CN101456793B - 连续制造二氯丙醇的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制造二氯丙醇的方法，包括使用盐酸水溶液作为氯化剂及使用乙酸作为触媒，藉由控制进料与出料速度相同而使甘油进行连续氯化，可以短滞留时间、高转化率获得二氯丙醇。本发明也公开了一种连续制造二氯丙醇的装置。

Description

连续制造二氯丙醇的方法及其装置

技术领域

本发明有关一种连续制造二氯丙醇的方法及其装置，尤其有关一种藉由控制进料速率与出料速率相同而可于短滞留时间内，以高转化率自甘油制造二氯丙醇的连续式方法及其装置。

背景技术

环氧氯丙烷主要应用于生产环氧树脂及氯醇橡胶等精细化工产品，该等产品广泛应用于化工、轻工业、交通运输、医药、电子电器领域。

而环氧氯丙烷的制造过去是利用丙烯为原料，以氯气为氯化剂进行氯化后，再进行环氧化，获得环氧氯丙烷。然由于石油短缺，丙烯价格将日益高涨，而生质柴油副产物甘油将来势必过剩，故以甘油取代丙烯作为制造二氯丙醇的原料，随后再使二氯丙醇脱水环化制造环氧氯丙烷，将可降低环氧氯丙烷的制造成本。

故而有以甘油作为原料，以氯气作为氯化剂而制造二氯丙醇的方法，但是氯气的产生是以电解法生产，其危险性高且环境污染严重。况且以氯气作为氯化剂，其反应时间长且二氯丙醇转化率低。

目前以甘油作为原料制造二氯丙醇的方法主要有两种，其一种方法是利用甘油作为原料，以HCl气体作为氯化剂、以乙酸作为触媒，在100℃的反应温度、反应压力1巴(bar)下进行批次氯化反应，反应时间约为8-10小时(如约8.95小时)，甘油对二氯丙醇的转化率约76.5％。此种方法的缺点为反应时间过长、HCl气体消耗量过大且二氯丙醇转化率低。况且使用后产生HCl水溶液无法再回收使用于氯化反应中。

另一种方法为以甘油作为原料，以盐酸水溶液作为氯化剂、以乙酸作为触媒，以二氯丙醇作为溶剂，反应温度123℃、反应压力1巴(bar)下进行连续进料反应，此种方法由于使用的盐酸水溶液在反应期间有气化流失的问题，导致甘油对二氯丙醇选择率低如29.7％，故有二氯丙醇转化率过低的缺点。

据此，本发明人等基于上述制程缺点进行广泛研究，发现可藉由控制制程条件而利用盐酸水溶液作为氯化剂，以乙酸作为触媒，藉由控制进料速率及出料速率为相同，可于较短的滞留时间，大幅提高二氯丙醇的转化率，因而完成本发明。

发明内容

本发明有关一种连续制造二氯丙醇的方法，包括利用20～37重量％的盐酸水溶液作为氯化剂，以乙酸作为触媒，在120-160℃的温度及0.5～10巴的压力下，使甘油进行氯化反应，其特征在于控制反应系统的进料速率与出料速率相同，藉此使反应系统内的盐酸水溶液浓度控制在一定范围内。

依据本发明的方法，由于使用HCl水溶液，因此使用后的HCl水溶液可藉蒸馏浓缩加以回收再使用，可减少废水产生。

再者，依据本发明的方法，由于使用液体酸(即乙酸)作为触媒，故而使用后的乙酸可藉一般工业上的蒸馏浓缩装置加以回收再利用，相较于一般的固体酸更容易回收使用，进而可减少废弃物产生量。

依据本发明的方法，可包含如下步骤，(a)于第一氯化反应中，利用浓度为20～37重量％的盐酸水溶液作为氯化剂，以乙酸作为触媒，于控制系统进料速率与出料速率相同的条件下，使甘油进行氯化反应；(b)接着藉由常压蒸馏将含二氯丙醇、乙酸及盐酸的塔顶物自反应混合物中分离出；(c)将蒸馏后的塔底重馏物与浓度为20～37重量％的盐酸水溶液及乙酸一起，于控制系统进料速率与出料速率相同的条件下，进行第二氯化反应，(d)重复步骤(b)至(c)。

