JP5093588B2 - 1,3−ジクロロ−2−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの製造方法 - Google Patents
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Description
出発原料であるグリセリンは、グリセリンモノアセテート等のグリセリンエステル、水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。そのような出発原料として、例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製グリセリンを精製し、精製後のグリセリンを用いてもよい。グリセリンの純度については、50〜99.9重量%であることが好ましく、80〜99重量%であることがより好ましい。
「カルボン酸誘導体」として、例えば、上記カルボン酸の塩化物、無水物及びエステル等を例示することができる。
「ラクトン」として、例えば、カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等を例示することができる。
「ラクタム」として、例えば、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等を例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えばSiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2、Ga2O3、La2O3、CeO2、MoO3等を例示することができる。
「複合酸化物」として、例えば、SiO2- Al2O3、SiO2-
TiO2、TiO2- ZrO2、SiO2- ZrO2、MoO3-ZrO3等、ゼオライト、ヘテロポリ酸(例えばP、Mo、V、W、Siなどの元素を含有するポリ酸など)、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、BPO4、AlPO4、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H3BO3、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸(Nb2O5・nH2O)等を例示することができる。
強酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物(CiHjOkSm)等を例示することができる。
図1は本発明のジクロロヒドリンを製造するための製造装置を模式的に例示している。管(2)からグリセリン、管(3)から塩化水素ガス及び管(4)から触媒を槽型反応器(1)に導入し、攪拌しながら反応させる。生成したジクロロヒドリンを塩化水素ガスで管(5)から留出させ、留出したジクロロヒドリン、水と塩化水素は冷却器(6)で凝縮させて回収する。留出により得られた水、塩化水素、ジクロロヒドリンを含む混合物は管(7)より回収する。また冷却器で凝縮されなかった塩化水素は管(8)から反応器(1)に循環してもよい。一定時間反応を進めた後、反応混合物から蓄積した2-クロロ-1,3-プロパンジオールを管(9)から抜き出して、1,3−ジクロロ−2−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの生成及び留出を行う。
1,3/2,3={1,3−ジクロロ−2−プロパノール(mol)+3-クロロ-1,2-プロパンジオール(mol)}/{2,3−ジクロロ−1−プロパノール(mol)+2-クロロ-1,3-プロパンジオール(mol)}
「1,3/2,3」は、1,3−ジクロロ−2−プロパノールとして生成している又は更に反応を進めると生成しうる成分と2,3−ジクロロ−1−プロパノールとして生成している又は更に反応を進めると生成しうる成分との比較であり、1,3/2,3が大きいほど1,3−ジクロロ−2−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンを生成しうる。
温度計、攪拌機、ガス吹き込み管、及び精留カラムを備えたガラス製槽型反応器にグリセリン60g(0.65モル)及びコハク酸6g(0.05モル)を仕込み、塩化水素ガスをガス吹き込み管より導入し、100〜120℃の反応温度で常圧において反応させた。ストリッピングにより生成する水及びジクロロヒドリンを含む未反応塩化水素ガスを反応器上部に設置した精留カラムを通し、冷却管に入れて、水、ジクロロヒドリン及び一部の塩化水素を凝縮させた。未凝集の塩化水素は、ガスポンプを用いて元の槽型反応器に循環させた。生成したジクロロヒドリンをほぼ全て留出させたことを確認した後、グリセリン60g(0.65モル)を反応器に投入し、再度生成したジクロロヒドリンをほぼ全て留出させる。反応、留出時間はグリセリン60g相当分の反応時間として(1バッチ当たり)約8時間であった。このグリセリン60g(0.65モル)の投入と、生成したほぼ全てのジクロロヒドリンの留出を4度繰り返し、反応を終了させた。反応に使用したグリセリンは300g(3.26モル)であり、ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ凝縮液が639g得られた。液中にジクロロヒドリン385.6gを確認した(2.99モル、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=96.2:3.8, 収率91.7%)。また、反応器中には38.5g の残渣液を確認した。そこから得られたジクロロヒドリンは3.86g
