JP6182067B2 - カルボン酸エステル流中の有機ハロ及びオキシラン種の除去 - Google Patents

Description

本出願は、２０１０年９月３日出願の「カルボン酸エステルストリーム中の有機ハロ及びオキシラン種の排除（Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒａｇａｎｏｈａｌｏ ａｎｄ Ｏｘｉｒａｎｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒ Ｓｔｒｅａｍｓ）」という名称の米国仮出願番号第６１／３８０，０１３号に関する優先権を請求するものである。その内容全体を参照により本明細書に組み込む。

３−クロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰＤ）は食物において形成される周知の有機化合物である。これは、食品加工、特に加熱加工された油脂含有食料の副生成物であり、３−ＭＣＰＤはその加工の際に形成される。

最近の研究によれば、食用油を含む精製油脂及び油において高いレベルの３−ＭＣＰＤエステルが確認されている。３−クロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰＤ）及びそのエステルは精製されたすべての植物油において見られる。油の加工及び精製は、これらの望ましくない副生成物、有機ハロ種（例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（ＭＣＰＤ））及びグリシドール並びにそのそれぞれのエステルの形成をもたらす。遊離ＭＣＰＤは試験において遺伝毒性及び発癌性を示すことが発見されており、これらの作用は、特に食品業界においてある種の懸念を惹起している。グリシドールも公知の遺伝毒性及び発癌性の化合物である。３−ＭＣＰＤエステル又はグリシジルエステルについて、毒性学的プロフィールは知られていない。これらのエステルの毒性は腸内のリパーゼによる遊離３−ＭＣＰＤ又はグリセロール種へのその分解に依存し、これは、現在の関心及び研究の領域である。

現在、油の精製プロセスの間で３−ＭＰＣＤ−エステルがいつどのようにして形成されるかについて、限られた、相反する知見しか得られていない。最も高い３−ＭＰＣＤエステル含有量が精製油において見られる一方で、バージン油又は未精製油のその含有量はより低いものであり、検出限界以下であることもある。種子（又は果実）を熱で前処理すると、非精製油中のそのレベルに寄与するという考え方がある。３−ＭＣＰＤ／グリシドールエステル形成の機構についての研究はこの分野でなお進行中である。

当技術分野において、油脂及び油、特に食用油の中の３−ＭＣＰＤ及びグリシドール並びにそのそれぞれのエステルの量を限定する又は排除する必要がある。

本発明の技術は、有機ハロ（例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール）、グリシジル又は他のオキシラン種、例えばエピクロルヒドリン及びそのそれぞれのエステルを含まない脂肪酸グリセリド流及びトリグリセリド油を生成する１つ又は複数の独特の方法を提供する。この方法は、１種又は複数の塩基を添加することによって、粗製油又は精製油を製造及び／又は加工するのに使用される油の処理及び／又は加工流の処理の両方を含む。この方法は、１種又は複数の塩基を、１）トリグリセリド油、又は２）トリグリセリド油の調製において使用されるカルボン酸エステル流のいずれかに添加することを含む。１種又は複数の塩基は、カルボン酸流又はトリグリセリド油の中の脂肪酸又は脂肪酸エステルと反応して、カルボン酸アニオン（せっけん）及びカチオン対イオンを形成する。いくつかの実施形態では、追加の脂肪酸を１種又は複数の塩基と一緒に添加して、カルボン酸アニオンを形成させる。次いでカルボン酸アニオンを有機ハロ又はオキシラン種と反応させて、それぞれ、エステル及び金属ハロゲン化物塩又は金属アルコキシド種を生成させる。これによって有機ハロ（例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール）、グリシジルエステル又は他のオキシラン種のレベルが減少している脂肪酸グリセリド流又はトリグリセリド油が得られる。いくつかの実施形態では、その脂肪酸グリセリド流又はトリグリセリド油は有機ハロ、グリシジルエステル又は他のオキシラン種を本質的に含まない。

