CN100439305C - 从甘油中制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了将甘油和/或一氯丙二醇高选择性地催化氢氯化生成产物二氯丙醇、1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的方法，所述方法是在70-140℃的反应温度下以及连续地除去所述反应中的水，加入含有至少50%重量比的甘油和/或一氯丙二醇的所述液体，在至少一个连续的反应区中完成的。所述方法可在连续操作一步循环反应器中或在级联的液体-气体型连续流动反应器中完成。

Description

从甘油中制备二氯丙醇的方法
技术领域
本发明涉及在化工领域内表氯醇的制备技术。表氯醇是用于制备环氧树脂、合成弹性体、造纸工业的施胶剂等等的重要原料。
背景技术
在表氯醇的工业生产中，全世界通常使用的技术包括：
丙烯经高温激发取代氯化生成烯丙基氯；
由次氯酸对烯丙基氯加成制备二氯丙醇；及
二氯丙醇用碱性水溶液脱去氯化氢生成表氯醇。
本技术的基本且最重要的特征是：
基于起始原料丙稀，该合成的总收率相对一般，大约为73％；
基于氯，该合成的收率低，大约为38％；
能源的单位消耗量高；
废水的单位体积大，大约为表氯醇的35m3/t，污染物为AOX(可吸附的有机卤化物)、DIS(溶解的无机盐)和COD(化学需氧量)；及
在本方法中使用有害的丙稀和蒸发的氯。
只在世界较小范围内使用的Showa-Denko的技术(例如，参见美国专利第5,011,980号、美国专利第5,227,541号或美国专利第4,634,784号)包括：
丙烯用醋酸经钯催化氧化生成乙酸烯丙酯；
乙酸烯丙酯经catex-催化水解生成烯丙醇；
烯丙醇经催化氯化生成二氯丙醇；以及
二氯丙醇经碱性脱氯化氢作用生成表氯醇。
在这两种方法中，所述的基本的起始原料为丙稀、氯和诸如氢氧化钙或氢氧化钠的碱。
因此，鉴于经济、环境和安全原因，在世界范围内正寻找新的合成路线。多年以来，已经尝试用过氧化氢或有机过氧化氢以及用基于硅钛的催化剂将烯丙基氯直接催化氧化生成表氯醇(例如，参见美国专利第5,466,835号、美国专利第6,187,935号、美国专利第6,288,248号或美国专利第6,103,915号)，但是到目前为止没有任何商业应用。
自二十世纪初以来，已公知了另一种可能的合成路线；其原理为用无水氯化氢将甘油催化氢氯化，参见德国专利：Boehringer，C.F.und
Figure C20048002503600051
Waldhof b.Mannheim：Verfahren zur Darstellung von Mono-undDichlorhydrin aus Glycerin und gasformiger
Figure C20048002503600052
德国专利第197308,1906号。
反应原理为在羧酸为催化剂的存在下，甘油与氯化氢反应生成1，3-二氯-2-丙醇和水。所述反应是在100℃左右，在所述液相中实现的。为了增加HCl气体在该反应混合物中的溶解度，压力可以是大气压或有所提高。所述均一的醋酸催化剂的最佳浓度大约为1-2％重量份；在较高浓度时会以较大的程度形成非需要的副产物，这会降低所述收率。除醋酸之外，所述专利还提及其他的羧酸，已经试验了丙酸。在控制的重新计算中，未将水分离，公开的所述批量控制的收率总计大约为75％。为了提高所述收率和减少氯化氢的损耗，基本的问题是为使所述的平衡移向二氯丙醇的形成，除去所述反应中的水。
美国专利第2,144,612号已试图解决所述的问题：在合适的反应温度下，通过应用诸如二-正-丁醚、二氯乙烷、二氯丙烯或氯苯的能使所述反应中的水作为酸性馏出物除去的各种惰性的与水不混合的溶剂来充分地除去所述反应中的水。该专利提到只形成了极少量的所述残余物，可容易地完成该反应，作为反应产物获得的二氯甘油的溶液基本上不含水，并且在难以分离的酸性水溶液中将二氯甘油的损失减到最少。还涉及到根据所加入的甘油量在5％重量比内的较高的催化剂含量。
美国专利第2,198,600号已试图解决所述问题：应用适合于二氯丙醇的有机溶剂，优选为二-正-丁醚，通过提取从酸性馏出物中纯化和回收二氯丙醇。
