DE3028668A1 - Oxidation von organischen stoffen in waessrigen salzloesungen - Google Patents
Oxidation von organischen stoffen in waessrigen salzloesungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Description
PATENTANWALT
Akte 3964 6800 MANNHEIM I1 28.Juli 1980
Seckenhelmer Straße 36 a · T? (0621) 406315
The Luinmus Company
1515 Broad Street
Bloomfield, K.J. O7OO3/USA
Cxidation von organischen Stoffen in wässrigen Salzlösungen
130003/0841
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von
wässrigen Salzlösungen, die organische Verunreinigungen enthalten,
insbesondere die Oxidation dieser organischen Verunreinigungen zu Kohlendioxid. Die Erfindung ist insbesondere
für die Behandlung von wässrigen Alkali- oder Erdalkali-Chlorid-Lösungen anwendbar, die aus der Verseifung eines
Chlorhydrins zu einem Olefinoxid resultieren.
In vielen Fällen wird eine wässrige Salzlösung gewonnen, welche organische Verunreinigungen enthält, und die Entfernung
dieser organischen Verunreinigungen durch Oxidation sollte vor deren Verwendung oder Abscheidung durchgeführt
werden. Beispielsweise bei der Herstellung einer Epoxi-Verbindung, wie Propylenoxid über das Chlorhydrin, enthält die
bei der Verseifung gewonnene wässrige Alkalichlorid-Lösung organische Verunreinigungen. In vielen Fällen sollte diese
wässrige Alkalichlorid-Lösung behandelt v/erden, um deren Gehalt an organischen Verunreinigungen zu vermindern. So wird
z.B. bei einem Verfahren, welches die elektrolytische Gewinnung von Chlor mit der Gewinnung von Olefinoxid integriert,
die wässrige Alkalichlorid-Lösung, insbesondere Sole, die bei der Verseifung gewonnen wird, im Kreislauf in die elektrolytische
Zelle zurückgeleitet. Solche Verfahren sind z.B. im US-Patent Nr. 3 4-55 797 und 4- 008 133 beschrieben. Die in
die Zelle einzuführende Sole-Lösung, welche aus der Versei- · fung stammt, enthält organische Verunreinigungen, und die
elektrolytischen Zellen können organische Verbindimgen nicht
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über einen best inirat en Grad vertragen. Demzufolge muß man
die ganze oder einen Teil der Sole-Lösung vor der Einführung in die Zelle behandeln, um den Gehalt an organischen Verunreinigungen
auf einen Wert zu vermindern, der von der Zelle vertragen werden kann. Im US-Patent Kr. 4- 126 526 ist ein
Verfahren zur Behandlung solcher Sole-Lösungen mit Chlor beschrieben, wodurch die organischen Verunreinigungen in
flüchtigere organische Verbindungen umgewandelt werden, die aus der Sole-Lösung entfernt werden können, bevor sie in die
elektrolytische Zelle eingeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Behandlung wässriger Salzlösungen, insbesondere
Alkali- oder Erdalkali-Chlorid-Lösungen, welche organische Verunreinigungen enthalten, wobei die Kohlenstoffatome
der organischen Verunreinigungen zu Kohlendioxid oxidiert werden. Die Erfindung ist besonders anwendbar bei einem
Verfahren zur Gewinnung von Olefinoxid, insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Olefinoxid, welches mit einem
elektrolytischen Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus wässrigen
Alkalichlorid-Lösungen integriert ist.
Das erfindungsgeiTiäße Verfahren zur Behandlung einer wässrigen
Salzlösung, insbesondere Alkali- oder Erdalkali-Chlorid-Lösung, welche organische Verunreinigungen enthält, ist dadurch
gekennzeichnet, daß die organischen Verunreinigungen mit Chlorat-Ionen bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5»0 und bei
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BAD ORSGiWAL
einer Temperatur von mindestens 130 C oxidiert werden, so daß die Kohlenstoffatome der organischen Verunreinigungen in
Kohlendioxid umgewandelt werden. Die wässrige Alkali- oder Erdalkali—Chlorid-Lösung kann entweder Kaliumchlorid, Natriumchlorid,
Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid sein, vorzugsweise eine wässrige Sole (Natriumchlorid).
Es wurde gefunden, daß - im Gegensatz zu der Lehre des Standes der Technik - die Kohlenstoffatome der organischen
Verbindungen in einer wässrigen Salzlösung unter Verwendung von Chlorat—Ionen zu Kohlendioxid oxidiert werden können,
undzwar ohne Verwendung eines Katalysators, wenn man die Oxidation bei einem sauren pH-Wert durchführt, d.h. einen
pH-Wert von nicht mehr als 5» O, und bei einer erhöhten Temperatur,
d.h. einer Temperatur von mindestens 130%. Die Oxidation
mit Chlorat-Ionen ist bei niedrigem pH-Wert und höherer Temperatur begünstigt. So ist im allgemeinen der pH-Wert
bei der Oxidation niedriger als 4, vorzugsweise niedriger
als 3» v/obei die besten Resultate bei einem pH-Wert unter
erhalten werden. Die Temperatur ist - wie oben erwähnt mindestens 13O0C, vorzugsweise mindestens 14-00C. Es können
zwar höhere Temperaturen verwendet werden, jedoch sind im allgemeinen Temperaturen von mehr als 180 C nicht erforderlich.
Das Chlorat-Ion wird in einer ausreichenden Menge verwendet,
um die Oxidation der organischen Verunreinigungen zu bewirken,
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wobei die Konzentration an Chlorat-Ionen im allgemeinen mindestens
0,1 KoI und vorzugsweise mindestens 0,5 Mol pro Atom
des enthaltenen organischen Kohlenstoffes beträgt. Die Chlorat-Ionen sollten nicht in in einem zu großen Überschuß
verwendet werden, damit überschüssige Chlorat-Ionen im behandelten Produkt vermieden werden. Im allgemeinen ist die Chlorat-Ionen-Konzentration
nicht höher als 1 Mol, meist nicht höher als 0,8 Mol pro Atom des enthaltenen organischen Kohlenstoffs.
Der Kontakt der wässrigen Salzlösung mit dem Chlorat-Ion bei
erhöhter Temperatur und saurem pH-Wert wird eine ausreichende Zeit durchgeführt, bo daß die gewünschte Verminderung der
organischen Stoffe durch Oxidation derselben zu Kohlendioxid erhalten wird. Im allgemeinen ist bei den meisten Anwendungen
die Verweildauer in der Größenordnung von etwa 15 bis 30
Minuten oder weniger.
Das Chlorat-Ion wird im allgemeinen als Alkali-Chlorat oder
Erdalkalichlorat geliefert - je nach der zu behandelnden Salzlösung
-. Das für die Oxidation verwendete Chlorat-Ion kann durch bekannte Verfahren gewonnen werden. So erhält man das
Chlorat-Ion z.B., in/dem man Chlor durch eine Lösung von Alkalihydroxid
oder eine basische Lösung, welche Hypochlorit enthält, leitet und anschließend erhitzt, so daß das Hypochlorit
zu Chlorat- und Chlorid-Ionen disproportioniert. In einer weiteren Alternative kann das Chlorat-Ion durch Elektrolyse
von Alkalichlorid in einer Zelle ohne Diaphragma bei erhöhter Temperatur, z.B. 80 bis 900C, gewonnen werden.