依据本发明的方法，该步骤(a)及步骤(c)的反应滞留时间分别约自0.5小时至7.5小时，更好为1.0至2.5小时。所用的“滞留时间”是由总反应体积/单位时间进料体积所计算而得。

依据本发明的方法，其中甘油氯化反应中，盐酸与甘油的摩尔比(盐酸/甘油)为2-12，较好为7-9；乙酸与甘油的摩尔比(乙酸/甘油)为0.2-2.0，较好为0.6-1.2。

依据本发明的方法，其中该步骤(b)所得的塔顶物又以一组蒸馏装置，分离出二氯丙醇、乙酸及盐酸。再者，该组蒸馏装置可包括至少两根在不同压力下进行蒸馏的蒸馏塔。

依据本发明的方法，其中该分离出的乙酸以及盐酸又可供给至步骤(a)及/或(c)中。

本发明又有关一种连续制造二氯丙醇的装置，其包括：一第一反应器，用于使甘油进行第一次氯化反应；分别连接于该第一反应器上方的一甘油进料管、一盐酸水溶液进料管以及一乙酸进料管；一蒸馏塔，其上方设有二氯丙醇回收管，且下端设有一塔底重馏物回收管，该蒸馏塔是用于使该第一反应器产生的包含所需产物二氯丙醇、乙酸及盐酸的塔顶物与包含未反应的甘油及单氯丙二醇的塔底重馏物分离；一出料管，是连接于该第一反应器下端与该蒸馏塔的中段，用于使第一反应器的出料馈入该蒸馏塔；一第二反应器，用于使甘油进行第二次氯化反应，其中该蒸馏塔的塔底重馏物回收管是连接至该第二反应器上端；分别连接于该第二反应器上方的一盐酸水溶液进料管以及一乙酸进料管；以及一出料管，是连接于该第二反应器下端及该蒸馏塔中段形成一循环回路。

本发明的装置中，该第一反应器以及第二反应器又设有加热装置、温度计以及搅拌装置；该甘油进料管、该盐酸水溶液进料管以及该乙酸进料管上又各设有一定量泵藉以控制各成份的进料速率。

本发明的装置中，该蒸馏塔的塔顶物又可连接至一组蒸馏装置，分离出二氯丙醇、乙酸及盐酸。再者，该组蒸馏装置可包括至少两根在不同压力下进行蒸馏的蒸馏塔。

本发明的装置中，该分离出的乙酸及盐酸又可供应至第一反应器及/或第二反应器。

附图说明

图1为本发明的连续式制造二氯丙醇的装置的概视图。

其中图号：

1，3            第一反应器及第二反应器

2               蒸馏塔

4，10            乙酸进料管

5，11            盐酸水溶液进料管

6                甘油进料管

7，12            出料管

8                塔底重馏物回收管

9                二氯丙醇回收管

具体实施方式

图1显示本发明的连续式制造二氯丙醇的装置，现配合本发明图1所示的装置进一步说明本发明方法的流程。

于第一反应器1中，经由乙酸进料管4、盐酸水溶液进料管5及甘油进料管6以连续进料方式，分别馈入乙酸、盐酸水溶液及甘油，在140℃的反应温度、反应压力6巴下，将甘油氯化成二氯丙醇(包含1，3-二氯丙醇及2，3-二氯丙醇)及少部分单氯丙二醇(包含3-氯-1，2-丙二醇及2-氯-1，3-丙二醇)，藉由控制进料速度与出料速度为相同而保持反应器内液面于固定水位。

