DE3016578C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Vefahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, durch Halogen, Naphthyl oder Phenyl substituiertes Alkyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder halogensubstituiertes Alkenyl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit den beiden C-Atomen des Oxiranringes einen carboxycyclischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und Halogen Jod, Brom oder Chlor bedeutet, durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-CH=CH-R₂,

in der R₁ und R₂ allein die oben angegebene Bedeutung haben oder R₁ und R₂ zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkenring mit 5 bis 10 C-Atomen bilden, mit tert.-Butylhypochlorit und Wasser und Dehydrochlorierung des entsprechenden Chlorhydrins, wobei das tert.-Butylhypochlorit durch Kontaktieren von in einer Elektrolysezelle gebildetem Chlor mit tert.-Butanol in einer wäßrigen Lösung, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid aus der elektrolytischen Zelle enthält, gebildet wird.

In der US-PS 40 08 133 und in der US-PS 41 26 526 ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen aus Olefinen über das Chlorhydrin beschrieben, insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Epoxi-Verbindungen, welche mit einem elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Chlor integriert ist, wobei die Epoxi-Verbindung aus Olefin und Wasser als Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann.

Dieses Verfahren des Standes der Technik ist bezüglich besonderer Anforderungen betreffend die Reduzierung von Nebenprodukten, Effizienz der Energieausnutzung sowie Isolierung von Produkten und Komponenten nicht in allen Fällen ausreichend.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen aus Olefinen zu liefern, das geringeren Anfall von Nebenprodukten, erhöhte Energieausnutzung und verbesserte Produktausbeuten liefert, das die einfache Isolierung von (Zwischen-)Produkten gestattet und ohne aufwendige und kostspielige Destillationsverfahren auskommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man

• - das aus der Stufe der Chlorhydrinherstellung stammende flüssige Effluent in eine Extraktionskolonne einführt und dort die organischen Stoffe in ein inertes organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei erhöhter Temperatur extrahiert,
• - das wäßrige Raffinat aus der Extraktionskolonne abzieht, gegebenenfalls in einem separaten Verfahren die darin enthaltenen organischen Stoffe abtrennt und mit zugesetztem Wasser in die Chorhydrinstufe zurückleitet,
• - den organischen Extrakt in einer Verseifungszone in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumchlorid, die aus der Elektrolysezelle stammt, behandelt,
• - die so gebildete Epoxiverbindung aus der Verseifungszone abzieht und weiter reinigt,
• - den im Verseifungseffluent enthaltenen tert.-Butylalkohol entweder
• - direkt in die wäßrige Lauge aus der Verseifung bei 32-46°C extrahiert, wobei die wäßrige Lauge gegebenenfalls eine wäßrige, Natriumchlorid und Natriumhydrid enthaltende Phase aus der elektrolytischen Zelle enthält, und diese wäßrige Phase mit dem tert.-Butanol in die Hypochloritherstellungsstufe einführt oder
• - das Verseifungseffluent bei erhöhter Temperatur in einem Separator in eine organische Phase und eine wäßrige Laugenphase trennt und diese in die elektrolytische Zelle als Elektrolyt zurückleitet,
• - aus der organischen Phase das darin enthaltene tert.-Butanol in eine wäßrige Lauge, die aus der Hypochloritherstellung stammt, extrahiert und den Extrakt in die Hypochloritherstellung zurückleitet,
• - und das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus dem Veseifungseffluent isoliert und in die Chlorhydrineffluent-Extraktion zurückleitet.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß etwas Salz im wäßrigen Teil des Chlorhydrineffluents enthalten ist,
daß man zur Extraktion des tert.-Butanols die wäßrige Lauge aus der Verseifung und/oder aus der Hypochloritherstellung verwendet und
daß man das zur Extraktion der organischen Stoffe aus dem Effluent der Chlorhydrinherstellung verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bereits in den Chlorhydrinherstellungsreaktor einführt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen aus Olefinen über das Chlorhydrin, welches mit einem elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Chlor integriert ist, wobei die Epoxi-Verbindung gegebenenfalls aus Olefin und Wasser hergestellt wird.

