DE2748799C2 - Verfahren zur Herstellung von Glycerin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glycerin

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch Hydrolyse von Chlorhydringemischen, die Epichlorhydrin sowie Mono- und Dichlorhydrine enthalten, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung.
Die Synthese von Glycerin durch Hydrolyse von Chlorhydrinen in wäßriger Phase ist beispielsweise aus den US-PS 23 18 032, 28 10 768 und 28 38 574 bekannt. Während nach den frühesten Offenbarungen über diese Technik der synthetischen Herstellung, beispielsweise der US-PS 23 18 032, die Reaktion in einem breiten Temperaturbereich, das heißt zwischen 50 und 250°C, mit einer Vielzahl von Chlorhydrinreaktionsteilnehmern durchgeführt werden kann, geht der Trend der neueren Technologien dahin, hohe Reaktionstemperaturen und solche Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmer zu verwenden, die hauptsächlich, wenn nicht sogar ausschließlich, aus Epichlorhydrin bestehen. Die Lehren der beiden US-PS 28 10 768 und 28 38 574 verweisen hier auf Reaktionstemperaturen über 75°C und bevorzugen beziehungsweise geben Reaktionstemperaturen an, die so hoch sind,
z. B. 100 bis 200°C, in der US-PS 28 38 574 und 130 bis 200°C in der US-PS 28 10 768, daß unter Druck stehende Reaktoren benötigt werden.
Ferner beschränkt sich zumindest die US-PS 28 10 768 offenbarungsgemäß auf die Verwendung eines Chlorhydrin-Einsatzmaterials, das ausschließlich, wenn nicht sogar vollständig, aus l-Chlor-2,3-Epoxypropan oder Epichlorhydrin besteht.
Die hauptsächlichen Vorteile dieser Hydrolyse bei so hohen Reaktionstemperaturen sind kurze Berührungsund Verweilzeiten, verbunden mit einer angeblich hohen Selektivität in bezug auf die Umwandlung von Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmern in Glycerin. In der Praxis jedoch ist diese hohe Umwandlungsselektivität zu Glycerin offensichtlich auf die Verwendung von Reaktionströmen beschränkt, die im wesentlichen aus Epichlorhydrin bestehen, statt auch die Glycerin-Chlorhydrine, wie zum Beispiel das isomerische Di- und Monochlorhydrin zu umfassen, die bei der an sich bekannten Chlorhydrinbildung aus Allylchlorid entstehen. Im allgemeinen sollten mindestens 60 Gewichtsprozent der Chlorhydrine in dem Reaktionseinsatzmaierial aus Epichlorhydrin bestehen, um unerwünschte Nebenprodukte in dem hergestellten Glycerin zu vermeiden. In der Industrie wird bei der Umwandlung von Allylchlorid in Glycerin der Chlorhydrinbildung eine Hydrolyse mit Alkali angeschlossen, um das Glycerindichlorhydrin im wesentlichen in Epichlorhydrin umzuwandeln und dieses dann einer Hydrolyse bei hoher Temperatur in Gegenwart von Alkali zur Bildung von Glycerin zu unterwerfen. Bei diesem Verfahren führt das Vorhandensein erheblicher Mengen nicht umgewandelter Glycerinchlorhydrine in dem Epichlorhydrin-Beschickungsstrom für die Hydrolyse bei hoher Temperatur offensichtlich zu unerwünschten Nebenerscheinungen, wie die Bildung von schweren Endfraktionen und schwer zu entfernender Nebenprodukte, die einen ähnlichen Siedepunkt haben wie das Glycerin. Obwohl die Menge an Glycerinchlorhydrinen in dem Epichlorhydrin-Beschickungsstrom für die Hydrolyse bei hoher Temperatur durch Rückführung der nicht umgesetzten Glycerinchlorhydrine in den Chlorhydrin-Hydrolyseprozeß reduziert werden kann, so entstehen doch bei der an sich bekannten Methode unweigerlich ein oder auch mehrere Verunreinigungen enthaliende(r) Abstrom (Abströme) mit Glycerinchlorhydrinanteilen, die als unbrauchbar abgezogen werden müssen, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden. Diese Verunreinigungen enthaltenden Abströme stellen einen Verlust in bezug auf die gesamte Glycerinausbeute aus dem Allylchlorid sowie eine zusätzliche Belastung im Hinblick auf Einrichtungen für die Behandlung von Abfallprodukten dar.
