht umgesetzten Olefins.

Beispiel 6
Dichlorpropanol

Ein gut gerührtes Gemisch aus 24,2 g (316 mMol) Allylchlorid und 15 g Wasser wird während 40 Minuten tropfenweise mit 103,6 g einer kalten Lösung aus 29OmMoI HOCl in MÄK (2,80 molal) versetzt Die Reaktionstemperatur wird durch äußere Kühlung zwischen 12 und 19°C gehalten. Die organische Schicht wiegt 14,9 g. Die Ergebnisse der chromatographischen Analyse sind in Tabelle V zusammengestellt Die Ausbeuten sind auf Aüyich'iorid bezogen.

Produkt

Ausbeute (%)

Dichlorpropanol
Bis<2,3-dichlorpropyl)-äther
1,2,3-Tf ichlorpröpari

86,7 9,8 3,5

Beispiel 7

Glycerinchlorhydrin

13,8 g Wasser werden unter Magnetrührung Während 10 Minuten mit 6,99 g (119 mMol) 99%igem Allylalkohol zusammen mit 45,1 g einer kalten Lösung aus 119 mMol HOCI in MÄK versetzt Die Reaktionstemperatur wird zwischen 27 und 52°C gehalten. Man erhält ein homogenes Reaktionsgemisch. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt Die Ausbeuten sind auf Allylalkohol bezogen.

Tabelle VI

Produkt

Ausbeule (%)

Glycerinchlorhydrin 87,5

2,3-DiÜ)!orpropanot 3,9

Bis-chlorhydroxypropyläther 4,9

Ketale 1,4

Beispiel 8 Cyclododecenchlorhydrin

8,3 g (45,5 mMol) 91%iges Cyclododecen werden bei 47° C mit 2 g Wasser verrührt und während 30 Minuten mit 22 g einer kalten Lösung von 61 mMol HOCl in MÄK (2,79 molal) versetzt Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit von 1,5 Stunden bei 5O⁰C ergibt die Analyse eine Ausbeute von 66% Cyclododecenchlorhydrin.

•30 227/63

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrinen durch Umsetzung ungesättigter organischer Verbindungen mit unterchloriger Säure und anschließende Isolierung des Chlorbydrins, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte organische Verbindung mit einer Lösung der unterchlorigen Säure in einem Dialkylketon, einem Alkylcyanid oder einem Alkylester einer Alkansäure, mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, die durch Extraktion wäßriger, unterchloriger Säure und Chlorid enthaltender Lösungen mit den vorgenannten Lösungsmitteln hergestellt worden ist, bei -25 bis +50⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von unterchloriger Säure in Methylethylketon verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man eine HOCl-Lösung mit einem Wassergehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine HOCl-Lösung mit 5 bis 50 Gewichtsprozent HOCl-Gehalt verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte organische Verbindung Propylen verwendet