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Ferner kann das Chlorat-Ion alternativ in situ erhalten
werden, indem man ein Hypochlorit-Ion, z.B. als Katriumhypoohlorit
oder Kaliumhypochlorit einleitet, welches in situ unter bekannten Bedingungen zu Chlorat umgewandelt
wird.
Im folgenden wird die Erfindung im Hinblick auf Alkalichloride näher erläutert; jedoch ist sie auch auf andere Salzlösungen
anwendbar, wie Erdalkalichloride. Me Aspekte der Erfindung hinsichtlich der Verwendung von Zellflüssigkeit
für die Verseifung von Chlorhydrin beziehen sich natürlich insbesondere auf Alkalichloride, insbesondere Sole.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Oxidation von organischen Verunreinigungen in einer wässrigen
Alkali-Chlorid-Lösung mit einer solchen Lösung durchgeführt, wie sie durch Verseifung von Chlorhydrin bei einem
auf die Gewinnung eines Olefinoxids gerichteten Verfahren
erhalten wird. Bei der Herstellung eines Olefinoxids via Chlorhydrin wird das Chlorhydrin mit einer wässrigen Lösung
in Kontakt gebracht, welche Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid enthält, so daß das Chlorhydrin zu einem Olefinoxid
verseift und eine wässrige Alkalichlorid-Lösung erhalten wird, wobei letztere im allgemeinen organische Verunreinigungen
enthält, wie Glykole, Aldehyde, A'ther, Karbonsäuren, Hydroxikarbonsäuren, Hydroxiketone, Chlorketone,
Chlor-organische Säuren, Ketosäuren, Chloralkohole etc.
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-J-
Solche wässrigen Alkali-Chlorid-Lösungen, die organische Verunreinigungen enthalten, können nach der vorliegenden
Erfindung mit Chlorat-Ionen behandelt werden, wodurch die
Kohlenstoffatome dieser organischen Verunreinigungen zu
Kohlendioxid oxidiert werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung betrifft eine Verbesserung des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Olefinoxid via Chlorhydrin, welches mit
einem Verfahren zur Gewinnung von Chlor in einer elektrolytischen Zelle integriert ist. Nach diesem Verfahren wird die
wässrige Alkalichlorid-Lösung, insbesondere wässrige Sole, die aus der Verseifung des Chlorhydrins zu Olefinoxid stammt
und organische Verunreinigungen enthält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Chlorat-Ionen behandelt, um die organischen
Verunreinigungen zu Kohlendioxid zu oxidieren, bevor die Sole in die elektrolytische Zelle für die Chlorgewinnung
eingeführt wird. Auf diese VJeise können die in den Sole-Lösungen anwesenden organischen Stoffe auf edjien Wert vermindert
werden, der durch die elektrolytische Zelle vertragen wird.
Kach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird die Behandlung der wässrigen Alkalichlorid-Lösungen in ein Verfahren zur Gewinnung von Epoxi-Verbindungen aus
Clefin-Verbindungen eingegliedert, welches mit einem elektrolytischen
Verfahren zur Chlorgewinnung integriert ist, i
\ j ü U ü O '/ U ö 4 I
man das in der Zelle gewonnene Chlor mit einem tertiären Alkohol in der Zellflüssigkeit in Kontakt bringt, welche aus
deir Kathodenteil der Zelle stammt und Natriumhydroxid und
Katriumchlorid enthält, so daß tert.-Alkyl-Hypochlorit entsteht,
welches mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser in Kontakt gebracht wird, so daß das entsprechende
Chlorhydrin entsteht, welches dann mit der Zellflüssigkeit aus dem Kathodenteil verseift wird, welche Katriuinhydroxid
und Natriumchlorid enthält, so daß Olefinoxid und wässrige Sole entsteht, wobei die wässrige Sole, welche
die bei der Verseifung entstandenen organischen Verunreinigungen enthält, mit einem Chlorat-Ion bei saurem pH-Wert
und erhöhter Temperatur nach der vorliegenden Erfindung behandelt wird, um die organischen Stoffe zu Kohlendioxid zu
oxidieren, bevor die wässrige Sole in die elektrolytische Zelle eingeleitet wird. Dieses Verfahren einer Integration
der elektrolytischen Gewinnung von Chlor mit der Herstellung von Olefinoxid ist näher im US-Patent Kr. 4 008 133 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf Modifikationen des
grundlegenden integrierten Verfahrens zur Gewinnung von Olefinoxiden
anwendbar, wie sie in denDE -Patentanmeldungen P 30 16' 573.? und F 30 16 668.8 beschrieben sind.
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Wie in der US-Patentanrceldung Kr. 35 560 beschrieben, wird
tert.-Alkyl-Hypochlorit aus Chlor, einem tertiären Alkohol und Zellflüssigkeit aus dem Kathodenteil einer elektrolytischen
Zelle gewonnen. Das tert.-Alkyl-Hypochlorit wird in einer Chlorhydrin-Herstellungszone mit einer olefinisch ungesättigten
Verbindung und Wasser in Kontakt gebracht, so daß Chlorhydrin entsteht. Das Effluent aus der Chlorhydrin-Herstellungszone
wird mit einem organischen Extraktionslösungsraittel in Kontakt gebracht, um die im Effluent vorhandenen
organischen Stoffe zu gewinnen, wobei diese organischen Stoffe auch das Chlorhydrin und den tertiären Alkohol enthalten. Das
organische Extraktionslösungsmittel wird dann mit der Zellflüssigkeit aus dem Kathodenteil in Kontakt gebracht, so daß
das Chlorhydrin zur entsprechenden Epoxi-Verbindung verseift wird, worauf die Epoxi-Verbindung aus dem Verseifungs-Effluent
abgetrennt wird. Der im Verseifungseffluent vorhandene tertiäre
Alkohol wird in eine wässrige Phase extrahiert, die in der Hypochlorit-Herstellung verwendet wird, wobei diese
wässrige Phase die bei der Verseifung gewonnene wässrige Sole enthält» Diese wässrige Phase wird bei der Hypochlorit-Herstellung
verwendet, wobei die Solelösung, welche bei der Verseifung entsteht und organische Verunreinigungen enthält,
gegebenenfalls aus dem Hypochlorit-Herstellungsreaktor zusammen
mit der bei der Hypochlorit-Herstellung gewonnenen Solelösung isoliert wird. Die gesamte oder ein Teil dieser Solelösung
wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Chlorat-Ionen-Oxidation
unterworfen, bevor diese im Kreislauf in die
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elektrolytische Zelle zurückgeleitet wird. Alternativ kann
- wie in dieser Anmeldung beschrieben - eine wässrige Solelösung bei der Verseifung isoliert werden, zusammen mit dem
ursprünglich in dem organischen Lösungsmittel enthaltenen tertiären Alkohol, worauf der tertiäre Alkohol aus dem organischen
Lösungsmittel extrahiert wird. Bei dieser Ausführungsform kann die bei der Verseifung abgetrennte wässrige Solelösung,
welche organische Verunreinigungen enthält, erfindungsgemäß
mit Chlorat-Ion behandelt werden, um die in der organischen Verunreinigung enthaltenen Kohlenstoffatome zu
Kohlendioxid zu oxidieren.