So wird gasförmiges Chlor in einer elektrolytischen Zelle durch Elektrolyse einer wäßrigen Lauge gewonnen, wobei das Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode entsteht. Das in der Elektrolysezelle gebildete Chlor wird mit tertiärem Butanol in einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält und aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle stammt, so daß man ein tertiäres Butylhypochlorid erhält. Eine organische Phase, welche das tertiäre Butylhypochlorid enthält, wird aus der ersten Reaktionszone isoliert und in einer zweiten Reaktionszone mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser in Kontakt gebracht, so daß das entsprechende Chlorhydrin ensteht. Ein organisches Extraktionslösungsmittel wird verwendet, um die organischen Stoffe aus dem wäßrigen Effluent zu extrahieren, welches Chlorhydrin und tertiäres Butanol enthält. Der organische Extrakt, welcher Chlorhydrin und tertiäres Butanol enthält, wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid in Kontakt gebracht, die man aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle erhält, so daß aus dem Chlorhydrin die entsprechende Epoxy-Verbindung entsteht, welches als Reaktionsprodukt isoliert wird. Das in dem Effluent vorhandene tertiäre Butanol wird in einer wäßrigen Phase extrahiert, welche die im Verseifungseffluent vorhandene wäßrige Phase sein kann oder eine wäßrige Phase aus der Hypochloritherstellung, wobei das tertiäre Butanol in der wäßrigen Phase im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet wird. Das organische Lösungsmittel wird im Kreislauf in die Chlorhydrineffluent-Extraktion zurückgeleitet.

Das bei dem Verfahren verwendete organische Lösungsmittel ist inert, mit den beim Verfahren vorhandenen wäßrigen Phasen nicht mischbar und ist ein Lösungsmittel für das Butanol und das Chlorhydrin. Der Ausdruck "inert", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß das Lösungsmittel die verschiedenen Reaktionen nicht negativ beeinflußt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die folgenden:

Chlorierte Aromaten z. B. Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, und chlorierte gesättigte Aliphaten, z. B. Dichlorpropan, chlorierte Paraffine wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, chlorierte Äther, z. B. bis-(Chlor-isopropyl)-äther, Ketone, z. B. Methyl-Äthyl-Keton, Methylisobutylketon oder Aceton. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch mit zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Das organische Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt, der niedriger liegt als die wäßrige Basenlösung, die für die Verseifung verwendet wird, so daß die Isolierung der Epoxi-Verbindung durch Dampfabstreifen erleichtert wird, d. h. eine Verminderung der Erhitzungstemperatur und ein niedriger Dampfverbrauch.

Der Elektrolyt, den man zur Anode gibt, besitzt eine Natriumchlorid-Konzentration von etwa 170 bis 400 g pro Liter Wasser, vorzugsweise etwa 200 bis 350 g pro Liter Wasser. In der elektrolytischen Zelle wird Chlor an der Anode und Wasserstoff und Natriumhydroxid an der Kathode gebildet.

Das in der elektrolytischen Zelle gebildete Chlor wird in eine Hypochloritherstellungszone eingeführt, wobei das Chlor mit tert.-Butanol und Natriumhydroxid in einer wäßrigen Lauge aus der elektrolytischen Zelle reagiert.

Im allgemeinen arbeitet der Hypochloritherstellungsreaktor bei einer Temperatur von etwa -15 bis 104°C, vorzugsweise 0 bis 71°C, bei einem Druck von etwa 0,34 bis 6,86 bar (0,35 bis 7 at), vorzugsweise etwa 0,68 bis 3,43 bar (0,7 bis 3,5 at).

Um die Menge des freien Chlors in der organischen Alkylhypochlorit-Phase zu vermindern, die als Ausgangsprodukt in den Chlorhydrinreaktor eingegeben wird, kann die Hypochloritherstellung ohne wesentlichen molaren Überschuß Chlor gegenüber dem Natriumhydroxid durchgeführt werden.

Um also die Menge des freien Chlors im Hypochlorit-Reaktionsprodukt zu vermindern, sollte das Molverhältnis Chlor/Natriumhydroxid im allgemeinen 1,05 bis 1 nicht überschreiten; vorzugsweise liegt ein stöchiometrisches Verhältnis vor, d. h. etwa 1 : 1.

Bei dieser Form des Verfahrens wird die Hypochloritherstellung so durchgeführt, daß das Butylhypochlorit als separate organische Phase gebildet wird, so daß es nicht nötig ist, das Hypochlorit aus der wäßrigen Phase zu extrahieren. Um eine separate organische Phase zu erhalten, wird die Hypochloritherstellung bei einem Molverhältnis Chlor/Natriumhydroxid von mindestens 0,5 : 1 durchgeführt. Nach dieser Ausführungsform wird also die Hypochloritherstellung mit einem Molverhältnis Chlor/Natriumhydroxid von etwa 0,5 : 1 bis 1,05 : 1, vorzugsweise etwa 0,9 : 1 bis 1 : 1 durchgeführt.

Hinsichtlich der Menge des verwendeten tertiären Butanols in Bezug auf die Menge Natriumhydroxid wird der Hypochloritherstellungsreaktor vorzugsweise mit einem wesentlichen Molarüberschuß Natriumhydroxid gegenüber dem tertiären Butanol betrieben. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis tertiäres Butanol/Natriumhydroxid etwa 0,75 : 1 bis 1,1 : 1.

