JP6267313B2 - ジクロロプロパノールの製造方法 - Google Patents
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Description
プロピレン高温塩素化法および酢酸アリル法は、塩素ガスを用いて次亜塩素酸付加反応が行われるので、合成工程において塩素含有副生成物が大量生成される。よって、前記二種の方法は、いずれもプロセスのコストが高いという問題があった。
前記2つの異なる製造方法のうちのもう1つは、塩素化剤として塩化水素の水溶液を用いる。これにより、塩化水素ガスにおける取得困難および運用条件が厳しいなどの欠点を改善することができるが、反応蒸留塔に、濃度が約38%である塩化水素水溶液を継続的に供給することが必要とされることから、製造工程に必要な塩化水素水溶液の使用量が大きかった。
また、特許文献1の明細書に開示された技術内容によれば、塩素化剤として塩化水素ガス又は塩化水素の水溶液を使用しても、製造工程において、2つの精製蒸留塔(即ち、反応蒸留塔および精製蒸留塔)を同時に稼働させる必要があった。なお、同明細書には、反応蒸留塔の塔頂生成物の単離および精製が何ら開示されていなかったのみならず、塩化水素水溶液を回収して再利用する手段に関する技術内容も一切開示されていなかった。
この抽出方法により、ジクロロプロパノールの収率を90%にまで向上させることができる。しかしながら、この方法では、所望の生成物を得るために、抽出剤の使用、および精製システムに抽出装置の追加が必要とされる上、抽出後、ジクロロプロパノールと抽出剤とを再単離する必要がある。したがって、従来技術が提案した抽出方法は、高コストかつ環境汚染につながる問題が依然として存在する。
本発明は、ジクロロプロパノール製造方法および製造手段を簡素化させ、蒸留および油水分離によって、目標産物であるジクロロプロパノールを直接獲得することを目的とする。
ステップ(A):カルボン酸触媒の存在下で、第一の三炭素材料と塩化水素水溶液とを第一塩素化反応させ、第一混合液を獲得し、前記三炭素材料は、グリセロール、グリセリド、モノクロロプロパンジオール、モノクロロプロパンジオールエステル、およびそれらの組合せからなる群より選択されるものである。
ステップ(b):該第一混合液に新たに第二の三炭素材料を追加し、該第一混合液と第二の三炭素材料とを第二塩素化反応させ、第二混合液を獲得し、該第二混合液における塩化水素の濃度が13重量%未満である。
ステップ(c):前記第二混合液を蒸留することにより、塔頂産物を得る。
ステップ(d):前記塔頂産物に油水分離を施し、油相を形成させ、該油相からジクロロプロパノールを獲得する。
留意すべき点は、本発明は、上記の態様に限定されるものでなく、該発明の属する技術の分野で、異なるニーズに応じて、目標産物として、ジクロロプロパノールを獲得するために、精製工程において、抽出剤又は共沸剤を併用するか否かを、当業者が決定しても構わない点である。
前記カルボン酸触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、4−メチル吉草酸、ヘプタン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、およびテレフタル酸の何れか一種のカルボン酸、上記カルボン酸のカルボン酸無水物、又は上記カルボン酸のカルボン酸エステル、を使用することができる。より好ましくは、前記カルボン酸触媒は酢酸である。さらにより好ましくは、前記酢酸は氷酢酸である。
複数回の精製工程を施すことにより、回収された粗グリセロールのグリセロール含有量を効率的に向上させることができる。例えば、精製された後に回収された粗グリセロールは、約70重量%ないし98重量%のグリセロール、0重量%ないし15重量%の水、0重量%ないし1重量%の不純物を含有しても良い。従って、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、エピクロロヒドリンの鹸化工程から生成された塩類含有廃水をリサイクルすることにより、ジクロロプロパノールを製造することができる。
該ステップ(c2)は、該塔底産物の塩化水素の濃度を20重量%以上、40重量%未満にし、回収された塩化水素混合液を得ることである。ジクロロプロパノールを再び回収するために、前記回収された塩化水素混合液を、二回の塩素化反応、蒸留、および油水分離などのステップを繰り返してもよい。より好ましくは、前記ステップによる該塔底産物の塩化水素濃度を21重量%ないし30重量%にしても良い。さらに好ましくは、前記ステップによる該塔底産物の塩化水素濃度を22重量%ないし27重量%にしても良い。別の実施形態では、前記ステップによる該塔底産物の塩化水素濃度を30重量%ないし39重量%にしても良い。
該回収された塩化水素混合液を塩素化反応器に注入し、つぎのサイクルのステップ(a)において、三炭素材料と塩素化反応を繰り返してもよい。ここでは、塩化水素の濃度を向上させる目的を達成するために、塩化水素精製塔により水を取り除くこと、および塩化水素水溶液を補充することを行ってもよい。