Wie oben erwähnt, ist die vorliegende Erfindung auch auf das modifizierte Verfahren gemäß US-Patentanmeldung Nr. 35 558
anwendbar. Wie in dieser Anmeldung beschrieben, werden Chlor und tertiärer Alkohol in einem organischen Lösungsmittel gelöst
mit wässrigem Alkali aus der Zelle umgesetzt, wobei tert.-Alkyl-Hypochlorit entsteht. Das in dem inerten organischen
Lösungsmittel gelöste tert.-Alkyl-Hypochlorit wird
isoliert und mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wassei- umgesetzt, wobei das entsprechende Chlorhydrin
und tertiärer Alkohol entsteht. Das Chlorhydrin und der tertiäre Alkohol in dem organischen Lösungsmittel werden isoliert
und mit wässrigem Alkali aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle verseift, wobei die Epoxi-Verbindung und
wässrige Sole entsteht. Die Epoxi-Verbindung wird als Produkt isoliert, während der in dem inerten organischen Lösungs-
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- Λ7 -IJ
mittel gelöste tertiäre Alkohol isoliert und im Kreislauf
in die Hypochlorit -Herstullung zurückgefahren wird. Die wässrige Sole-Lösung aus der Verseifung kann in den Hypochlorit-Herstellungsreaktor
eingeleitet werden, so daß man den darin enthaltenen tertiären Alkohol gewinnt, wobei die
Sole aus dem Hypochlorit-Herstellungsreaktor zusammen mit der bei der Hypochlorit-Herstellung gebildeten Sole gewonnen
wird. Die Sole wird erfindungsgemäß mit Chlorat-Ionen behandelt,
bevor sie im Kreislauf in die elektrolytische Zelle zurückgeleitet wird. Alternativ kann die ganze oder ein Teil
der Sole-Lösung erfindungsgemäß behandelt werden, bevor man
sie im Kreislauf in die Zelle zurückleitet, ohne daß sie in dem Hypochlorit-Kerstellurigsreaktor eingeleitet wird. Diese
Sole kann behandelt v/erden, bevor sie in den Hypochlorit-Herstellungsreaktor eingeleitet wird.
Kach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann
die wässrige Sole-Lösung aus der Verseifung, welche organische Verunreinigungen enthält und vor der Einführung in die elektrolytische
Zelle erfindungsgemäß behandelt wird,in einen weiteren Verfahrensreaktor eingeleitet werden, z.B. einen
Hypochlorit-Herstellungsreaktor, bevor sie erfindungsgemäß mit Chlorat-Ionen behandelt wird. Der Ausdruck "wässrige Sole
oder wässrige Alkali-Chlorid-Lösung aus der Verseifung des Chlorhydrins" umfasst also Sole-Lösungen oder wässrige Alkalichlorid-Lösungen,
welche nach der Verseifung und vor der erfindungsgemäßeη Behandlung in einem anderen Reaktor ver-
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wendet wurden.
Nach der Erfindung kann eine wässrige Alkalichlorid-Lösung,
insbesondere eine wässrige Sole-Lösung aus der Verseifung von Chlorhydrin zu einer Epoxi-Verbindung, welche mindestens
1ooo ppm organische Verbindungen, wie Glykole, Polyglykole,
Chlorhydrine etc. enthält (in manchen Fällen sind diese organischen Stoffe in Mengen von bis zu lo.ooo ppm und mehr
enthalten), wie oben beschrieben mit Chlorat-Ionen mit einem
sauren pH-Wert und erhöhter Temperatur behandelt werden, so daß die organische Verunreinigungen zu Kohlendioxid oxidiert
werden, wobei man eine wässrige Sole erhält, deren Gehalt an organischen Stoffen den Betrieb der elektrolytischen Zelle
für die Chlorgewinnung nicht stört. Im allgemeinen wird der Gesamtgehalt an organischen Stoffen auf weniger als I00 ppm
vermindert, in den meisten Fällen auf weniger als 5>o ppm.
Kach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
bei der das wässrige Alkali-Chlorid aus der Verseifung eines Chlorhydrins zur Herstellung von Olefinoxid stammt,
kann dieses Olefinoxid aus einer beliebigen olefnisch ungesättigten Verbindung hergestellt werden, undzwar sowohl monoolefinisch
und di-olefinisch ungesättigten Verbindungen. Die im allgemeinen als Ausgangsprodukt verwendeten olefinisch ungesättigten
Verbindungen werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:
CH CH R2
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wobei Ryj und Rp jeweils Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl,
Phenyl, Kaphthyl, Halogen- und Alkyl substituiertes Phenyl,
Halogen- und Alkyl-substituiertes Naphthyl, Alkenyl und
Halogen-substituiertes Alkenyl bedeuten, wobei Rx, und Rp
zusammen auch einen Cycloalkenring (im allgemeinen 5 bis
Kohlenstoffatome) bilden können. Die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen
enthalten im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome; Halogen ist bevorzugt Jod, Brom oder Chlor, insbesondere Chlor.
Als Beispiele für besonders brauchbare Ausgangsmaterialien seien genannt: Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 bis 4- Kohlenstoffatomen, wobei Äthylen und Prc>pylen
besonders bevorzugt sind; Styrol; Stuben; Butadien; Chloropren; Allylchlorid; Allylbromid; Bromopren; Cyclohexen
und Cyclopenten. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxi-Verbindungen
werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:
H H
wobei R^ und Ro die oben angegebene Bedeutung haben.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert werden:
Figur_1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform
der Erfindung;
Figur_2 ist ein vereinfachtes Fließschema einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung;
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-m-
Figur_J5 ist ein vereinfachtes Fließschema einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung.
Die bevorzugten Ausführungsformen sollen hinsichtlich der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen näher erläutert
werden; selbstverständlich können diese "Verfahren jedoch auch für die Gewinnung anderer Olefinoxide aus anderen olefinisch
ungesättigten Verbindungen verwendet werden, z.B. Epichlorhydrin aus Allylchlorid.
In Figur 1 ist eine elektrolytische Zelle 10 gezeigt, in welcher in bekannter Weise an der Kathode Wasserstoff und
an der Anode Chlor gebildet wird, wobei Katriumchlorid als
Elektrolyt dient. Wasserstoff wird als Produkt über die Leitung 11 aus der Zelle abgezogen. Das in der Zelle gebildete
Chlor wird daraus über die Leitung 12 abgezogen, während die basische Zellflüssigkeit, die Natriumhydroxid und Natriumchlorid
gelöst in V/asser enthält, über die Leitung 13 aus der Zelle abgezogen wird.