在各自的专利中公开的所有上述方法已作为不连续的分批法被开发。
在工业规模中这样的方法是不可行的，因为氯化氢的高损耗、需要长达数十小时停留时间的几个分批反应步骤，以及因此对设备规模、原料和产品的物流、废液的环境卫生、劳动卫生学等等的较高要求。为了在工业规模中获得可接受的合适结果而使用的所需重要惰性溶剂部分也显著地增加所述反应器的容积以及许多用于溶剂操作、处理、回收等的附加设备的需要。
因为这些原因，已经开发了连续制备1，3-二氯-2-丙醇和/或2，3-二氯-1-丙醇的混合物的方法，其特征是所述起始原料的高转化率、所述产物的高收率以及所述反应系统的高选择性。
发明内容
本发明涉及用气态的氯化氢和羧酸催化剂，通过甘油和/或一氯丙二醇的氢氯化反应制备二氯丙醇：1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的方法，其中在70-140℃的反应温度下以及连续的除去反应中的水并加入含有至少50％重量比的甘油和/或一氯丙二醇的所述液体，在至少一个连续的反应区中完成所述的氢氯化反应。
该方法不需要任何诸如溶剂的附加化合物来达到工业可接受的收率。除二氯丙醇之外，所述产物的混合物还包含所述反应中的水和少量的催化剂醋酸和未反应的氯化氢，在表氯醇的合成中该反应的混合物无需任何处理仍可以顺利地用于所述的下一个反应步骤，例如用于所述的碱性脱氯化氢反应。
优选地，所加入的液体包含80-100％重量比的甘油，所述羧酸催化剂优选为醋酸。
所述的反应温度优选为100-110℃.
可在连续操作的一步循环反应器中或在级联的液体-气体型连续流动反应器中完成所述的氢氯化反应。
为了完成所述起始物甘油到所述产物二氯丙醇的顺利转化，除催化剂的存在之外，出于化学平衡的原因还必须从所述反应环境中除去反应中的水，优选为减压蒸馏。
在循环反应器中，可将所述的原料甘油、氯化氢和醋酸催化剂加入到该反应器上游的外部循环中，为了初步收集所述的产物二氯丙醇和反应中的水，蒸馏装置可位于该循环中，优选为减压操作的蒸馏塔。也可以从该循环中以及在该返回到所述反应中的产物二氯丙醇和活性中间体一氯丙二醇回收后，第二次收集该反应混合物的残留余额，然后进一步加工含有非需要产物的混合物的所述残余物。通过减压蒸馏可顺利地完成该回收，其中非需要的较高沸点的废物可作为蒸馏残渣剩余。
通过平衡一组所述循环反应器的参数，例如所述的反应器循环量与甘油加入量之间的比例、所述的第二次收集的量与甘油加入量之间的比例、所述反应器温度、在所述反应器循环中的所述的连续初步蒸馏中减少的压力值等等，可完成所述方法及其收率的最佳化。
在所述的级联的连续流动反应器中，所述级联构件的数量可为1-5，优选为3。将所述的原料甘油、氯化氢和醋酸催化剂加入到该级联的第一构件内；将氯化氢和用于补充该催化剂损耗的补充物依次加入到其它构件内。所述反应中的水的蒸馏总是位于该级联的独立构件之间。在馏出该反应中的水和一部分二氯丙醇产品后，使所述的蒸馏残渣在该级联的下一个构件中发生氢氯化反应。为了提高总收率，可取的是在从该级联的最后一个构件中蒸馏出该反应中的水和二氯丙醇后，从该蒸馏残渣中回收二氯丙醇和所述的活性中间体一氯丙二醇。该回收可优选地通过减压蒸馏来完成，其中较高沸点的废产物作为所述的蒸馏残渣被分离以及所述的馏出物为二氯丙醇和一氯丙二醇，其再循环回到该反应器中，优选为该级联的第一个构件中。
通常，用于所述反应的任何液体-气体型反应器可根据该反应本身来选择，例如搅拌反应器、鼓泡塔(柱)、用于液体-气体接触的各种填料柱，喷射反应器等等。
为了分散气态的氯化氢，可使用任何分散方法，例如喷嘴、多孔板或导管、多微孔板、喷射器等等。
在所述反应器中的压力可以为大气压，或者为了在所述的反应混合物中氯化氢有较好的溶解度的升高的压力。该反应器中的温度可在70-140℃之间，优选为100-110℃。
根据所要求的甘油的总转化率和所述的产物二氯丙醇的总收率，可选择所述体系的总平均停留时间为5-40小时。
为了减压蒸馏来分离所述反应中的水，可使用任何蒸馏装置，例如具有或没有热源的各种构造的蒸发器、具有诸如托盘、规整填料、不规则填充等等各种内部的精馏柱。
作为用于回收蒸馏的装置，可使用公知的用于蒸馏的设备，例如各种类型的蒸发器或蒸馏系统。