(0.03モル, 1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=85.5:14.5, 収率0.92%)であった。よって、ジクロロヒドリンの全収率は92.7%。また残渣液中のモノクロロヒドリンは15.9g(0.14モル、3-クロロ-1,2-プロパンジオール:2-クロロ-1,3-プロパンジオール=17.8:82.2、収率4.29%)であった。
残渣は減圧下において精留し、ジクロロヒドリンとモノクロロヒドリンと高沸点物に分留した。分留したモノクロロヒドリンと高沸点物は反応系から除去し、ジクロロヒドリンのみ回収した。「1,3/2,3」は、モノクロロヒドリンを反応系外に除去することにより、モノクロロヒドリンの除去前の11からモノクロロヒドリンの除去後は26になった。
反応温度を90〜95℃に設定したこと、および、グリセリン60g(0.65モル)の投入と生成したほぼ全てのジクロロヒドリンの留出を5度繰り返したこと以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。この条件での反応、留出時間はグリセリン60g相当分の反応時間として(1バッチ当たり)約10時間であった。反応に使用したグリセリンは360g(3.91モル)であり、ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ凝縮液が605.2g得られた。液中にジクロロヒドリン458.7gを確認した(3.56モル、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=98.5:1.5, 収率91.0%)。また、反応器中には47.2gの残渣液を確認した。そこから得られたジクロロヒドリンは11.8g (0.09モル,
1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=85.5:14.5, 収率0.24%)であった。よって、ジクロロヒドリンの全収率は74.1%。また残渣液中のモノクロロヒドリンは19.5g(0.17モル、3-クロロ-1,2-プロパンジオール:2-クロロ-1,3-プロパンジオール=1.7:98.3、収率4.29%)であった。
残渣は減圧下において精留し、ジクロロヒドリンとモノクロロヒドリンと高沸点物に分留した。分留したモノクロロヒドリンと高沸点物は反応系から除去し、ジクロロヒドリンのみ回収した。「1,3/2,3」は、モノクロロヒドリンを反応系外に除去することにより、モノクロロヒドリンの除去前の13からモノクロロヒドリンの除去後は50になった。
温度計、攪拌機、ガス吹き込み管、及び精留カラムを備えたガラス製槽型反応器にグリセリン60g(0.65モル)及びコハク酸6g(0.05モル)を仕込み、塩化水素ガスをガス吹き込み管より導入し、100〜120℃の反応温度で常圧において反応させた。ストリッピングにより生成する水及びジクロロヒドリンを含む未反応塩化水素ガスを反応器上部に設置した精留カラムを通し、冷却管に入れて、水、ジクロロヒドリン及び一部の塩化水素を凝縮させた。未凝集の塩化水素は、ガスポンプを用いて元の槽型反応器に循環させた。グリセリンは7〜8g/hの速度で、連続的に反応器へ供給し、反応全体で使用したグリセリンは360g(3.91モル)であった。また、反応液中に2-クロロ-1,3-プロパンジオールと3-クロロ-1,2-プロパンジオールとのモル比が1:1で存在する組成において、反応を終了させた。ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ凝縮液が 686.6g得られた。液中にジクロロヒドリン410.1gを確認した(3.18モル、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=97.3:2.7, 収率81.3%)。また、反応器中には98.5g の残渣液を確認した。そこから得られたジクロロヒドリンは22.3g
(0.173モル, 1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=7.2:1, 収率4.4%)であった。よって、ジクロロヒドリンの全収率は85.7%であった。また残渣液中のモノクロロヒドリンは53.7g(0.486モル、3-クロロ-1,2-プロパンジオール:2-クロロ-1,3-プロパンジオール=1:1、収率12.4%)であった。
上記の残渣液から約50%を抜き出し、抜き出した反応液は減圧下において精留し、ジクロロヒドリンとモノクロロヒドリンと高沸点物に分留し、分留したモノクロロヒドリンとジグリセリン等の高沸点物は反応系から除去し、ジクロロヒドリンのみ回収した。抜き出した反応液にはモノクロロヒドリン26.9g(0.243モル、3-クロロ-1,2-プロパンジオール:2-クロロ-1,3-プロパンジオール=1:1、収率6.2%)を確認した。「1,3/2,3」は、モノクロロヒドリンを反応系外に除去することにより、モノクロロヒドリンの除去前の9.8からモノクロロヒドリンの除去後は14.1になった。
温度計、攪拌機及び塩化水素ガス導入管を有する反応器に、グリセリン100g(1.09モル)とコハク酸5.0g(0.04モル)を加えた後、反応温度100〜120℃において、塩化水素ガスを導入して、塩化水素ガスで0.3MPaAの圧力を加えた。
反応混合物は、放散塔(放散塔内の気液接触域は95cm3、塔の内径は、2.0cmΦ、充填物はΦ10mm×H10mmガラス製ラッシヒリング、充填物を充填した領域の高さは30cm)の塔頂より投入し、塩化水素ガスと向流で気液接触した。塩化水素ガスに同伴された水及びジクロロヒドリンは放散塔の塔頂から放出し、冷却管に入れて、一部の塩化水素とともに凝縮させた。未凝集の塩化水素は、ガスポンプを用いて放散塔に循環させた。一方、放散塔内に残った反応混合物は、反応器へ再度戻した。
以上の、反応器内から、反応混合物の放散塔への供給、放散塔内での反応混合物と塩化水素ガスとの接触、水分放散塔内の反応混合物の反応器への戻し、放散ガスの塩化水素ガスの塩化水素ガスに同伴させた水と有機物の冷却器への供給、及び凝縮器から放散塔への未凝縮塩化水素ガスの循環を行った。