Die Zellflüssigkeit kann in einem separaten Kessel partiell chloriert werden, in dem man sie mit einem Teil der für die Hestellung von Natriumhypochlorit erforderlichen Chlormenge in Kontakt bringt, wobei die restliche Chlormenge, das tertiäre Butanol und die partiell chlorierte Zellflüssigkeit in die Hypochloritherstellung eingeführt werden. Bei diesem Zwei-Stufen-Verfahren werden im allgemeinen weniger als etwa die Hälfte der gesamten Chlormenge in der ersten Stufe zur Bildung von Natriumhypochlorit verwendet.

Eine wäßrige Laugenphase und eine organische Phase, welche das Hypochlorit enthält, werden getrennt aus dem Hypochloritherstellungsreaktor isoliert. Die wäßrige Lauge kann dann in die elektrolytische Zelle als Elektrolyse-Ausgangsmaterial eingeleitet werden, um das Chlor zu gewinnen.

Die aus dem Hypochloritherstellungsreaktor isolierte organische Phase wird dann in den Chlorhydrinherstellungsreaktor eingeleitet. In dem selben wird das tert.-Butyl-hypochlorit mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser in Kontakt gebracht, welches im wesentlichen frei von Chloridionen ist, wobei man das Chlorhydrin erhält.

Die Herstellung des Chlorhydrins wird vorzugsweise wie oben angegeben mit Waser durchgeführt, das praktisch frei von Chloridionen ist; es wurde nämlich gefunden, daß die Anwesenheit von Chloridionen in der wäßrigen Phase die Bildung des gewünschten Chlorhydrinprodukts vermindert. Das als Ausgangsprodukt für den Chlorhydrinator verwendete Wasser sollte eine Chloridionenkonzentration von nicht mehr als 1 Mol/Liter, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Mol/Liter enthalten. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Chloridionen" umfaßt eine Chloridionen-Konzentration von 0 bis 1 Mol Chloridionen pro Liter Wasser. Außerdem sollte die Anwesenheit von Chlor im Chlorhydrinherstellungsreaktor vermieden werden, da dieses Chlor in ein Dichlorderivat statt dem gewünschten Chlorhydrin umgewandelt wird. Im Hinblick auf das Gleichgewicht wird jedoch etwas gelöstes Chlor mit dem tertiären Butylhypochlorit eingeführt. Die Menge des freien Chlors wird so niedrig wie möglich gehalten und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 7 Mol Chlor pro 100 Mol Hypochlorit.

Größere Mengen Chlor können anwesend sein, sie vermindern jedoch im allgemeinen die Ausbeute an Chlorhydrin.

Ferner begünstigt die Anwesenheit von etwas Salz im wäßrigen Teil des Chlorhydrineffluents die Extraktion des Chlorhydrins und des tertiären Butanols in die organische Phase, wobei die anschließende Auftrennung des Effluents in eine wäßrige Phase für den Kreislauf in die Chlorhydrinherstellung und eine organische Phase, welche tertiäres Butanol und Chlorhydrin als Ausgangsprodukt für die Verseifung enthält, erleichert wird. Dieses Salz kann Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalziumchlorid oder Kaliumfluorid sein. Natriumsulfat ist bevorzugt. Das Salz wird in einer Konzentration verwendet, welche die Extraktion der organischen Stoffe in die organische Phase fördert, ohne die Chlorhydrinherstellung negativ zu beeinflussen. Wenn das Salz ein Chlorid ist, sollte die Chloridionenkonzentration also unter 1 Mol pro Liter Wasser sein.

Nach der vorliegenden Erfindung wird so das Chlorhydrin-Effluent aufgetrennt in eine wäßrige Phase, welche im Kreislauf in den Reaktor für die Chlorhydrin-Herstellung nach dem Verfahren der US-PS 40 08 133 zurückgeleitet wird, und eine organische Phase, welche das organische Lösungsmittel, Chlorhydrin und tertiäres Butanol (mit nur minimalen Mengen gelösten Wassers) enthält und welche als Ausgangsprodukt für die Verseifung verwendet werden kann. Diese organischen Stoffe werden also isoliert, ohne daß eine Destillation erforderlich ist.

Die Chlorhydrination des Olefins mit dem tertiären Butylhypochlorit in Wasser wird vorzugweise bei einer Temperatur von etwa 21 bis 60°C unter einem Druck von 1,08 bis 22,29 bar (0,07 bis 21 atü) durchgeführt.

Die Chlorhydrination wird vorzugsweise im Gegenstrom-Kontakt in einen mehrstufigen gerührten Reaktor durchgeführt. Jedoch kann gewünschtenfalls auch ein Gleichstrom- oder Gegenstrom-Verfahren in einem einstufigen Reaktor verwendet werden.

Die organischen Stoffe werden aus dem Effluent unter Verwendung eines organischen Extraktionslösungmittels extrahiert, welches dem Effluent zugesetzt oder bei der Alternative in den Chlorhydrinherstellungsreaktor eingeführt werden kann.