Aus der GB-PS 9 26 804 ist weiterhin ein mehrstufiges Verfahren bekannt, bei dem in der ersten Reakiionszone ein mehrphasiges Reaktionsmedium vorliegt, wobei eine rein organische Phase aus Epichlorhydrin besteht.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 85 bis 115° C, um die Bildung von CO2 als gesonderte Gasphase zu ermöglichen. Das zu etwa 40 bis 60% hydrolysierte Reaktionsgemisch wird dann im Gleichstrom zusammen mit der CC^-Gasphase durch die nachfolgenden Reaktionszonen geleitet Eine über 90%ige Umwandlung wird aber gemäß dem Ausführungsbeispiel erst nach Durchlaufen von 7 oder mehr Reaktionszonen erreicht Das beschriebene Verfahren ist daher mit einem hohen technischen Aufwand verbunden und der Wärmebedarf ist relativ groß.
Um als Endprodukt ein Glycerin zu erhalten, welches in bezug auf seine Farbe und das Verhalten beim RCS-Test den Bestimmungen der United States Pharmacopeia entspricht, ist in der US-PS 28 73 298 eine Vorbehandlung des zu hydrolysierenden Einsatzmaterials, enthaltend Epichlorhydrine und Glycerinchlorhydrine, vorgesehen, welche in einer Extraktionsbehandlung mittels Trichlorpropan und/oder Bisdichlorpropyläther besteht Diese Extraktionsmittel kommen im Einsatzmaterial, welches bei der Chlorhydrinherstellung aus Allylchlorid entsteht als Nebenprodukte vor, so daß schon beim Verdünnen mit Wasser eine organische Phase gebildet wird, welche den größeren Anteil der Chlorhydrine enthält Nach Abtrennen der organischen Phase von der wäßrigen Phase wird erstere dann für die Hydrolyse verwendet
Aufgabe der Erfindung war es, das an sich bekannte Hydrolyseverfahren so zu verbessern, daß es bei möglichst niedrigen Temperaturen mit hoher Selektivität in bezug auf die Glycerinbildung durchgeführt werden kann.
Überraschenderweise hat sich gezeigt daß bei Verwendung eines Zweiphasen-Reaktionssystems sowie bestimmter Verfahrensbedingungen zusätzlich zu dem Epichlorhydrin der gesamte Gehalt möglicher Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmer im Einsatzmaterial, einschließlich des Giycerinmono- und -dichlorhydrins, selektiv unter Bildung eines Minimums an Nebenprodukten in Glycerin umgewandelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glycerin aus einer Epichlorhydrin und ein oder mehrere Glycerinchlorhydrine enthaltenden Mischung durch Hydrolyse in Gegenwart von einer Alkalimetallverbindung ist daher dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 50 und 75°C in Gegenwart eines flüssigen Zweiphasen-Reaktionssystems durchführt, das aus einer mindestens 0,5 Gewichtsprozent eines Alkalicarbonate enthaltenden wäßrigen Phase und ei;ier organischen Lösungsmittelphase mit weniger als 0,5% Löslichkeit in Wasser und einer dielektrischen Konstante von weniger als 10 besteht, wobei die wäßrige Phase das 0,5- bis lOfache des Volumens der organischen Lösungsmittelphase hat.