前記塩素化反応器1は、150℃ないし100℃の温度に設定され、圧力は1バールないし6バールに設定されている。前記排出管L4は、塩素化反応器1と連通され、塩素化反応により生成された混合液を、塩素化反応器1から排出するためのものである。他の実施形態では、このシステムは、選択的に複数の塩素化反応器1を用いても構わない。
前記塩化水素ガス供給管L9は、塩化水素吸収塔4と連通され、塩化水素ガスを塩化水素吸収塔4に供給し、塩化水素吸収塔4の内部の混合液の塩化水素の濃度を増加させるためのものである。前記塩化水素吸収塔4と塩素化反応器1との間に、さらに、濃度が増加され、回収された塩化水素混合液を塩素化反応器1に供給し、後続の塩素化反応を続行させるための材料回収管L10が設けられる。
前記塩化水素精製塔4Aの塔頂は、前記連通管L11を介して、凝縮液収集タンク5Aに連通される。該凝縮液収集タンク5Aには、液体回収管L12および排水管L13が設けられる。水除去された混合液を、液体回収管L12を介して、前記塩化水素精製塔4Aに回送することができると共に、他の水分を、排水管L13を介して、排出することができる。
前記塩化水素精製塔4Aと塩素化反応器1との間には、さらに材料回収管L10が設けられるので、水除去された塩化水素混合液を該塩素化反応器1に供給し、後続の塩素化反応を続行させることができる。
前記精製グリセロール:塩化水素:酢酸のモル比は、1.0:4.0:0.6であり、用いられた塩化水素は、36.8重量%塩化水素水溶液である。第一混合液を滴定分析すると、該第一混合液の塩化水素の濃度は17.4重量%であり、グリセロールの転化率は91.4%であることがわかる。
滴定分析によると、該第二混合液の塩化水素水溶液の濃度は、11.2重量%まで低下することがわかる。グリセロールの消耗量は、150.6グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、75.4グラムであると共に、塩素化収率は、35.7%である。前記塩素化収率は、ジクロロプロパノールの生成量のモル数を、グリセロールの消耗量のモル数で割って、100%を乗じて算出したものである。
前記塔頂産物は、凝縮管L5を介して、油水分離タンク3へ供給される。
これによって得られたジクロロプロパノールの量は、24.9グラム(蒸留収率33.0%)であった。前記蒸留収率は、下部油相に含まれるジクロロプロパノールの量を、蒸留反応に供給するジクロロプロパノールの量で割って、100%を乗じて算出したものである。
繰り返されるステップ(b)において、さらに、110.4グラムの精製グリセロールを添加し、125℃の温度に保持して、塩素化反応を2時間行うことにより、第四混合液を獲得する。ここで、滴定分析によると、該第四混合液の塩化水素水溶液の濃度は、9.1重量%まで低下することがわかる。グリセロールの消耗量は、105.1グラムであり、獲得されたクロロプロパノールの量は、92.8グラムであると共に、塩素化収率は、63.0%である。
前記塩化水素として選択したのは、35.3重量%の塩化水素水溶液である。第一混合液を滴定分析すると、該第一混合液の塩化水素の濃度は15.6重量%であり、グリセロールの転化率%91.6%であることがわかる。
滴定分析によると、該第二混合液の塩化水素水溶液の濃度は、約9.6重量%であり、グリセロールの消耗量は、135.1グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、39.2グラムであると共に、塩素化収率は、20.7%である。
ここで、滴定分析によると、該第四混合液の塩化水素水溶液の濃度は、8.4重量%まで低下することがわかる。グリセロールの消耗量は、94.4グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、108.3グラムであると共に、塩素化収率は、81.8%である。
前記塔底産物を、塔底転送管L8を介して、塩化水素精製塔4Aに移し、凝縮液収集タンク5Aで水を取り除くことにより、含水量を約13.2重量%までにするので、水除去された塩化水素混合液が得られる。前記水分は、排水管L13を介して排出することができる。
さらに、酢酸(約0.6モル)を触媒供給管L3を介して、塩素化反応器1に供給し、130℃の温度に保持しながら、第三塩素化反応を1時間行い、第三混合液を得る。さらに、1モルの粗グリセロール(純度85%)を、三炭素材料供給管L1を介して、再び塩素化反応器1に供給し、130℃の温度に保持しながら、第四塩素化反応を1時間行い、第四混合液を得る。
滴定分析によると、該第四混合液の塩化水素水溶液の濃度は、約10.0重量%であり、グリセロールの消耗量は、101.8グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、96.3グラムであると共に、塩素化収率は、67.5%である。