Diese Extraktion wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, da höhere Temperaturen die Gleichgewichtskonzentration des tertiären Butanols im organischen Extraktionslösungsmittel begünstigen. Dies trifft insbesondere zu, wenn die wäßrige Konzentration im Effluent niedrig ist, d. h. 10 Gew-% oder weniger. So kann zum Beispiel diese Extraktion bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 66 bis 93°C durchgeführt werden, um die Gleichgewichtskonzentration des tertiären Butanols in der organischen Lösungsmittelphase zu begünstigen. Wie oben angedeutet, begünstigt auch die Anwesenheit von etwas Salz in der wäßrigen Phase die Extraktion der organischen Stoffe.

Der organische Extrakt wird dann durch direkten Kontakt mit der Zellflüssigkeit aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält, verseift, wobei das Chlorhydrin in die entsprechende Epoxi-Verbindung überführt wird. Im allgemeinen wird die Verseifung bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 66 bis 121°C, vorzugsweise etwa 82 bis 110°C beim Druck des Systems durchgeführt.

Die Epoxi-Verbindung wird aus dem Verseifungseffluent isoliert. Erfindungsgemäß wird das im Verseifungseffluent vorhandene tertiäre Butanol isoliert und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet, indem man das tertiäre Butanol in eine wäßrige Phase extrahiert; zu diesem Zweck wird das tertiäre Butanol in die wäßrige Laugenphase des Verseifungseffluents extrahiert. Diese Extraktion kann unter Einsatz verminderter Temperatur durchgeführt werden, da niedrige Temperaturen die Gleichgewichtskonzentration des tertiären Butanols in der wäßrigen Lauge begünstigen. So werden Temperaturen von 32 bis 46°C verwendet.

Wie oben erwähnt, vermindert die Anwesenheit von etwas Salz in der wäßrigen Phase die Löslichkeit des tertiären Butanols in der wäßrigen Phase. Um die Aufnahmefähigkeit der wäßrigen Laugen-Phase des Verseifungseffluents für das tertiäre Butanol zu steigern, kann diese gegebenenfalls einen Teil der Zellflüssigkeit, welche als Ausgangsprodukt für die Hypochloritherstellung verwendet werden soll, enthalten.

Das tertiäre Butanol wird so aus dem Verseifungseffluent in einer kombinierten wäßrigen Phase isoliert, die aus der wäßrigen Lauge des Verseifungseffluents und der Zellflüssigkeit besteht und diese kombinierte wäßrige Phase einschließlich des tertiären Butanols in die Hypochloritherstellung eingeführt. Wie oben beschrieben wird diese Extraktion durch niedrigere Temperaturen begünstigt.

Das Volumen dieser wäßrigen Phase kann auch unter Verwendung eines Teils der Lauge vermehrt werden, die man bei der Hypochloritherstellung gewinnt, so daß das tertiäre Butanol in einer kombinierten Phase aus der bei der Verseifung und der Hypochloritherstellung gewonnenen Lauge isoliert und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet wird. Bei dieser Ausführungsform besteht eine innere Laugen-"Schleife" zwischen der Verseifungseffluent-Trennung und der Hypochloritherstellung. Wie oben beschrieben wird diese Extraktion durch niedrige Temperaturen begünstigt.

Weiterhin kann das Verseifungseffluent in eine organische Phase und eine wäßrige Laugenphase bei erhöhter Temperatur getrennt werden, wobei das tertiäre Butanol in die organische Lösungsmittelphase extrahiert wird. Die wäßrige Laugenphase wird schließlich im Kreislauf in die elektrolytische Zelle zurückgeleitet.

Das tertiäre Butanol wird dann aus dem organischen Lösungsmittel in eine wäßrige Phase extrahiert, welche eine wäßrige Lauge aus der Hypochloritherstellung ist, wobei das tertiäre Butanol im Kreislauf in dieser wäßrigen Phase in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet wird. Auf diese Weise existiert eine innere Laugen-"Schleife" zwischen dieser Extraktion und der Hypochloritherstellung. Diese Extraktion wird wie oben erwähnt, bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. Außerdem ist die Laugenkonzentration geringer als bei der Lauge des Verseifungseffluents.

Das organische Lösungsmittel im Verseifungseffluent wird isoliert und im Kreislauf in die Chlorhydrineffluent-Extraktion zurückgeleitet.

Es ist nicht nötig, daß das organische Lösungsmittel frei von tertiärem Butanol ist, da das organische Lösungsmittel in eine innere Schleife zwischen der Chlorhydrineffluent-Extraktion und der Verseifung geleitet wird.

Nach diesem integrierten Verfahren wird die bei der Hypochloritherstellung und Verseifung gewonnene Lauge schließlich im Kreislauf in die Zelle zurückgeleitet und das bei der Chlorhydrinherstellung entstandene tertiäre Butanol wird in einer wäßrigen Phase isoliert und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet.