一態様では、本発明の技術は、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種のレベルが減少している又はそれを本質的に含まないカルボン酸エステル流を調製する少なくとも１つの方法を提供する。この方法は、有効量のカルボン酸アニオン及びカチオン対イオンをカルボン酸エステル流に添加して、約８０℃〜約２７５℃、好ましくは約８０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１４０℃〜約２５０℃で、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種のレベルが減少している又はそれを本質的に含まないカルボン酸エステル流を生成するのに十分な時間、カルボン酸エステル流中に存在する有機ハロ、グリシジル及びオキシラン種と反応させるステップを含む。
いくつかの態様では、本発明の技術は、カルボン酸エステル流又はトリグリセリド油の中での有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の形成を防止する。

他の態様では、本発明の技術は、トリグリセリド油から有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を除去する少なくとも１つの方法であって、有効量の１種又は複数の塩基を有効量の少なくとも１種の脂肪酸と混合して、トリグリセリド油中から有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を減少させる又はそれから除去するのに十分な有効量のカルボン酸アニオン及び対応するカチオン対イオンを生成させるステップと；約８０℃〜約２７５℃、好ましくは約８０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１４０℃〜約２５０℃で、その有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種のレベルが減少している、又はそれを本質的に含まないのに十分な時間、有効量のカルボン酸アニオンをトリグリセリド油と混合するステップとを含む方法を提供する。

さらに他の態様では、本発明の技術は、トリグリセリド油のための加工又は製造操作中における有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の形成を低減させる、除去する又は防止する方法であって、トリグリセリド油原料を作製するステップと；十分な量の１種又は複数の塩基を添加してトリグリセリド油原料中の脂肪酸と反応させて、その原料中に存在する有機ハロ、グリシジル及び他のオキシラン種と反応させるのに十分な量でカルボン酸アニオン及びカチオン対イオンを生成させるステップと；原料及び１種又は複数の塩基を、約８０℃〜約２７５℃、好ましくは約８０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１４０℃〜約２５０℃の温度で、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を実質的に含まないトリグリセリド油を製造するのに十分な時間インキュベートするステップとを含む方法を提供する。いくつかの態様では、１種又は複数の塩基を、油加工又は製造操作の開始時に添加する。他の態様では、この方法はさらに、十分な量の脂肪酸を添加して１種又は複数の塩基と反応させて、カルボン酸アニオン及びカチオン対イオンを製造するステップを含む。

いくつかの態様では、トリグリセリド油又はカルボン酸エステル流は、約０．５ｐｐｍ未満、好ましくは約０．１５ｐｐｍ未満、或いは約０．１ｐｐｍ未満の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を含む。

驚くべきことに、本発明の技術は、カルボン酸エステル流並びに粗製及び精製トリグリセリド油から、有機ハロ種、グリシジル又は他のオキシラン、例えばエピクロルヒドリン又はそのそれぞれのエステルなどの形成を除去する、低減させる、排除する又は防止する方法を提供する。この方法は、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種が減少している、又は、いくつかの実施形態では、それを本質的に含まない生成カルボン酸エステル流又はトリグリセリド油を生成する。

本発明の技術との関連で、「低減された（ｒｅｄｕｃｅｄ）」有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種という用語は、本発明の技術において塩基で処理されていないカルボン酸エステル流又はトリグリセリド油と比較してカルボン酸エステル流又は粗製及び精製トリグリセリド油の中の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の少なくとも２５％以上、好ましくは少なくとも４０％の減少と定義される。いくつかの実施形態では、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の量は、少なくとも約２５％以上、少なくとも約３０％以上、或いは約３５％以上、或いは約４０％以上、或いは約４５％以上、或いは約５０％以上、或いは約５５％以上、或いは約６０％以上、或いは約７０％以上、或いは約８０％以上、或いは約９０％以上減少し、これらは、これらに限定されないが、約０．１％、約０．２％、約０．２５％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．９％、約１％及びその倍数（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｆａｃｔｏｒ）（例えば、約０．５×、約１．×、約２．０×、約２．５×等）の増分を含むその間の任意のパーセンテージを含む。

本発明の技術について有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種「を本質的に含まない」という用語は、非常に低いレベル、例えば油の組成物の約０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは約０．１５ｐｐｍ未満、或いは約０．１ｐｐｍ未満の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種のレベルと定義される。いくつかの実施形態では、「本質的に含まない」ということは、これらの化合物を検出できないレベルを包含する。油中の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）質量分析法、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）質量分析法などを含む当業界で公知の任意の手段で計算又は推定することができる。これらの測定を実施することができる民間の試験機関には、これらに限定されないが、Ｅｕｒｏｆｉｎｓ Ｃｅｎｔｒａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｍｅｔａｉｒｉｅ、ＬＡ及びＳＧＳ Ｇｍｂｈ、Ｈａｍｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙが含まれる。