将自第一反应器1出料的反应产物经由出料管7馈入蒸馏塔2中段，藉由将温度控制在130℃，将二氯丙醇经二氯丙醇回收管9收集产物，塔底重馏物(包含未反应的甘油、其酯及单氯丙二醇)则经由塔底重馏物回收管8馈入第二反应器3中，同时于第二反应器3中经由乙酸进料管10及盐酸水溶液进料管11馈入乙酸及盐酸水溶液，于140℃的反应温度、反应压力6巴下，将甘油、其酯及单氯丙二醇进一步氯化成二氯丙醇，第二反应器3经由出料管12馈入蒸馏塔2，再次蒸馏依此不断循环。

本发明的装置中，也可省略第二反应器3，而直接将蒸馏塔2的塔底重馏物回收管连接至第一反应器1，形成循环回路依此进行连续反应。

利用本发明的装置，可于较短反应时间(较短滞留时间)以较高二氯丙醇转化率(90％以上)获得二氯丙醇。

本发明将以下列具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于该等实施例，熟知本技艺者在不脱离本发明的精神及范围内，可作各种变更及改良，该等变更及改良均属本发明的范围。

实施例1-5

此实施例1-5的目的是用以说明乙酸浓度对二氯丙醇转化率的影响，故仅以一次氯化反应进行说明。使用1升的正压反应釜，其配置有搅拌装置、加热设备、加压管线以及组件。将包含下表1所列的量的甘油、盐酸水溶液以及乙酸的进料混合物馈入上述反应釜中，在反应温度145℃、反应压力6巴之下，藉由控制进料速率为10毫升/分钟而控制反应滞留时间为1.5小时的条件下进行第一次氯化反应，观察乙酸浓度对二氯丙醇转化作比较，实验结果如表1所示。

表1

实施例编号	1	2	3	4	5
						甘油(克)	46	46	46	46	46
盐酸水溶液(克)	456	456	456	456	456
						乙酸(克)	6.9	13.8	20.7	27.6	34.5
二氯丙醇转化率(％)	46.1	53.8	60.7	62.7	61.3

由上表1可看出，乙酸含量越高，二氯丙醇转化率越高，但乙酸含量高至某一程度，对二氯丙醇转化率即不再有提高作用。

实施例6-10

此实施例6-10的目的是用以说明盐酸水溶液浓度对二氯丙醇转化率的影响，故仅以一次氯化反应进行说明。使用1升的正压反应釜，其配置有搅拌装置、加热设备、加压管线以及组件。将包含下表2所列的量的甘油、盐酸水溶液以及乙酸的进料混合物馈入上述反应釜中，在表2所示的反应温度、反应压力6巴的下，藉由控制进料速率为15毫升/分钟而控制反应滞留时间为1.0小时的条件下进行第一次氯化反应，观察盐酸水溶液存在量对二氯丙醇转化作比较，实验结果如表2所示。

表2

实施例编号	6	7	8	9	10
						甘油(克)	46	46	46	46	46

盐酸水溶液(克)	285	342	399	456	513
						乙酸(克)	27.6	27.6	27.6	27.6	27.6
反应温度(℃)	145	145	145	145	140
						二氯丙醇转化率(％)	53.4	57.4	62.3	65.3	68.6

由表2结果可看出，盐酸水溶液存在量越高，二氯丙醇转化率越高。

实施例11

使用图1所示的反应装置中，将包含甘油、浓度为32重量％的盐酸水溶液以及乙酸分别以1.12毫升/分钟、9.71毫升/分钟以及0.67毫升/分钟的速度经由乙酸进料管4、盐酸水溶液进料管5及甘油进料管6馈入第一反应器1(容积为1升)中，同时以进料速率相同的速度出料以维持反应器内固定液位(在本实施例中，出料速度应为1.12+9.71+0.67毫升/分钟)。在反应温度140℃、反应压力6巴之下，反应滞留时间为1.5小时的条件下进行第一次氯化反应。反应后产物经由出料管7馈入蒸馏塔2中段，藉由将温度控制在130℃，进行蒸馏自二氯丙醇回收管9收集产物二氯丙醇，蒸馏塔2底的重馏物则移送至第二反应器3，同时将盐酸水溶液与乙酸依前述比例经由乙酸进料管10及盐酸水溶液进料管11馈入第二反应器3中，继续第二阶段的氯化反应，反应时间、温度、压力与第一反应器相同，实验结果如表3所示。