Die hohe Selektivität, mit der Glycerin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Chlorhydrin-Reaktionsgemischen gewonnen wird, beruht zu einem erheblichen Teil auf der Verwendung eines flüssigen Zweiphasensystems, bei dem eine Phase ein in Wasser im wesentlichen unlösliches organisches Lösungsmittel mit den vorgenannten ausschlaggebenden Eigenschaften ist. Vorzugsweise wird ein bewegtes Zweiphasen-Reaktionssystem verwendet, in dem die wäßrige Phase das 1- bis 5fache des Volumens der organischen Lösungsmittelphase hat. Indem auf diese Weise die Volumen der beiden flüssigen Phasen in Bezug aufeinander bis zu einem gewissen Grade kontrolliert werden, läßt sich die gewünschte Verteilung des Epichlorhydrins und der Glycerinchlorhydrine zwischen den Phasen sicherstellen. Ferner ist es vorteilhaft, ausreichende Volumina der beiden Lösungsphasen vorzusehen, damit die Konzentration der Glycerinvorläufer oder des gewonnenen Glycerins nicht 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der beiden Lösungsmittelphasen, überschreitet. Vorzugsweise werden die Anteile des Chlorhydrin-Reaktionsgemisches und der Lösungsmittelphasen so gesteuert, daß nach Beendigung der Hydrolyse — unter der Annahme, daß eine vollständige Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Glycerin stattgefunden hat — zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent Glycerin in der wäßrigen Phase vorhanden ist. Die Phase mit dem organischen Lösungsmittel, die während des gesamten Hydrolysevorgangs mit der wäßrigen Phase in ständiger und enger Berührung steht, besitzt eine hohe Löslichkeit für epoxydhaltige Ausgangsstoffe sowie Zwischenprodukte, beispielsweise Epichlorhydrin und Glycid, und dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Extraktionsmittel für die genannten Epoxyde, wobei sie deren Berührung mit den wasserlöslichen Hydroxylverbindungen, wie den Glycerinchlorhydrinen, die während des Hydrolysevorgangs im wesentlichen in der wäßrigen Phase vorhanden sind, minimal hält. Auf diese Weise werden die Epoxydverbinclungen im Laufe der Reaktion langsam der reaktiven, den Katalysator enthaltenden Phase zugänglich gemacht, und unerwünschte Nebenreaktionen zwischen den epoxydhaltigen Verbindungen und den Hydroxylverbindungen in der wäßrigen Reaktionsphase werden verringert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Chlorhydrin-Ausgangsmaterial gemischter Zusammensetzung verwendet werden, in dem beide Hydroxyverbindungen, nämlich Giycerinmono- und -dichlorhydrin, und epoxydhaltige Vorläufersubstanzen, nämlich das Epichlorhydrin, und gegebenenfalls Glycid in erheblichen Mengen vorhanden sein. Geeignete gemischte Chlorhydrin-Ausgangsstoffe bestehen aus Gemischen aus Epichlorhydrin sowie Mono- und Dichlorhydrinen, wie sie bei der an sich bekannten Bildung von Chlorhydrinen aus Allylchlorid und anschließender Hydrolyse zumindest eines Teils des entstandenen Glycerindichlorhydrins mit Alkali zur Bildung von Epichlorhydrin anfallen. Bei dieser Art der Herstellung ist das Vorhandensein von Glycerinmonochlorhydrin zum großen Teil auf die nukleophile Substitution von Wasser an dem bei der Hydrolyse mit Alkali gewonnenen Epichlorhydrin zurückzuführen. Die für die Verwendung als Reaktionsteilnehmer in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten gemischten Chlorhydrin-Ausgangsstoffe enthalten 50 bis 100 Gewichtsprozent Glycerinchlorhydrine, einschließlich der isomeren Dichlorhydrine, 2,3-Dichlor-1 -propanol und l,3-Dichlor-2-propanol und dem Monochlorhydrin 3-Chlor-l,2-propandiol, sowie ungefähr 0 bis 50 Gewichtsprozent Epichlorhydrin, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Chlorhydrine. Vorzugsweise enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Chlorhydrin-Reaktionsgemisch nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Epichlorhydrin, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Chlorhydrins. Optimal wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Glycerin mit verschiedenen Chlorhydrin und Verunreinigungen enthaltenden Ab- und Nebenströmen durchgeführt, die bei der an sich bekannten Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid entstanden sind. Diese Chlorhydrin und Verunreinigungen
enthaltenden Abströme resultieren aus den einzelnen Verfahrensschritten des Gesamtverfahrens — so fallen zum Beispiel die wäßrigen und organischen Abströme bei der Reinigung und Lagerung des Epichlorhydrins an — und enthalten unterschiedliche Mtngen Epichlorhydrin und Glycerinchlorhydrine sowie Wasser und/oder organische Nebenprodukte, beispielsweise Trichlorpropan, Bisdichlorpropyläther. Im allgemeinen enthält der sowohl Chlorhydrin wie Abfallprodukte enthaltende Strom aus diesem an sich bekannten Epichlorhydrin-Herstellungsverfahren etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent Epichlorhydrin und etwa 80 bis 98 Gewichtsprozent G lycerindichlorhydrine, bezogen auf den gesamten Chlorhydringehalt, und ist als solcher für die Hydrolyse bei hoher Temperatur ohne zusätzliche Epichlorbydrinverstärkung ungeeignet Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der aus Chlorhydrin und Abfallprodukten bestehende Abstrom ohne weiteres mit hoher Selektivität und
ίο Ausbeute in Glycerin umgewandelt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet. Glycerin aus Chlorhydrin enthaltenden Abströmen nach dieser bevorzugten Methode zu gewinnen, so wird die Umsetzung zu Glycerin durch die stufenweise Einspeisung der verschiedenen, Nebenprodukte enthaltenden Ströme in den Hydrolysevorgang optimiert, wobei die Aufeinanderfolge der Zugabe zu dem Reaktionsgemisch von dem jeweiligen Chiorgehalt des zugesetzten Glycerinvorläufers abhängt Im besonderen werden die Reaktionsströme mit dem höchsten Chlorgehalt zuerst zugeleitet und dann erst die übrigen Vorläuferströme in der Reihenfolge ihres abnehmenden Chlorgehaltes.