本比較例において、純度67.4重量%の回収された粗グリセロールを塩素化反応に供するグリセロール材料として用いる。回収された粗グリセロール:塩化水素:酢酸のモル比を1.0:5.0:0.7にし、130℃の温度に保持し、1.5時間反応させ、第一塩素化反応を完了させ、第一混合液を得る。
滴定分析によると、該第一混合液の塩化水素水溶液の濃度は、約18.8重量%であり、グリセロールの転化率は、97.3グラムであり、グリセロールの消耗量は、65.7グラムであり、獲得されたジクロロプロパノールの量は、65.1グラムであると共に、塩素化収率は、70.7%である。
分析によれば、塔頂産物は、55.7グラムのジクロロプロパノールを有すると共に、該塔頂産物(ジクロロプロパノール塩酸水溶液)を凝縮管L5を介して、油水分離タンク3に供給しても、油水分層現象が観察されなかった。また、塔底産物は約15.6重量%の塩化水素水溶液、約64.4重量%の水、約5.0重量%の酢酸、約3.5重量%のジクロロプロパノール、ならびに約4.2重量%のモノクロロプロパノールおよび不純物を含有する。
上述の実施例1ないし実施例5の実験結果から以下がわかる。
塩化水素水溶液を塩素化剤とすること、および蒸留塔に供給する混合液(すなわち前記第二混合液または第四混合液)の塩化水素の濃度を13重量%未満に制御することによって、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、一回の蒸留で油水分離を行い、目標産物としてジクロロプロパノールを製造することができる。また、油水分離により形成される水相は、主には塩化水素水溶液であるので、再び蒸留塔に戻し、再利用を図ることができる。
比較例1に係るジクロロプロパノールの製造方法は、蒸留塔に供給される混合液の塩化水素の濃度が制御されていないので、蒸留後の塔頂産物を油水分離することができない。よって、精製ステップを追加しなくては、目標産物であるジクロロプロパノールを製造することができなくなるのみならず、塩化水素水溶液を再利用しようとしても、該塔頂産物から直接に塩化水素水溶液を獲得することができない。したがって、比較例1は、複雑な工程、高コストおよび廃酸含有量が過大などの問題が依然として存在している。
塩素化反応に関与する三炭素材料の源は、エピクロロヒドリンの製造工場で行われる鹸化工程から回収された塩類含有廃水であってもよい。好適な濃縮精製ステップを経て、前記エピクロロヒドリンの製造工場で行われる鹸化工程から回収された塩類含有廃水を精製し、粗グリセロールを回収することができる。該回収された粗グリセロールを利用し、順次に塩素化、蒸留、油水分離などのステップを経て、目標産物としてのジクロロプロパノールを所望通りに獲得することができる。これにより、実施例3および実施例4は、グリセロールエピクロロヒドリンの製造工程の塩類含有廃水のグリセロールの利用率を向上させることができるのみならず、廃液による汚染を低減させ、廃液処理費を削減など、問題を軽減することを可能にする。
実施例2、実施例4及び実施例5の方法では、蒸留塔の塔底産物における未反応のグリセロール、グリセリド、モノクロロプロパンジオール、モノクロロプロパンジオールエステルを三炭素材料として、塩素化反応器に供給し、再び塩素化反応を行うことにより、グリセロールおよび中間体の利用率を向上させ、ジクロロプロパノールの塩化収率を向上させることができる。
前記サイクル操作を介して、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法は、塩化水素水溶液と酢酸のより良い再利用を可能にするだけでなく、工程総体の廃酸の生成量の減少を図ることができる。また、本発明に係るジクロロプロパノールの製造方法において、サイクルを繰り返す回数は二回以下に限られたものでなく、需要に応じて、前記実施例2、実施例4及び実施例5が例示したように、二回以上繰り返してサイクル操作を行っても構わない。
また、本発明に係るジクロロプロパノールを製造するためのシステムは、従来技術に係る処理設備と比べ、装置ユニットの数が低減される、および連続的にサイクル操作を繰り返すことに有利である、などの利点がある。故に、本発明に係るシステムをジクロロプロパノールの製造に適用することは、廃水を著しく減少させること、廃酸生成量を低減させること、および抽出剤の汚染を防ぐことなどの利点に繋がる。
2 蒸留塔
3 油水分離タンク
4 塩化水素吸収塔
4A 塩化水素精製塔
5A 凝縮液収集タンク
L1 三炭素材料供給管
L2 塩化水素水溶液供給管
L3 触媒供給管
L4 排出管
L5 凝縮管
L6 水相還流管
L7 油相送出管
L8 塔底転送管
L9 塩化水素ガス供給管
L10 材料回収管
L11 連通管
L12 液体回収管
L13 排水管
Claims (14)
- ジクロロプロパノールの製造方法であって、