起始原料甘油可以是具有各种甘油含量及各种杂质的各种质量的甘油。可使用具有各种甘油含量的蒸馏过的甘油；优选为含量90.0-99.9％的甘油。也可使用具有各种甘油含量的粗甘油；优选为含量80.0-90.0％的甘油。
可选择地，所加入的甘油可以部分或完全地为一氯丙二醇(尤其是3-氯-1，2-丙二醇，和/或者2-氯-1，3-丙二醇)所替代，其可选地由诸如用盐酸溶液对甘油进行氢氯化反应的其它方法制备。
实施例
实施例1
根据本发明上述公开的内容，进行以下试验。在由立式气缸所组成的具有所述反应混合物的外部循环的环形柱反应器中，将一份甘油(含甘油97.5％，醋酸2％及水0.5％)以5.0kg/h的量加入到该反应器上游的外部循环中。通过传统的分散装置将气态的氯化氢以4.6kg/h的量直接加入到该反应器的底部。在外部循环中，在该反应器的下游有嵌入的真空精馏柱；产物二氯丙醇、反应中的水以及剩余的氯化氢的混合物以9.3kg/h的量作为所述馏出物被收集。将所述的蒸馏残渣泵回到该反应器中。从该精馏柱下方的循环中以1.4kg/h的量收集该反应混合物的余额并且为了回收产物二氯丙醇以及活性中间体一氯丙二醇，其与所加入的甘油以1.2kg/h的量返回到该反应中，将所述的反应混合物的余额在蒸发器中真空蒸馏。在罐中将从回收中获得的含有非需要产物的混合物的蒸馏残渣作为废产物来收集。下表中显示出所述的基本参数及结果：
  参数
  反应温度   106℃
  反应器中的压力   101kPa
  甘油的转化率   99.8％
  1，3-二氯-2-丙醇+2，3-二氯-1-丙醇的收率   95.6％
实施例2
根据本发明上述公开的内容，进行以下试验。将具有三个所述的级联反应器的且最终未回收活性中间体一氯丙二醇的级联的连续流动反应器连续地按模型构建。将一份甘油(含丙三醇97.5％，醋酸2％及水0.5％)连续地加入到该级联的第一构件-液体-气体型反应塔中；通过传统的分散装置加入氯化氢。在罐中收集含有二氯丙醇和一氯丙二醇混合物和其它副产物的产物。在所选择的连续运转时间后，中断该反应；将所述的产物经一步平衡真空蒸馏蒸馏出该反应中的水，部分二氯丙醇和剩余的氯化氢。然后将所述蒸馏残渣注入到该连续设计的级联的下一个构件内。所述馏出物和从该级联的最后一个构件中获得的该反应的混合物是所述全部系统的所述产量。下表中显示了所述3个构件的级联的基本参数和结果。
  参数
  反应温度   95℃
  压力   101kPa
  甘油的转化率   99.9％
  1，3-二氯-2-丙醇+2，3-二氯-1-丙醇的收率   83.1％
实施例3
根据本发明上述公开的内容，进行以下试验。在由立式气缸所组成的具有所述反应混合物的外部循环的环形柱反应器中，将一份甘油(含甘油88.7％，醋酸2％及水9.3％)以5.4kg/h的量加入到该反应器上游的外部循环中。通过传统的分散装置将气态的氯化氢以4.3kg/h的量直接加入到该反应器的底部。在外部循环中，在该反应器的下部有嵌入的真空精馏柱；产物二氯丙醇、反应中的水以及剩余的氯化氢的混合物以9.3kg/h的量作为所述馏出物被收集。将所述的蒸馏残渣泵回到该反应器中。从该精馏柱下方的循环中以1.4kg/h的量收集该反应混合物的余额并且为了回收产物二氯丙醇以及活性中间体一氯丙二醇，其与所加入的甘油以1.1kg/h的量返回到该反应中，将所述的反应混合物的余额在蒸发器中真空蒸馏。在罐中将从回收中获得的含有非需要产物的混合物的蒸馏残渣作为废产物收集。下表中显示了所述的基本参数及结果：
  参数
  反应温度   107℃
  反应器中的压力   101kPa
  甘油的转化率   99.6％
  1，3-二氯-2-丙醇+2，3-二氯-1-丙醇的收率   90.9％
实施例4