Während jedes Alkalimetallcarbonat einen wirksamen Katalysator für die erfindungsgemäße Hydrolyse darstellt so sprechen doch praktische 'irwägungen, beispielsweise seine Verfügbarkeit und die Kosten, für die Verwendung von Natrium- oder Kaliumcarbonat, wobei Natriumcarbonat vorgezogen wird. Während der Hydrolyse entsteht mit Hilfe des Carbonatkatalysators ein Alkalimetallbicarbonat und das entsprechende Chlorid, das heißt, der Natriumcarbonatkatalysator wird in Natriumchlorid und Nairiumbicarbonat umgewandelt. Das Vorhandensein erheblicher Mengen von Alkalimetallcarbonat in der wäßrigen Phase des Hydrolyse-Reaktionssystems kann toleriert werden. Jedoch darf die Bicarbonatkonzentration nicht so hoch werden, daß dadurch die Carbonatkonzentration unter die oben angegebene Grenze fällt Erfindungsgemäß wird die Alkalimetallcarbonatkonzentration, beispielsweise von Natriumcarbonat in der wäßrigen Phase dadurch in geeigneter Weise über diesem Minimum gehalten, daß man das entsprechende Alkalimetallhydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxyd, dem Reaktionsgemisch beigibt.
Jedes Mehr an Alkalimetallhydroxyd als erforderlich ist, um Bicarbonat in Carbonat umzuwandeln, kann die gegenteilige Wirkung auf die Selektivität haben, mit der Chlorhydrinreaktionsteilnehmer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Glycerin umgewandelt werden. Bei Verwendung von Natriumcarbonat als Katalysator bei der Hydrolyse wird deshalb während des Hydrolysevorgangs die Konzentration des Natriumbicarbonats vorzugsweise durch Beigabe von Natriumhydroxyd in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent gesteuert. Vorzugsweise wird die Konzentration des Natriumcarbonatkatalysators während der Hydrolyse bei mindestens 2 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase gehalten. Grundsätzlich besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine obere Grenze für die Konzentration des Alkalimetallcarbonats, außer der von praktischen Erwägungen diktierten, wie zum Beispiel der Löslichkeit. Im allgemeinen wird anfangs eine hohe Konzentration an Alkalimetallcarbonat, beispielsweise 20 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase, verwendet, die durch die Neutralisierung und Verdünnung bis zum Ende der Hydrolyse auf maximal 0,5 Gewichtsprozent, normalerweise jedoch auf etwa 2 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase, in dem Maße, in dem sich die Hydrolyse ihrem Ende nähen, sinkt.