いくつかの実施形態では、本発明の技術は、目的生成油からの有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の形成を低減させる、除去する又は防止する精製油の作製又は加工において、精製油と未精製油の両方を処理する、且つ／又は加工カルボン酸エステル流を処理する方法を提供する。理論に拘泥するわけではないが、情報及び確信によって、トリグリセリド油の製造の間に１種又は複数の塩基をカルボン酸エステル流に添加すると、目的生成物トリグリセリド油において１種若しくは複数の有機ハロ、グリシジル又はオキシラン種の形成が発生するのが防止されると考える。

いくつかの実施形態では、本発明の技術は、油を作製する方法においてカルボン酸エステル流を処理して、有機ハロ、グリシジル又はオキシラン種の形成を防止する方法を提供する。
加工の際のトリグリセリド油の処理

いくつかの実施形態では、本発明の技術は、有機ハロ種（例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール）、グリシドール又はオキシラン種及びそのそれぞれのエステルのレベルが減少している、又はそれを本質的に含まないカルボン酸エステル流を製造する方法を提供する。この方法は、いくつかの場合ろ過によってそのカルボン酸エステル流からそれを分離できるように、油からの有機ハロ、グリシジル又はオキシラン種を化学的に改変することを含む。この方法は、カルボン酸エステル流の加工及び／又は製造の間か、或いはカルボン酸エステル流が生成した後のいずれかに、少なくとも１種の塩基をトリグリセリド油に添加することを含む。以下に示すように、少なくとも１種の塩基が、カルボキシレート酸（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ａｃｉｄ）流中の脂肪酸又は脂肪酸エステルと反応してカルボン酸アニオン（せっけん）及びそのカチオン対イオンを形成する。

（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２３の炭素鎖長を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は窒素若しくはリン含有カチオン種を表す）。
それぞれ以下のようにして、カルボン酸アニオン及びカチオン対イオンを有機ハロ又はグリシジル種と反応させてエステル及び金属ハロゲン化物塩又は金属アルコキシド種を得る。

（式中、ＲはＣ_２〜Ｃ_２４の炭素鎖長を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は窒素若しくはリン含有カチオン種を表す）。
いくつかの実施形態では、形成された金属ハロゲン化物塩を、精製又は加工されたカルボン酸流からろ別し、有機ハロ（例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール）、グリシドール又はオキシラン種及びそのそれぞれのエステルのレベルが減少している、又はそれを本質的に含まないろ過されたカルボン酸エステル流を生成することができる。

本発明の技術において、カルボン酸エステル流には、これらに限定されないが、油脂、油、脂肪酸及びグリセロールなどを含む油脂及び油を製造、精製、加工又は純化する流れ中の任意の化合物又は成分が含まれる。脂肪酸及びカルボン酸という用語は、本出願の使用において交換可能である。油脂及び油には、これらに限定されないが、原料油及び精製油、植物油、動物油脂並びに合成油を含むあらゆるトリグリセリド油が含まれる。油脂及び油は、トリグリセリド、グリセロールと脂肪酸のエステルを含む。天然の油脂及び油は基本的にはトリグリセリドを含むが、これらに限定されないが、脂肪酸、部分的なグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドを含む他の成分が少量存在してもよい。トリグリセリドは、トリアシルグリセロール（ＴＡＧ）とも称され、グリセロールと３つの脂肪酸から誘導されるエステルである。適切なトリグリセリド油には、これらに限定されないが、ココナツオイル、コーチン油（ｃｏｃｈｉｎ ｏｉｌ）、トウモロコシ油、綿実油、亜麻仁油、オリーブ油、ヤシ油、パーム核油、ピーナッツ油、大豆油、ひまわり油、トール油、獣脂、レスクレラ油、キリ油、鯨油、茶油、ゴマ油、サフラワー油、菜種油、魚油、アボカド油、からし油、米ぬか油、アーモンド油、くるみ油、その誘導体及びこれらの組合せが含まれる。