根据本发明上述公开的内容，进行以下试验。在由立式气缸所组成的具有所述反应混合物的外部循环的环形柱反应器中，将一份甘油(含甘油84.9％，醋酸2％，水4.7％及不挥发化合物8.4％)以5.5kg/h的量加入到该反应器上游的外部循环中。通过传统的分散装置将气态的氯化氢以4.5kg/h的量直接加入到该反应器的底部。在外部循环中，在该反应器的下部有嵌入的真空精馏柱；产物二氯丙醇、反应中的水以及剩余的氯化氢的混合物以8.9kg/h的量作为所述馏出物被收集。将所述的蒸馏残渣泵回到该反应器中。也从该精馏柱下方的循环中以2.0kg/h的量收集该反应混合物的余额并且为了回收产物二氯丙醇以及活性中间体一氯丙二醇，其与所加入的甘油以1.0kg/h的量返回到该反应中，将所述的反应混合物的余额在蒸发器中真空蒸馏。在罐中将从回收中获得的含有非需要产物的混合物的蒸馏残渣作为废产物收集。下表显示了所述的基本参数及结果：
  参数
  反应温度   103℃
  反应器中的压力   101kPa
  甘油的转化率   99.5％
  1，3-二氯-2-丙醇+2，3-二氯-1-丙醇的收率   89.3％

Claims (13)

1.应用气态的氯化氢和羧酸催化作用通过甘油和/或一氯丙二醇的氢氯化反应制备1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的方法，其特征是在70-140℃的反应温度下以及通过减压蒸馏连续地除去所述反应中的水，加入含有至少50％重量比的甘油和/或一氯丙二醇的液体，在至少一个连续的反应区中无溶剂地完成所述氢氯化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所加入的液体包含80-100％重量比的甘油。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所加入的液体包含作为所述一氯丙二醇的3-氯-1，2-丙二醇和/或2-氯-1，3-丙二醇。
4.如任一前述的权利要求所述的方法，其特征是所述催化作用由醋酸产生。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述反应在100-110℃的温度下完成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述减压蒸馏是在连接到所述反应区的精馏区中完成的。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是在通过蒸馏除去所述反应中的水的同时完成了至少一部分的所述产物二氯丙醇的初步收集。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是还在所述精馏区的下方对反应混合物的余额进行第二次收集，并将所述反应混合物的第二次收集的余额进行减压蒸馏，分离作为蒸馏残渣的较高沸点废物与作为馏出物再循环到所述反应器中的二氯丙醇与一氯丙二醇。
9.如权利要求1-5中任一权利要求所述方法，其特征是在级联的连续流动反应区中完成所述方法，其中在通过减压蒸馏采集所述反应中的水的同时部分收集所述产物二氯丙醇，所述减压蒸馏总是位于所述级联的所述单独反应区的下游，并且将所述蒸馏残渣加入到所述级联的所述下一区。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是将从所述级联的所述最后一步中产出的反应混合物进行二步蒸馏，其中在第一步中将所述反应中的水和所述反应产物二氯丙醇作为所述馏出物分离，在第二步中将所述较高沸点的废产物作为所述蒸馏残渣分离同时将所述二氯丙醇和一氯丙二醇作为所述馏出物分离并且再循环到所述过程。
11.如权利要求10所述的方法，其特征是在所述第二步中所述二氯丙醇和一氯丙二醇作为所述馏出物分离并再循环到所述级联的第一步。
12.用于完成权利要求1-8中任一权利要求所述的方法的设备，其中所述设备包含由立式气缸所组成的具有外部循环的循环反应器，为了所述蒸馏残渣从所述真空精馏柱连续地返回到所述反应器中以及为了连续地收集作为馏出物的所述产物二氯丙醇、所述反应中的水和剩余的氯化氢的混合物，所述真空精馏柱位于所述反应器的下游。
13.如权利要求12所述的设备，其中所述设备还包含真空蒸发器，为了连续地除去作为蒸馏残渣的所述非需要的高沸点的废产物以及为了使作为馏出物的二氯丙醇和一氯丙二醇再循环回到所述反应器中，所述真空蒸发器位于所述真空精馏柱的下游。
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