Die Wahl des im Zweiphasen-Reaktionssystem der Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittels ist besonders wichtig in bezug auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hohen Selektivitäten. Vorzugsweise hat das verwendete organische Lösungsmittel bei den Reaktionstemperaturen einen niedrigen Dampfdruck, das heißt, weniger als 0,7 bar bei 700C. Geeignete organische Lösungsmittel, die im wesentlichen nichtflüchtige flüssige Phasen bei den vorgesehenen Reaktionstemperaturen bilden, sind aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan und Nonan, sowie eine Reihe substituierter aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, p-Ch!ortoluol, Tetrachloräthan, Isopropyläther und Phenyläther. Be\orzugte organische Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 C-Atomen, die mit bis zu 6 Chloratomen substituiert sind. Es können auch Gemische verschiedener organischer Lösungsmittel verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist
so 1,2,3-Trichlorpropan, das als Nebenprodukt bei der an sich bekannten Chlorhydrinbildung aus Allylchlorid in dem Verfahren für die Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid entsteht. Dieses Nebenprodukt Trichlorpropan wird im allgemeinen als Sumpfprodukt bei einer Destillation gewonnen, die zur Reinigung von Epichlorhydrin dient und enthält somit kleinere Mengen anderer organischer Verunreinigungen, wie zum Beispiel Bisdichlorpropyläther, sowie beträchtliche Mengen Glycerinchlorhydrine, zum Beispiel bis zu 45 Gewichtsprozent, und Epichlorhydrin bis zu beispielsweise 10 Gewichtsprozent. Die Verwendung dieses Nebenproduktes Trichlorpropan, welches erhebliche Konzentrationen an durch Hydrolyse in Glycerin überführbaren Zwischenprodukten enthält, stellt eine einfache Möglichkeit dar, Glycerin aus Vorläufern zu gewinnen, die sonst zu Abfallprodukten aus dem Epichlorhydrin-Herstellungsverfahren würden.
Die erfindungsgemäße selektive Hydrolyse wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 50 und 75° C durchgeführt. Wird das Verfahren absatzweise durchgeführt, so ist es vorteilhaft, die Hydrolysereaktion bei einer niedrigen Temperatur, die das untere Ende der Temperaturskala für diese Reaktion darstellt, beispielsweise bei etwa 50°C, zu beginnen und dann die Reaktionstemperatur im Verlaufe der Hydrolyse langsam ansteigen zu lassen, bis eine Endtemperatur am oberen Ende der Temperaturskala, das heißt etwa 70°C, erreicht ist. Da die Reaktion exotherm abläuft, kann diese Temperatursteuerung primär durch Steuerung eines in die Reaktionszone eingespeisten Kühlmittels bewirkt werden. Die für eine hohe Umwandlungsrate des Reaktionsgemisches erforderliche Verweilzeit in der Reaktionszone ist eine Funktion einer Reihe von Verfahrensparametern, wie zum Beispiel die Anfangskonzentration der Reaktionsteilnehmer, die chemische Zusammensetzung des verwendeten Reaktionsgemisches, die Betriebstemperatur, die Konzentration des Alkalimetallcarbonatkataiysators
und das Mischverhältnis. In der Praxis können diese Verfahrensparameter leicht so koordiniert werden, daß sie eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Reaktionsgemisches bei Verweilzeiten von 20 bis 150 Stunden ermöglichen. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit weniger als 150 Stunden und optimal zwischen 36 und 100 Stunden. Bei den angewandten Reaktionstemperaturen kann die Hydrolysereaktion unter im wesentlichen atmosphärischen Drücken durchgeführt werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Methoden Anwendung finden. Es kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich gearbeitet werden. Bei den kontinuierlichen Verfahren kann eine Umlaufleitung am Reaktor verwendet werden, um die Berührung zwischen den Phasen zu verstärken und die Einheitlichkeit der Zusammensetzung in den Phasen zu erhöhen. Vorzugsweise wird die Reaktion absatzweise durchgeführt Bei dieser bevorzugten Methode werden vorgegebene Mengen des Chlorhydrin-Reaktionsgemisches, des wäßrigen, den Katalysator enthaltenden Lösungsmittels und des organischen Lösungsmittels in ein bewegtes, zum Beispiel mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß gegeben, welches groß genug ist, um