Ein Teil der Zellflüssigkeit in Leitung 14 und Chlor in
Leitung 15 werden in die Hypochlorit-Herstellungszone 17
eingeführt, welche man außerdem mit im Kreislauf gefahrenen tertiären Alkohol, insbesondere tert»-Butanol, gelöst in
einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, beschickt wird, wobei tert.-Butanol über die
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ORIGINAL INSPECTED
Leitung 18 in die Hypochlorit-Herstellungszone 17 eingeführt wird. Die Hypochlorit-Herstellungszone 17 kann einen Absorptionsturm
enthalten, in welchen das Chlor zunächst in der Lösung des tertiären Alkohols in dem organischen Lösungsmittel
absorbiert wird, worauf man diese Lösung in einem Hypochlorit-Herstellungsreaktor
mit der wässrigen Zellflüssigkeit in Kontakt bringt. Die Hypochlorit-Herstellungszone 17 kann außerdem
mit einer im Kreislauf gefahrenen Sole-Lösung beschickt werden, welche etwas tertiären Alkohol enthält, der über die
Leitung 19 geliefert und wie im folgenden beschrieben, erhalten
wird. Das in der Hypochlorit-Herstellungszone verwendete organische Lösungsmittel kann ein beliebiges organisches
Lösungsmittel sein, welches inert und mit den bei dem Verfahren vorhandenen wässrigen Phasen nicht mischbar, sowie ein
Lösungsmittel für Chlor und Hypochlorit, Alkanol und Chlorhydrin ist, welche bei dem Verfahren verwendet und / oder hergestellt
werden. Der Ausdruck " inert " bedeutet in diesem Zusammenhang, daß das Lösungsmittel die verschiedenen Reaktionen
nicht negativ beeinflußt. Als Beispiele für solche Lösungsmittel seien genannt: chlorierte Kohlenwasserstoffe,
einschließlich chlorierter Aromaten, chlorierte Aliphaten, (gesättigt), chlorierte Paraffine, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dichlorpropan etc, Ketone, z.B. Methyl-Äthylketon,
Kethylisobutylketon, Aceton etc. .Diese Lösungsmittel können
entweder allein oder im Gemisch aus zwei mehr derselben verwendet werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrachlor-
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-1t-
kohlenstoff allein oder im Gemisch mit Dichlorpropan.
In der Hypochlorit-Herstellungszone 17 wird der tertiäre
Alkohol in tert.-Alkylhypochlorit umgewandelt, insbesondere
tert.—Butyl-Hypochlorit, und man erhält eine wässrige Sole-Lösung.
Die Sole-Lösung wird aus der Hypochlorit-Herstellungszone 17 über die Leitung 21 abgezogen (diese wässrige Sole-Lösung
enthält auch etwaige über die Leitung 19 eingeleitete wässrige Sole); anschließend folgt die erfindungsgemäße Behandlung.
Die Hypochlorit-Herstellungszone I7 wird unter den
im US—Patent lvr. 4- 008 133 beschriebenen Bedingungen betrieben.
Ein organischer Strom, bestehend aus tert.-Butyl-Hypochlorit
gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wird über die Leitung 24- aus der Hypoch!brit-Herstellungszone 17 abgezogen
und in eine ChIorhydrin-Herstellungszone 25 eingeleitet. Propylen
in Leitung 26, welches vorzugsweise zunächst in einem über die Leitung 24 eingeführten organischen Strom gelöst ist,
wird zusammen mit einem im Kreislauf gefahrenen Wasserstrom
in Leitung 27, der wie im folgenden beschrieben erhalten wurde, in die Chlorhydrin-Herstellungszone 25 eingeleitet. Der Chlorhydrin-Herstellungsreaktor
wird in bekannter Weise wie im US-Patent Nr. 4- 008 133 beschrieben betrieben.
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Ein flüssiges Reaktionseffluent, welches tert.-Butanol,
Propylenchlorhydrin, sowie etwaige Reaktionsnebenprodukte und außerdem eine leichte wässrige Phase enthält, wird über
die Leitung 29 aus der Chlorhydrin-Herstellungszone 25 abgezogen
und in einen Abscheider 31 eingeleitet, in welchem die
wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt wird. Eine wässrige Phase, welche hauptsächlich V/asser enthält,
wird aus dem Abscheider 31 abgezogen und über die Leitung 27
im lireislauf in die Chlorhydrin-Herstellungszone 25 zurückgeleitet.
Zusätzliches Wasser kann über die Leitung 52 diesem Kreislaufwasserstrom zugesetzt werden.
Eine organische Phase wird aus dem Abscheider 31 über die
Leitung 33 abgezogen und in eine Verseifungs-Abziehzone y\-
eingeleitet, welche auch mit basischer Zellflüssigkeit über die Leitung 35 beschickt wird, so daß das Propylenchlorhydrin
zu Porpylenoxid verseift wird. Die Verseifungszone 34- wird
unter den im US-Patent Nr. 4 008 133 beschriebenen Bedingungen
betrieben.
Die Verseifungszone 34- wird vorzugsweise als Verseifungs-Abziehzone
betrieben, wobei aus dem Verseifungseffluent Propylenoxid,
sowie etwaige leichte Endprodukte, d.h. Aceton, abgetrennt werden. Dieses Produkt wird über die Leitung 36
abgezogen und erforderlichenfalls in bekannter Weise gereinigt.
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Der verbleibende Teil des Verseifungseffluents wird über die Leitung 37 aus der Verseifungszone 3^· abgezogen und in
einen Abscheider 39 eingeleitet, um eine wässrige Phase von einer organischen Phase abzutrennen. Im Abscheider 39 wird
insbesondere eine wässrige Sole-Lösung, welche geringere Kengen tert.-Butanols, sowie organische Verunreinigungen wie
Propylenglykol etc. enthalten kann, über die Leitung 41 abgezogen.
Ein organischer Strom, der tert.-Butanol gelöst in einem
organischen Lösungsmittel enthält, wird über die Leitung 18 aus dem Abscheider 39 abgezogen und in die Hypochlorit-Herstellungszone
eingeführt, wobei tert.-Butanol im Kreislauf zur Herstellung von tert.-Alkyl-Hypochlorit zurückgeleitet
wird.
Die wässrige Lösung in Leitung 4-1 kann - je nach dem Gehalt
an tertiärem Alkohol - entweder über die Leitung 19 in die Hypochlorit-Herstellungszone 17 oder über die Leitung 43 in
eine Solebehandlungszone 44 eingeführt werden. So kann die
Solebehandlungszone 44 mit Sole-Lösung, welche organische Verunreinigungen
enthält, direkt aus der Versexfungsreaktion oder indirekt aus dem Verseifungsreaktor über die Hypochlorit-Herstellungszone
oder einer Kombination beider beschickt werden. In die Solebehandlungszone 44 gibt man über die Leitung 45
eine geeignete Säure zur Aufrechterhaltung des pH-Werts des Verfahrens, wie oben beschrieben. Diese Säure ist vorzugsweise
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Salzsäure.
Die Solebehandlungszone 44 wird ferner über die Leitung 46
mit einer wässrigen Lösung von Chlorat-Ionen beschickt. Diese Chlorat-Ionen können in einer separaten Chlorat-Ionen-Herstellungszone
47 hergestellt werden, in dem man über die Leitung 48 Chlor aus der Zelle und über die Leitung 49 alkalische
Zellflüssigkeit einleitet, welche Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält und aus dem Kathodenteil stammt. Diese
Chlorat-Ionen-Herstellungszone wird unter bekannten Bedingungen
(bei erhöhter Temperatur) betrieben, wobei Natriurachlorat entsteht, welches über die Leitung 46 in die Sole-Behandlungszone
geleitet wird.