Beispielsweise wird die aus dem Verseifungseffluent gewonnene organische Phase mit laugenfreiem Wasser in Kontakt gebracht, um das tertiäre Butanol vor der folgenden Extraktion "herauszuwaschen".

Das tertiäre Butanol in diesem Wasserextrakt kann dann in den Hypochloritherstellungsreaktor eingeführt werden.

Bei einer weiteren Variante wird ein Teil des wäßrigen Chlorhydrineffluents um die Extraktionsstufe herumgeleitet und direkt in die Verseifungsreaktion eingegeben. Alternativ kann dieser "by-pass"-Teil direkt in einen zweiten Verseifungsreaktor eingegeben werden, worauf man einen rohen Olefinoxid-Strom und einen wäßrigen Strom trennt, der tertiäres Butanol in wäßriger Lauge enthält und in den Hypochloritherstellungsreaktor eingeleitet wird.

Ferner kann das wäßrige Raffinat aus der Extraktionsstufe, welches in den Chlorhydrinherstellungsreaktor im Kreislauf zurückgeleitet werden soll, behandelt werden, um etwaige Reste des organischen Extraktionslösungsmittel zu entfernen; d. h. das organische Extraktionslösungsmittel kann in einem Abziehverfahren unter Verwendung von Kesseldampf oder Olefin als Abziehmittel entfernt werden.

Dieses wäßrige Raffinat kann auch tertiäres Butanol enthalten, das zusammen mit dem organischen Lösungsmittel oben abgezogen wird. In manchen Fällen kann die Abtrennung des tertiären Butanol aus dem organischen Lösungsmittel gerechtfertigt sein; diese wird durch Extraktion des tertiären Butanols aus dem isolierten organischen Extraktionslösungsmittels mit einem Laugen-Abstrom bewirkt, der in den Hypochloritherstellungsreaktor eingeführt wird.

Die als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete olefinsich ungesättigte Verbindung kann eine beliebige olefinisch ungesättigte Verbindung sein, sowohl monoolefinisch, als auch di-olefinisch. Die als Ausgangsprodukt verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:

R₁-Ch=CH-R₂

wobei R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, durch Halogen, Naphthyl oder Phenyl substituiertes Alkyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder halogensubstituiertes Alkenyl bedeuten und auch zusammen einen Cycloalkenring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können. Die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome und Halogen bedeutet Jod, Brom oder Chlor, insbesondere Chlor. Als Beispiel für geeignete Ausgangsstoffe seien erwähnt: Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Äthylen und Propylen besonders bevorzugt sind; Styrol; Stilben; Butadien; Chloropren; Allylchlorid, Allylbromid; Bromopren; Cyclohexen und Cyclopenten. Die erfindungsgemäß hergestellten Expoxi-Verbindungen werden im allgemeinen durch die folgende Strukturformel dargestellt:

wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung soll nun anhand der Abbildungen näher erläutert werden.

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer anderen Ausführungsform.

Die Ausführungsform wird im Hinblick auf die Herstellung von Propylenoxid (1,2-Epoxy-propan) beschrieben, jedoch ist die Erfindung auch für die Gewinnung anderer Epoxi-Verbindungen anwendbar, zum Beispiel Epichlorhydrin aus Allylchlorid.

In der Abbildung ist eine elektrolytische Zelle 10 gezeigt, in welcher in bekannter Weise Wasserstoff an der Kathode und Chlor an der Anode gewonnen wird, wobei Natriumchlorid als Elektrolyt verwendet wird. Der Wasserstoff wird aus der Zelle über die Leitung 11 abgezogen. Das in der Zelle gebildete Chlor wird daraus über die Leitung 12 abgezogen, während die basische Zellflüssigkeit, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid gelöst in Wasser enthält, aus der Zelle über die Leitung 13 abgezogen wird.

Das Chlor in Leitung 12 wird in einen Hypochloritherstellungsreaktor 14 eingeleitet, in welchem man das Chlor mit tert.-Butanol, und der basischen Zellflüssigkeit in Kontakt bringt, so daß tert.-Butyl-hypochlorit entsteht. Die basische Zellflüssigkeit, welche Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält, kann direkt aus der Zelle über die Leitung 15 oder als Kreislauf-Laugenstrom geliefert werden, der, wie im folgenden beschrieben, tert.-Butanol enthält. Da tert.-Butanol wird über die Leitung 16 in einem wäßrigen Kreislauf-Laugenstrom geliefert, der gegebenenfalls durch basische Zellflüssigkeit ergänzt wird, wie weiter unten beschrieben.

Hypochloritherstellungsreaktor wird wie oben beschrieben betrieben, so daß die Chlorierung des tert.-Butanol zu tert.-Butyl-hypochlorit erfolgt, welches als organischer Strom über die Leitung 17 isoliert wird.