große Chargen des Reaktionsgemisches aufzunehmen. Nach einer genügend langen Verweilzeit, um eine vollständige Umsetzung des Reaktionsgemisches zu Glycerin zu ermöglichen, wird der Bewegungsmechanismus abgestellt, damit sich der Inhalt des Chargenreaktors unter ruhigen Bedingungen in zwei Phasen auftrennen kann. Nach der Auftrennung in Phasen wird die wäßrige Phase mit dem Glycerinprodukt zur Produktgewinnungsstufe verbracht Gegebenenfalls kann alle oder im wesentlichen alle übriggebliebene Phase an organischem Lösungsmittel in anschließenden, mit Chargen arbeitenden Hydrolysereaktionen wiederverwendet werden. Bei einer bevorzugten Anwendungsform der absatzweise arbeitenden Hydrolysetechnik zur Gewinnung von Glycerin aus verschiedenen chlorhydrinhaltigen Abströmen mit Verunreinigungen, die bei der Umsetzung von Allylchlorid in Epichlorhydrin nach dem an sich bekannten Verfahren entstehen, wird der Chargen reaktor in geeigneter Weise zunächst mit der den Alkalimetallcarbonatkatalysator enthaltenden wäßrigen Phase, beispielsweise 20 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, und der aus dem organischen Lösungsmittel Trichlorpropan bestehenden Phase beschickt, die als Nebenprodukt bei der Epichlorhydrinreinigung gewonnen worden ist. Nach Einleiten der Reaktion werden andere chlorhydrinhaltige Abströme mit Verunreinigungen in einer bestimmten Reihenfolge eingespeist, mit der Maßgabe, daß die Ströme mit der geringsten Konzentration an chlorhaltigen Glycerinvorläufern zuletzt zugegeben werden. Die anschließend zugeleiteten chlorhydrinhaltigen Abströme mit Verunreinigungen sind im allgemeinen Ströme auf wäßriger Basis, so daß als Folge davon eine gewisse weitere Verdünnung der Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsproduktes in der Reaktionszone bewirkt wird. Nach dieser bevorzugten Anwendungsform ist es vorteilhaft, das Verhältnis von Reaktorvolumen, Reaktionsteilnehmer-Konzentration und Reaktionslösungsmittelphase so zu wählen, daß nach Beendigung der Hydrolysereaktion die Glycerinkonzentration in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent liegt.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Chlorhydrin-Hydrolyse-Reaktion ermöglicht Selektivitäten zu Glycerin über 90%, bezogen auf die Gesamtheit der zugeführten Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmer bei einer Umwandlungsrate von fast 100%.
Dieses Glycerinprodukt, das bei Beendigung der Hydrolyse als wäßrige Lösung gewonnen wird, ist äußerst rein und enthält ein Minimum an Diglycerinäthern und verwandten Verbindungen. Es läßt sich leicht nach den an sich bekannten Methoden so reinigen, daß es zu einem marktsicheren Produkt wird.
Beispiel
Um das erfindungsgemäße Verfahren zu demonstrieren, wurde ein Versuchslauf im Ausmaß einer Großanlage durchgeführt, bei dem übliche chlorhydrinhaltige Abströme mit Verunreinigungen, wie sie in dem an sich bekanmen Verfahren für die Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid entstehen, der Hydrolyse im erfindungsgemäßen Zweiphasensystem mit flüssigem Lösungsmittel unter Verwendung eines Natriumcarbonatkatalysators unterworfen wurden. Das in diesem Versuchslauf verwendete organische Lösungsmittel war das trichlorpropanhaltigen Nebenprodukt des Epichlorhydrin-Herstellungsverfahrens, welches als Sumpfprodukt bei der Destillation von Roh-Epichlorhydrin entstanden war. Die Reaktion wurde in Chargen in einem 264 972-Liter-Gefäß mit 10 Auslaßöffnungen an einer Umlaufleitung durchgeführt, um eine Bewegung des Reaktionsgemisches während der Umsetzung sicherzustellen. Die erste Charge in dem Reaktionsgefäß bestand aus 51 859 Litern eines organischen Lösungsmittels (Nebenprodukt Trichlorpropan) und 59 430 Litern 16gewichtsprozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 500C eingeleitet und während einer Gesamtverweilzeit von 90 Stunden durchgeführt in denen die Reaktionstemperatur langsam auf eine Endtemperatur von 66°C angehoben wurde. Während der Dauer der Umsetzung wurde die Natriumbicarbonatkonzentration in der wäßrigen Phase auf 5 Gewichtsprozent oder weniger durch die allmähliche Zugabe von 41 638 Litern 25%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gehalten.