いくつかの実施形態では、油脂及び油を製造、精製、加工又は純化する方法には、当業者に公知の任意の方法が含まれる。これらの方法には、これらに限定されないが、物理的精製、蒸気精製若しくは機械的精製（これらに限定されないが、例えば真空蒸気蒸留を含む）、化学的精製（これらに限定されないが、例えば溶媒抽出及びミセラ精製を含む）並びに漂白土、塩基性又は酸性樹脂、シリカ、アルミナ及び／又は活性炭による処理が含まれる。本発明の技術において、トリグリセリド油又はカルボン酸エステル流の加工ステップの間に少なくとも１種の塩基を添加して有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を除去する。少なくとも１種の塩基を、トリグリセリド油の加工若しくは製造ステップの最初、加工及び製造ステップの間又は加工若しくは製造ステップの後に添加することができる。トリグリセリド油の加工の間又はその加工の後に添加する場合、追加の脂肪酸を添加して十分な量のカルボン酸アニオン及び対カチオンを生成させることも、或いは、すでに形成されているカルボン酸アニオン及び対カチオンを添加することもできる。

本発明の技術において、少なくとも１種の塩基を、十分な量の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種をトリグリセリド油又はカルボン酸流から除去するのに十分な量で添加する。少なくとも１種の塩基の十分な量は、十分な量の脂肪酸と反応して十分な量のカルボン酸アニオン及びカチオン対イオンを生成させて、加工又は製造の間に存在する又は形成される有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種と反応して有機ハロ、グリシジル又はオキシラン種の量を減少させるか、或いは、いくつかの実施形態では、有機ハロ、グリシジル又はオキシラン種を実質的に含まない油を生成させることができる量を含む。少なくとも１種の塩基を、トリグリセリド油の加工又は製造の最初又はその間に添加する場合、少なくとも１種の塩基は、最終的な目的生成物トリグリセリド油中に形成されることが予想される有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の量より過剰に添加することができる。製造及び加工技術に精通している当業者は、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の予想される量を推定することができ、また、その量は、未処理油中の有機ハロ、グリシジル又はオキシラン種の量を測定することによっても決定することができる。

いくつかの実施形態では、油の加工又は製造の間に添加される塩基の量は、トリグリセリド油の全重量に対して約１００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）〜約２％、トリグリセリド油の全重量に対して好ましくは約２００ｐｐｍ〜約２％である。その塩基は、存在する又は形成されると予想される有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種に対して、好ましくは約１．１倍〜約１０，０００倍過剰、好ましくは約１．１倍〜約２０倍過剰、好ましくは約２倍〜約１０倍過剰で過剰に添加することができる。或いは、塩基は、存在する又は予想される有機ハロ、グリシジル又はオキシラン種に対して、約１．１倍〜約１，０００倍過剰、或いは約１．１倍〜約５００倍過剰、或いは約１．１倍〜約２５０倍過剰、或いは約１．１倍〜約１００倍過剰、或いは約１．１倍〜約５０倍過剰、或いは約１．１倍〜約２５倍過剰、或いは約１．１倍〜約２０倍過剰、或いは約２倍〜約１０００倍過剰、或いは約２倍〜約５００倍過剰、或いは約２倍〜約２５０倍過剰、或いは約２倍〜約１００倍過剰、或いは約２倍〜約５０倍過剰、或いは約２倍〜約２５倍過剰で過剰に添加することができ、これらは、これらに限定されないが、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９又は約１．０倍及びその倍数（例えば、約０．５×、約１．０×、約２．０×、約２．５×、約３．０×、約４．０×、約５．０×、約１０×、約５０×又は１００×以上）の増分を含むその間の任意のパーセンテージ又は範囲を含む。いくつかの実施形態では、その過剰倍数（ｆｏｌｄ ｅｘｃｅｓｓ）は、塩基の約２倍、約３倍、約４倍、約５倍、約６倍、約７倍、約８倍、約９倍、約１０倍、約１１倍、約１２倍、約１３倍、約１４倍、約１５倍、約１６倍、約１７倍、約１８倍、約１９倍、約２０倍、約２１倍、約２２倍、約２３倍、約２４倍、約２５倍、約３０倍、約３５倍、約４０倍、約４５倍、約５０倍、約５５倍、約６０倍、約６５倍、約７０倍、約７５倍、約８０倍、約８５倍、約９０倍、約９５倍、約１００倍、約１０５倍、約１１０倍、約１１５倍、約１２０倍、約１２５倍、約１３０倍、約１３５倍、約１４０倍、約１４５倍、約１５０倍、約１７５倍、約２００倍、約２５０倍、約３００倍、約３５０倍、約４００倍、約４５０倍、約５００倍過剰の塩基であってよい。