また、反応液中に2-クロロ-1,3-プロパンジオールと3-クロロ-1,2-プロパンジオールとのモル比が1:2で存在する組成において、反応を終了させた。ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ凝縮液が 150.2g得られた。液中にジクロロヒドリン101.5gを確認した(0.79モル、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=98.1:1.9, 収率72.5%)。また、反応器中には48.1g の残渣液を確認した。そこから得られたジクロロヒドリンは5.71g
(0.044モル, 1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=89.3:10.7, 収率4.0%)であった。よって、ジクロロヒドリンの全収率は76.5%であった。また残渣液中のモノクロロヒドリンは17.2g(0.16モル、3-クロロ-1,2-プロパンジオール:2-クロロ-1,3-プロパンジオール=2:1、収率14.7%)であった。
上記の残渣液から一部を抜き出し、抜き出した反応液は減圧下において精留し、ジクロロヒドリンとモノクロロヒドリンと高沸点物に分留し、分留したモノクロロヒドリンとジグリセリン等の高沸点物は反応系から除去し、ジクロロヒドリンのみ回収した。抜き出した反応液にはモノクロロヒドリン8.6g(0.078モル、3-クロロ-1,2-プロパンジオール:2-クロロ-1,3-プロパンジオール=2:1、収率7.2%)を確認した。1,3/2,3は、モノクロロヒドリンを反応系外に除去することにより、モノクロロヒドリンの除去前の13からモノクロロヒドリンの除去後は19になった。
2 管
3 管
4 管
5 管
6 冷却管
7 管
8 管
9 管
10 反応器
11 管
12 管
13 管
14 管
15 精留塔又は放散塔
16 管
17 管
18 管
19 管
Claims (10)
- グリセリンを塩素化することによりジクロロヒドリンを製造する方法であって、反応液中に存在する2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールとのモル比が1:3〜80:1である時に、反応液から2−クロロ−1,3−プロパンジオールを含む混合物又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物を反応系外に取り除くことにより、1,3−ジクロロ−2−プロパノールの選択性を高くするジクロロヒドリンの製造方法。
- 反応液中に存在する2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールとのモル比が1:2〜70:1である時に、反応液から2−クロロ−1,3−プロパンジオールを含む混合物又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物を反応系外に取り除くことを特徴とする請求項1記載のジクロロヒドリンの製造方法。
- 反応液中に存在する2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールとのモル比が1:1〜50:1である時に、反応液から2−クロロ−1,3−プロパンジオールを含む混合物又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物を反応系外に取り除くことを特徴とする請求項1又は2記載のジクロロヒドリンの製造方法。
- 反応液からジクロロヒドリンを蒸留又はストリッピングによりジクロロヒドリンを回収しつつ行う請求項1から3いずれか記載のジクロロヒドリンの製造方法。
- 2−クロロ−1,3−プロパンジオールを含む混合物又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物を反応系外に取り除く際に、反応系に3−クロロ−1,2−プロパンジオール又は3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物をリサイクルする請求項1から4いずれか記載のジクロロヒドリンの製造方法。
- 反応液から反応系外に取り除く2−クロロ−1,3−プロパンジオールを含む混合物又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物に高沸点物が含まれる請求項1から5いずれか記載のジクロロヒドリンの製造方法。
- 取り除いた2−クロロ−1,3−プロパンジオール又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールをグリセリンに変換して、グリセリンとしてリサイクルする請求項1から6いずれか記載のジクロロヒドリンの製造方法。
- 水と2−クロロ−1,3−プロパンジオールを含む混合物又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物を接触させることによりグリセリンに変換する請求項7記載のジクロロヒドリンの製造方法。
- 塩基と2−クロロ−1,3−プロパンジオールを含む混合物又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物を接触させることによりグリセリンに変換する請求項7記載のジクロロヒドリンの製造方法。
- 請求項1から6いずれか記載の取り除いた2−クロロ−1,3−プロパンジオールを含む混合物又は2−クロロ−1,3−プロパンジオールと3−クロロ−1,2−プロパンジオールを含む混合物を用いて製造することを特徴とする有機化合物(有機化合物はジクロロヒドリン、又はグリシドールである)の製造方法。
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