Während der ersten 24 Stunden nach Einleitung der Reaktion wurde ein zusätzlicher wäßriger, chlorhydrinhaltiger Abstrom mit Verunreinigungen (insgesamt 100 689 Liter) zugeführt Die wäßrige Phase sowie die Phase aus dem organischen Lösungsmittel wurden 3,20,44, 66 und 90 Stunden nach Einsetzen des Reaktionsablaufes untersucht um die Konzentration der vorhandenen Chlorhydrine zu bestimmen und den Grad, bis zu welchem die Reaktionsteilnehmer durch das erfindungsgemäße Verfahren in Glycerin umgesetzt worden waren. Die. Ergebnisse des Versuchslaufs sind in der Tabelle unten angegeben. Die Tabelle enthält die Einzelanalysen der jeweiligen Zusammensetzungen der wäßrigen Phase und der aus dem organischen Lösungsmittel bestehenden Phase zu den angegebenen Zeitpunkten sowie die chemische Zusammensetzung der aus dem Lösungsmittel Trichlorpropan bestehenden Charge als auch der chlorhydrinhaltigen Reaktionschargen. Eine Berechnung aufgrund der eingegebenen Reaktionsteilnehmermengen und der aus der Tabelle ersichtlichen Analysen hat ergeben, daß 99% der eingegebenen Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmer eine hydrolytische Umwandlung in
Glycerin bei einer Selektivität von 93% erfuhren. In der nachstehenden Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
ECH — Epichlorhydrin
DCH - Dichlorhydrin
MCH — Monochlorhydrin
TCP — Trichlorpropan
Tabelle
Bestandteil
Menge Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Liter Na2CO3 NaHCO3 ECH 1,3-DCH 1,2-DCH MCH TCP GIy-
15 Anfangsbeschickung
Organisches 51
Lösungsmittel Carbonatlösung 59
20 Spätere Zugaben
wäßriges 6
Chlorhydrin
wäßriges 30
Chlorhydrin 25 wäßriges 63
Chlorhydrin
25%igeNaOH 41638
Reaktion
Stunden 3
35 44 66
90
Phase
wäßrig
organisch
wäßrig
organisch
wäßrig
organisch
wäßrig
organisch
wäßrig
organisch
16,6
0,8
19,0
0,3
10,6
51,1
0,8 1,3 4,9 1,1
0,9 1,6 6,1 1,6
0,9 3,2 1,9
3,9 0,09 0,08 1,5 0,9 57,0 8,9
4,5 1,6 19,2
0,6 3,3 0,07 0,4 2,2 0,8 61,0 10,3
2,2 1,4 14,9
0,5 1,2 0,03 0,3 1,6 0,2 67,5 10,3
1,7 0,5 8,6
2,5 1,0 0,01 0,1 0,2 0,02 75,1
0,3 0,3 1,5
2,7 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 77,1
0,1 0,3

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Glycerin aus einer Epichlorhydrin und ein oder mehrere Glycerinchlorhydrine enthaltenden Mischung durch Hydrolyse in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 50 und 75° C in Gegenwart eines flüssigen Zweiphasen-Reaktionssystems durchführt, das aus einer mindestens 0,5 Gewichtsprozent eines Alkalicarbonats enthaltenden wäßrigen Phase und einer organischen Lösungsmittelphase mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent Löslichkeit in Wasser und einer dielektrischen Konstante von weniger als 10 besteht, wobei die wäßrige Phase das 0,5- bis lOfache des Volumens der organischen Lösungsmittelphase hat
ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase das 1- bis 5fache d?s
Volumens der organischen Lösungsmittelphase hat
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrolyse bei einer Reaktionstemperatur zwischen 50 und 70° C durchführt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Phase mindestens 2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat enthält
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von 1,2,3-Tri-chlorpropan als organischem Lösungsmittel durchführt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrolyse in Gegenwart von Trichlorpropan durchführt das als Sumpfprodukt bei der destillativen Reinigung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid gewonnen worden ist
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrolyse in Gegenwart eines trichlorpropanhaltigen Gemisches durchführt, welches zusätzlich Epichlorhydrin in einer Menge von maximal 10 Gewichtsprozent sowie Glycerinchlorhydrin in einer Menge von maximal 45 Gewichtsprozent enthält
DE2748799A 1976-11-01 1977-10-31 Verfahren zur Herstellung von Glycerin Expired DE2748799C2 (de)

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