いくつかの実施形態では、１種又は複数の塩基を、カルボン酸エステル流又はトリグリセリド油中に少なくとも約３５０ｐｐｍ以上、好ましくは少なくとも約４００ｐｐｍ以上のカルボン酸アニオン（せっけん）又はカチオン対イオンを生成させるのに十分な量で添加して、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種と反応させる。いくつかの実施形態では、十分な量のカルボン酸アニオン又はカチオン対イオンを、カルボン酸エステル流又は未精製又は精製トリグリセリド油に直接添加することができる。その十分量は、少なくとも約３５０ｐｐｍ以上、より好ましくは約４００ｐｐｍ以上である。いくつかの実施形態では、形成される又は添加されるカルボン酸アニオンの量は、これらに限定されないが、約３５０ｐｐｍ以上、約４００ｐｐｍ以上、約４５０ｐｐｍ以上、約５００ｐｐｍ以上、約５５０ｐｐｍ以上、約６００ｐｐｍ以上、約６５０ｐｐｍ以上、約７００ｐｐｍ以上、約８００ｐｐｍ以上、約９００ｐｐｍ以上、約１０００ｐｐｍ以上、約１２００ｐｐｍ以上、約１５００ｐｐｍ以上、約１８００ｐｐｍ以上、約２０００ｐｐｍ以上、約２５００ｐｐｍ以上を含み、これらは、これらに限定されないが、例えば約０．１ｐｐｍ、約０．２５ｐｐｍ、約０．５ｐｐｍ、約１ｐｐｍ、約２ｐｐｍ、約５ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ及びその倍数（例えば、約０．５×、約１．０×、約２×、約２．５×、約５×等）の増分を含むその間の任意のｐｐｍ量を含む。

少なくとも１種の塩基は、これらに限定されないが、精製、脱ガム、脱臭、洗浄、漂白、蒸留、精製など及びその任意の組合せを含むトリグリセリド油の加工及び／又は製造のいずれかのステップの間に添加することができる。いくつかの実施形態では、油の加工／製造のどの段階で１種又は複数の塩基を添加するかに応じて、遊離脂肪酸を、１種又は複数の塩基と反応させるのに十分な量で添加し、十分な量のカルボン酸アニオンを生成させて、目的生成物の油から有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を減少又は除去し、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種のレベルが減少している、又はそれを本質的に含まない油を生成することもできる。製造又は加工されている油中の天然の脂肪酸を使用することが好ましい。

カルボン酸アニオン（及びカチオン対イオン）の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種との反応は、約８０℃〜約２７５℃、或いは約８０℃〜約２５０℃、好ましくは約１２０℃〜約２７５℃、好ましくは約１４０℃〜約２４０℃、より好ましくは約１８０℃〜約２３０℃の温度で行い、これらは、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０及びその倍数（例えば、約０．５×、約１×、約２×、約３×、約４×、約５×、約１０×）の増分を含むその間の任意の範囲又は温度を含む。適切な温度は、これらに限定されないが、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２２０℃、約２３０℃、約２４０℃、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２７５℃を含み、これらは、約０．１、約０．２、約０．２５、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０及びその倍数の増分を含むその間の任意の温度を含む。

反応は、トリグリセリド油に有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種が本質的に含まれなくなるまで十分な時間維持する。適切な反応時間は、これらに限定されないが、約３０分間以上、好ましくは約１時間以上を含み、これらに限定されないが、例えば約３０分間以上、約４５分間以上、約５０分間以上、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、約４時間以上、約５時間以上、約６時間以上、約７時間以上を含み、その間の任意の時間を含む。反応時間は、反応混合物中に存在するカルボン酸アニオン及びカチオン対イオンの量と反応温度の両方に依存することになる。一般に、反応時間は、温度範囲の下端の温度を用いる場合長くなり、温度範囲の上端の温度を用いる場合短くなる。同様に、反応流中に存在するカルボン酸アニオン及びカチオン対イオンの量がその範囲の下端である、例えば約３５０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍである場合反応時間は長くなり、約４００ｐｐｍより多い量が存在する場合それは短くなる。