表3

实施例编号	11
		甘油总进料量(克)	100
第一次氯化二氯丙醇产量(克)	92
		第二次氯化二氯丙醇产量(克)	38
二氯丙醇总转化率(％)	92.7％

二氯丙醇总转化率＝[(92+38)÷129]÷[100÷92]×100＝92.7％

注：92＝甘油分子量；129：二氯丙醇分子量

由表3可知，利用本发明的装置，藉由控制进料速度与出料速度为相同，可以较短的滞留时间以较高二氯丙醇转化率获得二氯丙醇。

Claims (11)

1.一种连续制造二氯丙醇的方法，包括利用浓度为20～37重量％的盐酸水溶液作为氯化剂，以乙酸作为触媒，在120-160℃的温度及0.5～10巴的压力下，使甘油进行氯化反应，其特征在于控制反应系统的进料速率与出料速率相同，藉此使反应系统内的盐酸水溶液浓度控制在一定范围内。

2.如权利要求1所述的方法，其中包括下列步骤：a.于第一氯化反应中，利用20～37重量％的盐酸水溶液作为氯化剂，以乙酸作为触媒，于控制系统进料速率与出料速率相同的条件下，在120-160℃的温度及0.5～10巴的压力，使甘油进行氯化反应；b.接着藉由常压蒸馏将含二氯丙醇、乙酸及盐酸的塔顶物自反应混合物中分离出；c.将蒸馏后的塔底重馏物与浓度为20～37重量％的盐酸水溶液及乙酸一起，于控制系统进料速率与出料速率相同的条件下，在120-160℃的温度及0.5～10巴的压力，进行第二氯化反应；d.重复步骤b至c。

3.如权利要求2所述的方法，其中该步骤a及步骤c的反应滞留时间分别约自0.5小时至7.5小时。

4.如权利要求2所述的方法，其中该步骤b所得的塔顶物以一组蒸馏装置，分离出二氯丙醇、乙酸及盐酸。

5.如权利要求4所述的方法，其中该组蒸馏装置包括至少两根在不同压力下进行蒸馏的蒸馏塔。

6.如权利要求4所述的方法，其中该分离出的乙酸以及盐酸又供给至步骤a及/或c中。

7.一种实施权利要求1所述的连续制造二氯丙醇的方法的装置，其包括：一第一反应器，用于使甘油进行第一次氯化反应；分别连接于该第一反应器上方的一甘油进料管、一盐酸水溶液进料管以及一乙酸进料管，其中该甘油进料管、该盐酸水溶液进料管以及该乙酸进料管上又各设有一定量泵藉以控制各成份的进料速率；一蒸馏塔，其上方设有塔顶物回收管，且下端设有一塔底重馏物回收管，该蒸馏塔是用于使该第一反应器产生的包含所需产物二氯丙醇、乙酸及盐酸的塔顶物与包含未反应的甘油及单氯丙二醇的塔底重馏物分离；一出料管，是连接于该第一反应器下端与该蒸馏塔的中段，用于使第一反应器的出料馈入该蒸馏塔；一第二反应器，用于使甘油进行第二次氯化反应，其中该蒸馏塔的塔底重馏物回收管是连接至该第二反应器上端；分别连接于该第二反应器上方的一盐酸水溶液进料管以及一乙酸进料管；以及一出料管，是连接于该第二反应器下端及该蒸馏塔中段形成一循环回路。

8.如权利要求7所述的装置，其中该第一反应器以及第二反应器又设有加热装置、温度计以及搅拌装置。

9.如权利要求7所述的装置，其中该蒸馏塔的塔顶物又连接至一组蒸馏装置，分离出二氯丙醇、乙酸及盐酸。

10.如权利要求9所述的装置，其中该组蒸馏装置包括至少两根在不同压力下进行蒸馏的蒸馏塔。

11.如权利要求9所述的装置，其中该分离出的乙酸及盐酸又供应至第一反应器及/或第二反应器。

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