Die Sole-Behandlungszone 44 wird unter den oben beschriebenen
Bedingungen betrieben, so daß die organischen Verunreinigungen im wesentlichen zu Kohlendioxid und niedermolekularen Produkten
oxidiert werden. Die Sole-Behandlungszone 44 kann außer dem Chlorat-Ionen-Behandlungskessel einen Abziehkessel enthalten,
um das bei der Oxidation gebildete Kohlendioxid sowie etwaige verbleibende flüchtige organische Stoffe aus der Sole-Lösung
abzuziehen, bevor man die Sole-Lösung über die Leitung 51 in die elektrolytische Zelle zurückleitet.
Nach der Erfindung werden die organischen Verunreinigungen
die in einer Sole-Lösung enthalten sind, welche im Kreislauf in eine elektrolytische Zelle zurückleitet werden soll, so
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vermindert, daß der organische Gehalt der Sole-Lösung den Betrieb der elektrolytischen Zelle nicht mehr stört undzwar
durch Oxidation der organischen Verunreinigungen zu Kohlendioxid unter Verwendung von Chlorat-Ionen bei erhöhter Temperatur,
d.h einer Temperatur von mindestens 13O°C, und einem
sauren pH—Wert, d.h. einem pH-Wert von weniger als 5» vorzugsweise
weniger als 4-, meist weniger als 3» wobei die besten Resultate bei einem pH-Wert von weniger als 1 erhalten werden.
Selbstverständlich ist es in manchen Fällen möglich, die gewünschte
Verminderung des Gehaltes an organischen Stoffen zu erhalten, ohne daß man die gesamte in die elektrolytische Zelle
einzuführende Sole-Lösung in die Sole-Behandlungszone einführt. So kann die ganze oder ein Teil der im Verseifungsreaktor
gebildeten Sole und die ganze oder ein Teil der bei der Hypochlorit-Herstellung gebildeten Sole direkt in die SoIe-Behandlungszone
eingeführt werden, wobei der gegebenenfalls nicht in die Sole-Behandlungszone eingeführte Teil direkt in
die elektrolytische Zelle eingeleitet wird - vorausgesetzt daß der Gesamtgehalt der Sole-Lösung an organischen Stoffen
einen V/ert hat, bei dem die Zelle wirksam betrieben werden kann — ·
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Eigur 2
gezeigt.
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Gemäß Figur 2 wird in einer elektrolytischen Zelle 101 in bekannter Weise an der Kathode Wasserstoff und an der
Anode Chlor gebildet, wobei K atr iuinchlorid als Elektrolyt
dient. Das Verfahren ist wie oben beschrieben, wobei Wasserstoff über die Leitung 102, Chlor über die Leitung 103, eine
wässrige Zellflüssigkeit aus dem Kathodenteil, welche Natriumchlorid
und Natriumhydroxid enthält, über die Leitung isoliert wird.
Das Chlor in Leitung 105, sowie Zellflüssigkeit aus dem Kathodenteil in 106 werden in einen Hypochlorit-Herstellungsreaktor
IO7 eingeführt, wobei die Zellflüssigkeit und das
Chlor mit im Kreislauf gefahrenen Alkanol in Kontakt treten,
der in einer wässrigen Sole-Lösung vorhanden ist, welche über die Leitung 108 eingeführt und wie später beschrieben
erhalten wird. Im Hypochlorit-Herstellungsreaktor I07 wird
der tertiäre Alkohol in tert.-Alkyl-Hypochlorit, insbesondere
tert.-Butyl-iZypochlorit umgewandelt, welches über die Leitung
111 abgezogen wird.
Eine wässrige Sole-Lösung, welche die über Leitung 108 eingeführte
Sole sowie die im Hypochlorit-Herstellungsreaktor 107 gebildete Sole enthält,wird über die Leitung 1J4 aus der
Hypochlorit-Herstellungszone 107 abgezogen und wie später beschrieben
weiter behandelt.
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Das tert.-Alkyl-Hypochlorit in Leitung 111 wird eine
Chlorhydrin-Herstellungszone 112 eingeführt, undzwar
zusammen mit Pi-opylen in Leitung 113» sowie einem wässrigen
Kreislaufstrom, der über Leitung 114 eingeführt wird. Im
Chlorhydrin—Herstellungsreaktor 112 wird Propylenchlorhydrin
sowie tertiärer Alkohol gebildet.
Ein flüssiges Reaktionseffluent, welches Wasser, tert.-Butanol,
Propylenchlorhydrin, sowie etwaige Reaktionsnebenprodukte enthält, wird aus derr. Propylenchlorhydrin-Herstellungsreaktor
112 über die Leitung 116 abgezogen und in eine Extraktionszone 117 eingeführt, wobei das Effluent mit einem organischen
Extraktionslösungsmittel in Kontakt tritt, das über die Leitung 118 eingeführt wird. Das organische Extraktionslösungsmittel
ist ein inertes organisches Lösungsmittel, welches mit der wässrigen Phase nicht mischbar ist (vom analogen Typ wie oben
bezüglich Figur 1 beschrieben). Als Resultat des Kontakts zwischen dem Extraktionslosungsmittel und dem Effluent in der
Extraktionszone 117 werden die im Effluent der Chlorhydrin-Herstellung
vorhandenen organischen Stoffe in die organische Lösungsmittel-Phase extrahiert, welche über die Leitung 119
abgezogen wird.
Ein wässriges Raffinat wird aus der Extraktionszone 117 über
die Leitung 114 abgezogen und in den Chlorhydrin-Herstellungsreaktor
112 wie oben beschrieben eingeleitet. Zusätzliches Wasser kann über die Leitung 121 zugefügt werden.
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Der organische Extrakt in Leitung 119 wird in eine Verseifunr;szone
123 eingeführt, welche vorzugsweise ein Kombination aus
Verseifungs-Abzieh-Zone ist.
In der Verseifungszone 123 wird der organische Extrakt mit
einer basischen Zellflüssigkeit in Kontakt gebracht, die Natriumhydroxid,
Natriumchlorid und V/asser enthält und über die Leitung 124· aus der Elektrolysezelle 101 erhalten wird.
Als Resultat dieses Kontakts wird das Propylenchlorhydrin in Fropylenoxid umgewandelt und der freigesetzte Chlorwasserstoff
\vird durch das in der Zellflüssigkeit vorhandene Natriumhydroxid neutralisiert, wobei Natriumchlorid und V/asser
entsteht.
Rohes Propylenoxid, welches leichtere Endprodukte, wie Aceton, enthalten kann, wird über die Leitung 127 aus der Verseifungsabziehzone
123 abgezogen und gegebenenfalls weiter gereinigt.
Der verbleibende Teil des Effluents aus dem Verseifungs-Abzieher 123 in Leitung 128, welcher Wasser, Natriumchlorid,
tert.-Butanol, organisches Lösungsmittel, sowie schwere Nebenprodukte
und organische Verunreinigungen enthält, wird in einen Abscheider 129 eingeleitet, um die organischenind wässrigen
Phasen zu trennen. Eine organische Phase, welche das Extraktions-Lösungsmittel, sowie etwas ter.-Butanol und schwerere
Nebenprodukte enthält, wird über die Leitung 118 aus dem Abscheider 129 abgezogen und im Kreislauf in die Extraktione-
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zone 117 zurückgeleitet. Eine geeignete Reinigung (nicht
gezeigt) ist ebenfalls vorgesehen.