Die Herstellung des Hypochlorits und dessen Isolierung können wie in der US-PS 40 08 133 beschrieben durchgeführt werden.

Das Hypochlorit in Leitung 17 wird in eine Chlorhydrinherstellungszone 18 eingeführt. Propylen in Leitung 19, sowie wäßriger Kreislaufstrom in Leitung 21 werden in die Chlorhydrinherstellungszone 18 eingeleitet. Die Chlorhydrinherstellungszone 18 wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben, so daß das Propylen in Propylenchlorhydrin umgewandelt wird. Der Chlorhydrinherstellungsreaktor 18 enthält im allgemeinen Vorrichtungen für die Durchmischung der drei im Reaktor vorhandenen Phasen, nämlich eine gasförmige Phase sowie eine organische und eine wäßrige Phase; diese Chlorhydrinherstellung kann wie in der US-PS 40 08 133 beschrieben durchgeführt werden. In manchen Fällen ist es wünschenswert, einen Katalysator in die Chlorhydrinherstellungszone einzuführen, um die Chlorhydrinherstellungsrate zu steigern.

Ein flüssiges Reaktionseffluent, welches Wasser, tert.-Butanol, Propylenchlorhydrin sowie etwaige Reaktionsnebenprodukte enthält, wird aus dem Propylenchlorhydrin-Herstellungsreaktor 18 über die Leitung 22 abgezogen und in eine Extraktionskolonne 23 eingeführt, wobei das Effluent mit einem über die Leitung 24 eingeführten organischen Extraktionslösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Das organische Extraktionslösungsmittel kann zum Beispiel Bichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen derselben sein. Durch diesen Kontakt werden die im Chlorhydrinherstellungseffluent vorhandenen organischen Stoffe in die organische Lösungsmittelphase extrahiert (Propylenchlorhydrin, tert.-Butanol sowie Reaktionsnebenprodukte), welche über die Leitung 25 aus der Extraktionskolonnen 23 abgezogen wird.

Ein wäßriges Raffinat wird über die Leitung 26 aus der Extraktionskolonne 23 abgezogen. Wie oben erwähnt, kann dieses wäßrige Raffinat etwas organisches Lösungsmittel sowie restliches tert.-Butanol enthalten. Wie oben beschrieben, können diese organischen Stoffe nötigenfalls in einem separaten Verfahren aus diesem wäßrigen Raffinat entfernt werden. Das restliche Raffinat in Leitung 26 wird mit oder ohne Behandlung zur Entfernung der organischen Stoffe mit zugesetztem Wasser in Leitung 27 kombiniert und über die Leitung 21 in den Propylenchlorhydrinherstellungsreaktor 18 eingeleitet.

Der organische Extrakt in Leitung 25 wird in eine Verseifungszone eingeführt, welche vorzugsweise die Form eines kombinierten Verseifungs-Abziehturms 31 hat. In der Verseifungszone 31 wird der organische Extrakt mit der basischen Zellflüssigkeit in Kontakt gebracht, welche Natriumhydroxid, Natriumchlorid und Wasser enthält und in der Elektrolysezelle 10 erhalten wurde, und über die Leitung 32 in den Verseifungsreaktor 31 eingeführt. Durch diesen Kontakt wird das Propylenchlorhydrin in Propylenoxid umgewandelt und der freigesetzte Chlorwasserstoff wird durch das in der Zellflüssigkeit vorhandene Natriumhydroxid zu Natriumchlorid und Wasser neutralisiert.

Rohes Propylenoxid, welches leichte Endprodukte wie Aceton enthalten kann, wird über die Leitung 33 aus dem Verseifungs-Abziehturm 31 abgezogen und die einen Propylenoxid-Reinigungsbereich 34 eingeführt, wo leichte Endverunreinigungen vom Propylenoxid abgetrenn werden. Das Propylenoxid wird als Produkt über die Leitung 35 isoliert, während die leichten Endverunreinigungen über die Leitung 36 gewonnen werden.

Aus dem Abziehteil des Verseifungs-Abziehturmes 31 wird unten über die Leitung 37 ein Strom entnommen, der Wasser, Natriumchlorid, tert.-Butanol, organisches Lösungsmittel sowie schwerere Nebenprodukte enthält, und in einen Separator 38 eingeführt, um die Abtrennung der organischen und wäßrigen Phasen zu bewirken. Nach einer Ausführungsform wird der Separator 38 außerdem mit basischer Zellflüssigkeit aus der Elektrolysezelle 10 über die Leitung 39 beschickt, um die Aufnahmefähigkeit der wäßrigen Lauge für tert.-Butanol zu steigern. Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Separator 38 über die Leitung 45 mit Lauge aus der Hypochloritherstellung beschickt werden, um die Aufnahmefähigkeit der wäßrigen Phase für Alkohol durch Steigerung des Bulk-Volumens zu erhöhen. Jedoch kann in manchen Fällen die Trennung ohne Zusatz von weiterem wäßrigem Material durchgeführt werden. Die Trennung im Separator 38 wird so durchgeführt, daß die Gleichgewichtskonzentration von tert.-Butanol gegenüber der wäßrigen Laugenphase begünstigt ist.