カルボン酸触媒の存在下で、第一の三炭素材料と塩化水素水溶液とを第一塩素化反応させ、第一混合液を獲得し、前記三炭素材料は、グリセロール、グリセリド、モノクロロプロパンジオール、モノクロロプロパンジオールエステル、およびそれらの組合せからなる群より選択されるものであるステップ(a)と、
該第一混合液に新たに第二の三炭素材料を追加し、該第一混合液と、該第一混合液に新たに追加された三炭素材料とを第二塩素化反応させ、第二混合液を獲得し、該第二混合液における塩化水素の濃度が10重量%以下であるステップ(b)と、
前記第二混合液を蒸留することにより、塔頂産物を獲得するステップ(c)と、
前記塔頂産物に油水分離を施し、油相を形成させ、該油相からジクロロプロパノールを獲得するステップ(d)と、を含むことを特徴とする、
ジクロロプロパノールの製造方法。 - 前記第一の三炭素材料と、前記塩化水素水溶液が含む塩化水素とのモル比は、1:2ないし1:6であることを特徴とする請求項1に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記第一の三炭素材料と、前記カルボン酸触媒とのモル比は、1:0.1ないし1:1であり、該カルボン酸触媒は、炭素数が1ないし8のカルボン酸、炭素数が1ないし8のカルボン酸無水物、または炭素数が1ないし8のカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項1に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記カルボン酸触媒は、酢酸であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記塩化水素水溶液の濃度は、20重量%以上、40重量%未満であることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記ステップ(a)の第一塩素化反応および前記ステップ(b)の第二塩素化反応の反応温度は80℃以上、150℃以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記第二混合液の塩化水素の濃度は9重量%未満であることを特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記ステップ(a)ないしステップ(d)を含有するサイクルを一回以上繰り返すことを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記第一の三炭素材料または第二の三炭素材料は回収された粗グリセロールであり、該回収された粗グリセロールは、エピクロルヒドリンを製造する鹸化工程より生成された塩類含有廃水から回収されたものであることを特徴とする請求項1ないし請求項8のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記ステップ(c)は、前記第二混合液を蒸留し、塔頂産物および塔底産物を獲得し、該塔底産物は、塩素化されていない三炭素材料と、塩化水素水溶液と、ジクロロプロパノールとを含むものであるステップ(c1)と、前記塔底産物の塩化水素の濃度を20重量%以上、40重量%未満に増大し、回収された塩化水素混合液を得るステップ(c2)と、を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記ステップ(c2)は、塔底産物を回収し、塩化水素ガスを供給し、塔底産物の塩化水素の濃度を20重量%以上、40重量%未満にすると共に、塩化水素混合液を得るものであることを特徴とする請求項10に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記ステップ(c2)は、塔底産物を回収し、該塔底産物から水分を取り除き、水除去された塔底産物を得、塩化水素水溶液を該水除去された塔底産物に加え、塩化水素の濃度を20重量%以上、40重量%未満にすると共に、塩化水素混合液を得るものであることを特徴とする請求項10に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記ステップ(a)ないしステップ(d)を含有するサイクルを二回以上繰り返し、繰り返されるステップ(a)において、該塩化水素水溶液は、前記回収された塩化水素混合液であることを特徴とする請求項10ないし請求項12のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
- 前記ステップ(d)は、前記塔頂産物に油水分離を施し、水相と、油相とを形成させ、該油相からジクロロプロパノールを獲得し、前記ステップ(a)ないしステップ(d)を含有するサイクルを二回以上繰り返し、繰り返されるステップ(c)において、該第二混合液および該水相を蒸留し、該塔頂産物を獲得することを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールの製造方法。
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