Eine wässrige Solen-Phase, welche tert.-Butanol enthält,
wird aus dem Abscheider 129 abgezogen und über die Leitung 108 in den Hypochlorit-Herstellungsreaktor 107 geleitet.
Die über Leitung 1$4 aus der Hypochlorit-Herstellungszone
abgezogene wässrige Sole enthält im allgemeinen organische
Verunreinigungen in einer höheren Menge, als sie von der elektrolytischen Zelle vertragen werden kann. Daher wird nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Sole-Lösung in eine Sole-Behandlungszone 135 eingeführt, undzwar zusammen mit
Säure in Leitung I36, um den erforderlichen pH-Wert einzustellen,
wobei diese Säiire vorzugsweise Salzsäure ist, sowie zusammen mit einer wässrigen Lösung von Chlorat-Ionen in
Leitung 137· Die Chlorat-Ionen können in einer Chlorat-Ionen-Herstellungszone
I38 hergestellt v/erden, wie oben bezüglich Eigur 1 beschrieben, wobei man Chlor aus der elektrolytischen
Zelle in Leitung 139 und Kathoden-Zellflüssigkeit in Leitung verwendet.
Die Sole-Behandlung wird wie oben beschrieben durchgeführt,
so daß die Kohlenstoffatome der organischen Verbindungen zu Kohlendioxid oxidiert werden, wobei man eine behandelte wässrige
Sole-Lösung erhält, deren Gehalt an organischen Stoffen durch die Zelle toleriert wird. Wie oben bezüglich Figur 1
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Zt
beschrieben, enthält die Sole-Behandlungszone 135 vorzugsweise
auch eine Abziehvorrichtung, um das gebildete Kohlendioxid, sowie etwaige flüchtige organische Stoffe zu entfernen.
Die behandelte Sole-Lösung wird im Kreislauf über die Leitung 143 zur Zelle 101 zurückgefahren.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Figur 3
gezeigt. Die Ausführungsform gemäß Figur 3 ist ähnlich der
von Figur 1 und 2; bei der Ausführungsform gemäß Figur 3 wird jedoch kein organisches Lösungsmittel zur Isolierung der
verschiedenen Verbindungen verwendet, wie es bei den Ausführungsf orn en ger.äß Figur 1 und 2 der Fall ist. Im Hinblick
auf die Ähnlichkeit der Ausführungsforraen soll Figur 3 nur
kurz erläutert werden.
Gemäß Figur 3 wird Chlor aus der Elektrolysezelle 201 in eine Hypochlorit-Herstellungszone 202 über die Leitung203 eingeleitet,
undzwar zusammen mit Zellflüssigkeit, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält und aus dem Kathodenteil
der Zelle 201 stammt, wobei diese Flüssigkeit in die Hypochlorit-Herstellungszone 202 über die Leitung 204 eingeleitet
wird. In der Hypochlorit-Herstellungszone treten Chlor
und Zellflüssigkeit mit dem tertiären Alkohol,insbesondere
tert.-Butanol in Kontakt, welcher über die Leitung 205 eingeführt wird, so daß tert.-Butyl-Hypochlorit entsteht.
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-η-
Eine wässrige Sole-Lösung wird über die Leitung 206 aus der Hypochlorit-Herstellungszone 202 isoliert und kann direkt im
Kreislauf in die Dlektrolysezelle 201 zurückgeleitet werden.
Das über die Leitung 207 aus der Hypochlorit-Herstellungszone
202 isolierte tert.-Butyl-Hypochlorit wird in eine Chlorhydrin-Herstellungszone
208 eingeleitet, undzwar zusammen mit frischem Propylen in Leitung 209 und V/asser in Leitung 211,
das, wie im folgenden beschrieben, erhalten wird. Das Reaktionseffluent,
welches Propylenchlorhydrin, Wasser, tert.-Butylalkohol und organische Nebenprodukte enthält, wird über
die Leitung 212 aus der Dichlorhydrin-Herstellungszone 208 abgezogen und in eine Abscheidungs-und Isolierungszone 214
eingeführt. Die Zone 214 enthält geeignete Abtrennvorrichtungen, so daß man Kreislauf-tert.-Butanöl in Leitung 205,
organische Nebenprodukte über Leitung 215, einen Kreislauf-Wasserstrom
über Leitung 211 und einen Chlorhydrin enthaltenden Strom über Leitung 216 isolieren kann. Eine geeignete Abscheide-
und Isolierungsvorrichtung ist im US-Patent Nr. 4 008 beschrieben.
Der Kreislaufstrom des tert.-Butanols in Leitung 205 kann mit
zusätzlichem tert#-Butanol in Leitung 217 und der Kreislauf-Wasserstrom
in Leitung 211 mit zusätzlichem Wasser über Leitung 218 versetzt werden.
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Der Chlorhydrin enthaltende Strom in Leitung 216 wird in eine Verseifungszone eingeführt, welche vorzugsweise mit
einer Verseifungs-Abziehzone 221 kombiniert ist, undzwar
zusammen mit Zellflüssigkeit in Leitung 222, die aus dem pfathodenteil der elektrolytischen Zelle 201 stammt, wobei
die Flüssigkeit Natriumhydroxid und Katriumchlorid enthält.
In der Verseifungszone 221 wird das Propylenchlorhydrin in
Propylenoxid umgewandelt und der freigesetzte Chlorwasserstoff neutralisiert, so daß eine wässrige Sole-Lösung entsteht.
Das Propylenoxid wird über Leitung 223 isoliert und
kann gegebenenfalls gereinigt werden.
Der wässrige Solestrom, der über die Leitung 224 aus der Verseifungszone 221 isoliert wurde, wird in die Sole-Behandlungszone
225 eingeführt, welche auch mit Säure zur Aufrechterhaltmig;
des gewünschten pH-Wertes beschickt wird, wobei die Säure über die Leitung 221 zugesetzt wird und vorzugsweise
Salzsäure ist. Die Solebehandlungszone 225 wird außerdem mit einer wässrigen Lösung von Chlorat-Ionen in Leitung 227 beschickt,
wobei diese wässrige Lösung in einer Chlorat-Ionen-Herstellu/igszone
228 hergestellt wird, indem man Chlor, das über die Leitung 229 aus der elektrolytischen Zelle 201 eingeführt
wird, und Zellflüssigkeit, welche Natriumhydroxid
und natriumchlorid enthält und über die Leitung 2J1 aus dem
Kathodenteil der elektrolytischen Zelle 201 eingeführt wird, miteinander umsetzt.
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In der Sole-Behandlungszone wird wie oben beschrieben, die
Sole bei erhöhter Temperatur und sauren Bedingungen behandelt, so daß die darin enthaltenen organischen Verunreinigungen im
wesentlichen zu Kohlendioxid oxidiert werden, so daß der organische Gehalt der in die elektrolytische Zelle einzuführenden
Sole auf einen Wert vermindert wird, der von der Zelle toleriert werden kann, vorzugsweise auf weniger als 1oo ppm.
Exe behandelte Sole-Lösung wird aus der Sole-Behandlungszone
225 über die Leitung 232 abgezogen und im Kreislauf in die
elektrolytische Zelle 201 zurückgeleitet.