Eine wäßrige Laugenphase, welche tert.-Butanol enthält und außerdem Natriumhydroxid enthalten kann, wenn Zellflüssigkeit über die Leitung 39 zugeführt wird, wird aus dem Separator 38 über die Leitung 16 abgezogen und in den Hypochloritherstellungsreaktor 14 eingeleitet. Zusätzliches tert.-Butanol kann erforderlichenfalls über die Leitung 41 eingegeben werden. Die gesamte oder ein Teil der für den Hypochloritherstellungsreaktor 14 erforderlichen Menge Alkali - oder keine - kann über die Leitung 16 zugesetzt werden, je nachdem, ob Zellflüssigkeit über die Leitung 39 in den Separator 38 eingeleitet wird. Der restliche Teil der erforderlichen Menge Alkali wird gegebenenfalls durch Zusatz von Zellflüssigkeit über die Leitung 15 geliefert.

Eine wäßrige Laugenphase wird aus dem Hypochloritherstellungsreaktor 14 über die Leitung 42 abgezogen und im Kreislauf in die elektrolytische Zelle 10 zurückgeleitet. Ein Teil der Laugenlösung kann über die Leitung 45 wie oben beschrieben in den Separator 38 geleitet werden. Die gesamte oder ein Teil der verbleibenden Lauge kann direkt im Kreislauf in die elektrolytische Zelle zurückgeleitet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch mindestens ein Teil dieser Kreislauf-Lauge in eine Kreislauf-Reinigung 43 eingeführt, um organische Verunreinigungen daraus zu entfernen.

Die im Kreislauf geführte Lauge wird über die Leitung 44 in die elektrolytische Zelle 10 eingeleitet.

Aus dem Separator 38 wird über die Leitung 47 eine organische Phase abzogen, die Extraktionslösungsmittel sowie etwas tert.-Butanol und schwerere Nebenprodukte enthält, und im Kreislauf über die Leitung 24 in die Extraktionskolonne 23 geleitet. Ein Abstrom dieser organischen Phase kann über die Leitung 48 abgezogen und mit leichten Verunreinigungen in Leitung 36 zusammen mit molekularem Sauerstoff in einen Verbrennungsofen eingeleitet werden (vergleiche US-PS 40 08 133).

Alternativ können alle oder ein Teil dieser organischen Nebenprodukte separat isoliert werden. Nach einer weiteren Alternative kann das Extraktionslösungsmittel mit Wasser "gewaschen" werden, um daraus tert.-Butanol zu entfernen, das schließlich in den Hypochloritherstellungsreaktor 14 eingeführt wird.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 2 gezeigt. Die Ausführungsform von Fig. 2 ist ähnlich der von Fig. 1, mit Ausnahme der Isolierung des tertiären Butanols aus dem Verseifungseffluent für den Kreislauf in die Hypochloritherstellung. Die Ausführungsform von Fig. 2 wird daher nur speziell hinsichtlich dieses Isolierungsteils beschrieben. In Fig. 2 werden mit Strichen versehene Zahlen verwendet, um die Teile der Ausführungsform zu bezeichnen, die denjenigen von Fig. 1 ähnlich sind.

Gemäß Fig. 2 wird aus dem Abziehteil des Verseifers über die Leitung 37′ unten einen Strom abgezogen, der Wasser, Natriumchlorid, tert.-Butanol, organisches Lösungsmittel sowie schwerere Nebenprodukte enthält, und in einen Separator 101 eingeführt, um organische und wäßrige Phasen zu trennen. Die Trennung im Separator 101 wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß praktisch das gesamte tert.-Butanol in die organische Phase extrahiert wird, d. h. höhere Temperaturen und höhere Salzkonzentrationen.

Über die Leitung 102 wird aus dem Separator 101 wäßrige Lauge abgezogen, welche mit der Lauge aus der Hypochloritherstellung für den Kreislauf in die Elektrolyse kombiniert werden kann.

Eine tert.-Butanol enthaltende organische Phase, die über die Leitung 103 aus dem Separator 101 abgezogen wird, wird mit Laugen in Leitung 45 kombiniert, die aus der Hypochloritherstellung stammt, und der kombinierte Strom wird in einen zweiten Separator 105 eingeführt. Der Separator 105 wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß die Extraktion von tert.-Butanol in die wäßrige Phase begünstigt wird, d. h. niedrigere Temperaturen und niedrigere Salzkombinationen.

Wäßrige Lauge, welche tert.-Butanol enthält, wird aus dem Separator 105 über die Leitung 106 abgezogen und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet.

Das organische Lösungsmittel wird über die Leitung 47′ aus dem Separator 105 isoliert und im Kreislauf in die Chlorhydrineffluentextraktion zurückgeleitet.

Nach dieser Ausführung ist es möglich, die Isolierung von tert.-Butanol bei höheren Salzkonzentrationen im Laugenkreislauf aus der Verseifung durchzuführen. Diese höheren Salzkonzentrationen sind für den Betrieb der elektrolytischen Zelle vorteilhaft. Während zum Beispiel die Verseifungseffluentlauge eine relativ niedrige Salzkonzentration (17 bis 18 Gew.-%) haben sollte, um eine wirtschaftliche Extraktion direkt in die wäßrige Phase durchführen zu können, ist es bei Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 2 möglich, höhere Salzkonzentrationen zu verwenden, z. B. etwa 25 Gew.% wobei die Konzentration der gesamten im Kreislauf zur Zelle geführten Lauge gesteigert wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Im folgenden sind in Tabellenform die Temperaturen, Zusammensetzungen und Durchflußraten verschiedener Ströme der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform im Hinblick auf die Verwendung eines organischen Extraktionslösungsmittels zur Isolierung von Chlorhydrin und tertiärem Butanol zusammengestellt.

Basis 45 000 Tonnen/Jahr Propylenoxid-Produktionskapazität

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie die wirksame Gewinnung eines Olefinoxids erlaubt, wobei die Isolierung verschiedener bei dem Verfahren gebildeter Komponenten erleichtert wird. Insbesondere wird durch die Erfindung die Isolierung des Chlorhydrins und ein Kreislauf des Alkohols bewirkt, ohne daß kostspielige azeotrope Destillationsverfahren erforderlich sind.

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" steht für: "Ausströmendes".

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, durch Halogen, Naphthyl oder Phenyl substituiertes Alkyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder halogensubstituiertes Alkenyl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit den beiden C-Atomen des Oxiranringes einen carbocyclischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und Halogen Jod, Brom oder Chlor bedeutet, durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen FormelR₁-CH=CH-R₂,in der R₁ und R₂ allein die oben angegebene Bedeutung haben oder R₁ und R₂ zusammen mit dem C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkenring mit 5 bis 10 C-Atomen bilden, mit tert.-Butylhypochlorid und Wasser und Dehydrochlorierung des entsprechenden Chlorhydrins, wobei das tert.-Butylhypochlorit durch Kontaktieren von in einer Elektrolysezelle gebildetem Chlor mit tert.-Butanol in einer wäßrigen Lösung, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid aus der elektrolytischen Zelle enthält, gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

• - das aus der Stufe der Chlorhydrinherstellung stammende flüssige Effluent in eine Extraktionskolonne einführt und dort die organischen Stoffe in ein inertes organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei erhöhter Temperatur extrahiert,
• - das wäßrige Raffinat aus der Extraktionskolonne abzieht, gegebenenfalls in einem separaten Verfahren die darin enthaltenen organischen Stoffe abtrennt und mit zugesetztem Wasser in die Chlorhydrinstufe zurückleitet,
• - den organischen Extrakt in einer Verseifungszone in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumchlorid, die aus der Elektrolysezelle stammt, behandelt,
• - die so gebildete Epoxiverbindung aus der Verseifungszone abzieht und weiter reinigt,
• - den im Verseifungseffluent enthaltenen tert.-Butylalkohol entweder
• - direkt in die wäßrige Lauge aus der Verseifung bei 32-46°C extrahiert, wobei die wäßrige Lauge gegebenenfalls eine wäßrige, Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthaltende Phase aus der elektrolytischen Zelle enthält, und diese wäßrige Phase mit dem tert.-Butanol in die Hypochloritherstellungsstufe einführt oder
• - das Verseifungseffluent bei erhöhter Temperatur in einem Separator in eine organische Phase und eine wäßrige Laugenphase trennt und diese in die elektrolytische Zelle als Elektrolyt zurückleitet,
• - aus der organischen Phase das darin enthaltene tert.-Butanol in eine wäßrige Lauge, die aus der Hypochloritherstellung stammt, extrahiert und den Extrakt in die Hypochloritherstellung zurückleitet
• - und das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus dem Verseifungseffluent isoliert und in die Chlorhydrineffluent-Extraktion zurückleitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwas Salz im wäßrigen Teil des Chlorhydrineffluents enthalten ist.

3. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion des tert.-Butanols die wäßrige Lauge aus der Verseifung und/oder aus der Hypochloritherstellung verwendet.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Extraktion der organischen Stoffe aus dem Effluent der Chlorhydrinherstellung verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bereits in den Chlorhydrinherstellungsreaktor einführt.