Die vorliegende Erfindung kann für die Behandlung einer organische
Verunreinigungen enthaltenden, wässrigen Kalziumchlorid-Lösung
verwendet werden, die man durch Verseifung eines Chlorhydrins mit wässrigem Kalziumhydroxid erhalten hat und die
auch Kalziumchlorid und / oder eine wässrige Kalziumchlorid-Lösung enthalten kann, die man bei der Herstellung von tert.-Butylhypochlorit
durch Umsetzung von tertiärem Alkohol, Chlor und einer wässrigen Mischung erhält, welche Kalziumhydroxid
und Kalziumchlorid, sowie außerdem aufgeschlämmtes Kalzxumoxid
enthält. Die Behandlung der Lösung zur Verminderung der organischen Stoffe kann erwünscht sein, falls das Kalziumchlorid
als absatzfähiges Produkt isoliert werden soll, z.B. wenn das wässrige Kalziumchlorid bei einem Verfahren zur Herstellung
von Olefinoxid gemäß DE—Patentanmeldungen. P ^CT T6"670.2 oSLer
P 30 16 €€>7·7 hergestellt wird. So wird nach der vorliegen-
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den Erfindung eine wässrige Salzlösung, z.B. wässriges Alkalioder Erdalkali-Chlorid und insbesondere eine wässrige Sole-Lösung,
welche organische Verunreinigungen enthält, so behandelt, daß die organischen Verunreinigungen unter Verwendung
von Chlorat-Ionen bei einem sauren pH-Wert und erhöhter Temperatur
zu Kohlendioxid oxidiert werden. Diese Behandlung ist besonders auf Salz-Lösungen anwendbar, die man bei der Verseifung
eines Chlorhydrins zu einer Epoxi-Verbindung gewinnt, insbesondere
eine Salz-Lösung, welche organische Verunreinigungen enthält und die schließlich in einer elektrolytischen Zelle
verwendet werden soll. Es wurde gefunden, daß die Behandlung in it Chlorat-Ionen besonders wirksam zu Verminderung des Gehalts
an organischen Stoffen auf einen von der Zelle vertragenen Wert ist, wobei diese organischen Stoffe in Kohlendioxid umgewandelt
werden, welches aus der wässrigen Salz-Lösung leicht entfernt werden Irann. Die Erfindung soll nun anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert werden:
Ein mit Fluorkohlenstoffen gefütterter 5oo ml-Autoklav wird
mit 118,2 g einer 23 Gew.-^igen wässrigen Natriumchlorid-Lö-sung
beschickt, die etwa O,5o Gew.-^ Glyzerin enthält. Ferner
gibt man dazu 1,8 g konzentrierte Salzsäure und 69 g einer wässrigen Lösung, die 2,29 % Natriumchlorat, 0,31 % Natriumhydroxid
und 2o,58 % Katriumchlorid enthält. Der Kohlenstoffgehalt
der Mischung beträgt 1535 ppm. Die Mischung wird auf 160° C
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-y-
erhitzt und Jo Hinuten auf dieser Temperatur gehalten. Der
autogene Druck bei dieser Temperatur beträgt 4,9 bis 5»3 atü. Autoklav und Inhalt werden schnell abgekühlt und die Reaktionsmischung,
eine klare wasserhelle Lösung analysiert. Der gesamte organische Kohlenstoffgehalt beträgt 8 ppm. Der pH-Wert der
Lösung beträgt 0,95 und die restliche Chlorat-Konzentration
0,41 g/Liter (berechnet als KaClO,).
Ein dickwandiges Glasrohr wird etwa halbgefüllt mit der gleichen Lösung aus Glyzerin, Natriumchlorid, Natriumchlorat, Katriumhydroxid
und Salzsäure wie in Beispiel 1. Dieses Rohr wird versiegelt und in einem auf 1500C erhitzten Öl eingetaucht,
nach 15 Minuten entfernt man das Rohr und kühlt es schnell ab. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß der
gesamte organische Kohlenstoffgehalt auf weniger als 50 ppm
vermindert wurde.
Ein ähnliches Ausgangsprodukt wie im Beispiel 1, aber ohne genügend
zugesetzte Salzsäure (0,6 g konzentrierte Salzsäure),um den pH-Wert der Mischung auf 2 bis 3 zu bringen. Durch 30 Hinuten
erhitzen des Autoklavens auf 1600C erhält man eine Lösung,
welche 220 ppm organischen Gesamt-Kohlenstoff enthält.
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Ein ähnliches Ausgangsprodukt wie im Beispiel 1, aber ohne
Salzsäure (pH 12), mit einem Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff von 1500 ppm wird in einen Autoklaven gegeben, auf
2000C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Kach dem Abkühlen enthält die Lösung 1320 ppm Kohlenstoff,
Beispiel 5'·
Ein ähnliches Ausgangsprodukt wie im Beispiel 1 wird 30 Minuten
im Autoklaven auf 125°C erhitzt; die nach dem Abkühlen erhaltene Lösung enthält 630 ppm organischen Gesamtkohlenstoff.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" steht für "Ausströmendes".
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da man damit wässrige Salz-Lösungen, welche organische Verunreinigungen
enthalten, wirksam behandeln kann, um deren organischen Gehalt zu vermindern. Verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren bei
der Herstellung von Olefinoxid, wobei die Olefinoxid-Herstellung mit der Elektrolyse eines wässrigen Alkali-Chloridsalzes, insbesondere
Natriumchlorid, integriert ist, wird durch die Erfindung der Gehalt an organischen Verunreinigungen einer im Kreislauf
in die elektrolytische Zelle zurückgefahrenen Sole auf einen von der Zelle tolerierten Wert vermindert. Solche Sole-Lösungen
haben im typischen Fall Salzkonzentrationen von 2o bis 24 Gew.-$ und lassen sich nicht leicht behandeln, um die organischen
Verunreinigungen zu entfernen.
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-3t-
Leerseite
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Salzlösung, die organische Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet,daß nan die organischen Verunreinigungen mit Chlorat-Ionen bei einem pH-Wert von nicht iuehr als 5>o und einer 'Temperatur von mindestens 13O°C oxidiert, ujt; die Kohlenstoffatom der organischen Verunreinigungen praktisch völlig in Kohlendioxid UE-zuwandeln.2. Verfahren geräß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß der pH-'Jert nicht höher als 4·,ο ist.3· Verfahren geräß Anspruch 2, dadurch gekei-jn^eichnet,
αεί: cer pE-V-ert nicht größer als 3,ο ist.M-. Verfahren gemäß Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet,
daß. die Lösung eine wässrige Sole ist.5. Verfahren ger^äß Anspruch 4, c-sdirrch geVrennze-ichr-et,
c;p£ der pH-'·"-^r-1 r.icrt h-vher als 1,0 ist.0 ο Ό a,/ ο β 41BAD ORIGINAL6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mindestens 14O°C beträgt.7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Salzlösung durch Verseifung eines Chlorhydrins gewonnen wird.8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte wässrige Salzlösung anschließend als Elektrolyt in eine elektrolytische Zelle für die Gewinnung von Chlor eingeleitet wird.9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte wässrige Salzlösung einen Gehalt an organischen Stoffen von weniger als 1oo ppm hat.130003/0841BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/061,743 US4240885A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Oxidation of organics in aqueous salt solutions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3028668A1 true DE3028668A1 (de) | 1981-02-19 |
Family
ID=22037843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803028668 Withdrawn DE3028668A1 (de) | 1979-07-30 | 1980-07-29 | Oxidation von organischen stoffen in waessrigen salzloesungen |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US4240885A (de) |
| JP (1) | JPS6051877B2 (de) |
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| DE (1) | DE3028668A1 (de) |
| FR (1) | FR2462392A1 (de) |
| GB (1) | GB2056427B (de) |
| NL (1) | NL181118C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19904680A1 (de) * | 1999-02-04 | 2000-08-17 | Holding Nehlsen Gmbh & Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Salz aus Altsalz |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5698487A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-07 | Asahi Glass Co Ltd | Purification method of potassium chloride brine |
| GB8423642D0 (en) * | 1984-09-19 | 1984-10-24 | Ici Plc | Electrolysis of alkali metal chloride solution |
| US4701247A (en) * | 1986-07-30 | 1987-10-20 | The Dow Chemical Company | Electrochemical methods for breaking high viscosity fluids |
| JPS6350456U (de) * | 1986-09-19 | 1988-04-05 | ||
| US5532389A (en) * | 1993-11-23 | 1996-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing alkylene oxides |
| FR2725711A1 (fr) * | 1994-10-14 | 1996-04-19 | Augarde Jacques | Procede de traitement des rejets phenoles |
| US5486627A (en) * | 1994-12-02 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Method for producing epoxides |
| DE19642569A1 (de) * | 1996-10-15 | 1998-04-16 | Siemens Ag | Verfahren zum Reinigen von Metallhalogeniden |
| ATE511498T1 (de) | 2003-11-20 | 2011-06-15 | Solvay | Verfahren zur herstellung von dichlorpropanol aus glycerin und einem chlorinierungsmittel in anwesenheit von einem katalysator ausgewählt aus adipin- und glutarsaeure |
| KR20080037613A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-30 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법 |
| EA017149B1 (ru) | 2005-05-20 | 2012-10-30 | Солвей (Сосьете Аноним) | Непрерывный способ получения хлоргидринов |
| KR100979372B1 (ko) | 2006-06-14 | 2010-08-31 | 솔베이(소시에떼아노님) | 조 글리세롤계 생성물, 그 정제방법 및 디클로로프로판올의제조에의 그 용도 |
| FR2913684B1 (fr) * | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| CN101062924B (zh) * | 2007-04-23 | 2011-07-20 | 锦化化工集团氯碱股份有限公司 | 以电解液作皂化剂生产环氧丙烷的装置及方法 |
| TW200911693A (en) * | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
| FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| CN101784481B (zh) | 2007-08-23 | 2013-05-01 | 陶氏环球技术公司 | 用于纯化工业盐水的方法和设备 |
| KR20100044911A (ko) | 2007-08-23 | 2010-04-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 산업적 염수의 정제를 위한 방법, 적응된 미생물, 조성물 및 장치 |
| BRPI0814903A2 (pt) * | 2007-08-23 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo para reduzir o conteúdo total de carbono orgânico de uma corrente de subproduto de salmoura |
| KR20100063029A (ko) * | 2007-08-23 | 2010-06-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 염수 정제 |
| EP2567941A1 (de) | 2007-08-23 | 2013-03-13 | Dow Global Technologies LLC | Laugenreinigung |
| KR100925750B1 (ko) * | 2007-09-20 | 2009-11-11 | 삼성전기주식회사 | 수소 발생 장치용 전해질 용액 및 이를 포함하는 수소 발생장치 |
| WO2009043796A1 (en) | 2007-10-02 | 2009-04-09 | Solvay (Société Anonyme) | Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels |
| FR2925045B1 (fr) * | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| EA201071157A1 (ru) * | 2008-04-03 | 2011-04-29 | Солвей (Сосьете Аноним) | Композиция, содержащая глицерин, способ ее получения и применение в производстве дихлорпропанола |
| FR2935968B1 (fr) * | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| FR2963338B1 (fr) * | 2010-08-02 | 2014-10-24 | Solvay | Procede d'electrolyse |
| KR20140009163A (ko) | 2010-09-30 | 2014-01-22 | 솔베이(소시에떼아노님) | 천연유래 에피클로로히드린의 유도체 |
| CZ202156A3 (cs) * | 2018-07-27 | 2021-05-05 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob zpracování odpadních vod |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE134417C (de) * | ||||
| DE2109322A1 (de) * | 1970-02-27 | 1971-09-09 | Stenberg Flygt Ab | Verfahren und Vornchtung zur Reinigung von Flüssigkeiten, die mit organischen Substanzen verschmutzt sind |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1443994A (fr) * | 1965-04-27 | 1966-07-01 | Pechiney Saint Gobain | Perfectionnements dans l'obtention d'oxydes d'oléfines |
| US3617581A (en) * | 1970-05-01 | 1971-11-02 | Dow Chemical Co | Treatment of water-containing aromatic wastes |
| US3839169A (en) * | 1971-08-11 | 1974-10-01 | Dow Chemical Co | Photooxidizing organic contaminants in aqueous brine solutions |
| US3819516A (en) * | 1973-04-09 | 1974-06-25 | Dow Chemical Co | Treatment of aqueous solutions contaminated with soluble organic materials |
| US3910999A (en) * | 1973-06-25 | 1975-10-07 | Dow Chemical Co | Oxidation of mixtures of organic compounds with hypochlorite ion source materials |
| US3891747A (en) * | 1973-10-11 | 1975-06-24 | Olin Corp | Chlorate removal from alkali metal chloride solutions |
| US4008133A (en) * | 1974-09-20 | 1977-02-15 | The Lummus Company | Production of epoxy compounds from olefinic compounds |
| US4115264A (en) * | 1975-04-28 | 1978-09-19 | Phillips Petroleum Company | Method of purifying polluted water |
| FR2378722A1 (fr) * | 1977-01-31 | 1978-08-25 | Gen Electric | Procede d'elimination des impuretes organiques dissoutes dans les eaux residuaires |
| US4126526A (en) * | 1977-11-16 | 1978-11-21 | The Lummus Company | Cyclic process for production of alkylene oxide using electrolysis of brine |
-
1979
- 1979-07-30 US US06/061,743 patent/US4240885A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-07-09 NL NLAANVRAGE8003974,A patent/NL181118C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-07-10 GB GB8022615A patent/GB2056427B/en not_active Expired
- 1980-07-25 FR FR8016456A patent/FR2462392A1/fr active Granted
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE134417C (de) * | ||||
| DE2109322A1 (de) * | 1970-02-27 | 1971-09-09 | Stenberg Flygt Ab | Verfahren und Vornchtung zur Reinigung von Flüssigkeiten, die mit organischen Substanzen verschmutzt sind |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ANDEN, H. A.: Sulphuric acid and its manufacture, 1930, S. 155, Z. 29-34 * |
| WIBERG, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1964, S. 124-125 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19904680A1 (de) * | 1999-02-04 | 2000-08-17 | Holding Nehlsen Gmbh & Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Salz aus Altsalz |
| DE19904680B4 (de) * | 1999-02-04 | 2004-05-06 | Holding Nehlsen Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Gewinnung von Salz aus Altsalz |
Also Published As
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