一実施形態では、本発明の技術は、トリグリセリド油から有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を減少させる又は除去する方法であって、有効量の１種又は複数の塩基を有効量の少なくとも１種の脂肪酸と混合して、トリグリセリド油中から有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を減少させる又はそれから除去するのに十分な有効量のカルボン酸アニオン及び対応するカチオン対イオンを生成するステップと；約８０℃〜約２７５℃、或いは約８０℃〜約２５０℃、好ましくは１４０℃〜約２５０℃の温度で、有効量のカルボン酸アニオンをトリグリセリド油と混合するステップとを含む方法を含む。いくつかの実施形態では、次いで反応混合物を、当業界で公知の方法、例えばこれらに限定されないが、フィルタープレス又はバグフィルターでろ過して形成されたハロゲン化物塩種を除去する。ろ過された油は、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種のレベルが低下しているか又はそれを本質的に含まない。

トリグリセリド油の製造及び加工の間、遊離脂肪酸がこれらの油中に見出される。これらは通常、さらなる加工ステップ、例えば物理的若しくは化学的精製又は脱臭の間に除去される。本発明の技術において、トリグリセリド油中に見出される脂肪酸を用いて、添加された１種及び／又は複数の塩基と反応させてカルボン酸アニオン（及びカチオン対イオン）を生成させることができる。トリグリセリド油中に存在する遊離脂肪酸の量によっては、追加の脂肪酸を添加して、トリグリセリド油又はカルボン酸エステル流中に存在する又は推定される有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種と反応させるのに十分な量のカルボン酸アニオン（及びカチオン対イオン）を生成させることができる。
精製油から又はトリグリセリド油を加工した後の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の除去

本発明の技術のいくつかの実施形態では、トリグリセリド油は、すでに加工されている、例えば精製されているか又は精製されていない脂肪酸油である。この方法では、十分な量の１種又は複数の塩基（必要なら、追加量の少なくとも１種の脂肪酸）を添加して、油中の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の量と反応させるのに十分な量のカルボン酸アニオン（及びカチオン対イオン）を生成させる。油中の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）質量分析法、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）質量分析法などを含む当業界で公知の任意の手段で計算又は推定することができる。精製油の場合、脂肪酸は精製操作の間に除去されており、したがって脂肪酸も１種又は複数の塩基と一緒に添加される。非精製油の場合、いくらかの遊離脂肪酸を１種又は複数の塩基と反応させるのに利用することができ、油の種類に応じて、１種若しくは複数の塩基と一緒にいくらか余分か又は余分ではない脂肪酸を添加することができる。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の塩基を脂肪酸（好ましくは、トリグリセリド中の天然の脂肪酸）と反応させて、カルボン酸アニオンを生成させる。次いで、カルボン酸アニオンをトリグリセリド油と反応させて、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を減少させる又は除去する。カルボン酸アニオンを、十分な量の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を減少させる又は除去するのに十分な量で添加して、有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種のレベルが減少している又はそれを本質的に含まないトリグリセリド油を生成する。十分な量のカルボン酸アニオンは、上記したように、少なくとも約３５０ｐｐｍ、或いは少なくとも約４００ｐｐｍ以上である。この反応は、上記したように約８０℃〜約２７５℃、或いは約８０℃〜約２５０℃、好ましくは約１２０℃〜約２７５℃の温度で実施する。十分な時間は、上記したように、約３０分間超、或いは１時間以上、或いは２時間以上である。

カルボン酸アニオンは異なる方法でトリグリセリド油と反応させることができる。例えばカルボン酸アニオンを、トリグリセリド油が形成されている反応器中で生成させるか又はこの反応器に添加することができる（単一ポット法）。或いは、トリグリセリド油を第２反応器又は一連の反応器に添加し、カルボン酸アニオンを第２反応器又は一連の反応器に添加することができる（逐次法）。他の実施形態では、トリグリセリド油流を、カルボン酸アニオン及びカチオン対イオンを含む反応器ベッドにフローオーバーさせることができる。

本発明の技術のカルボン酸アニオン及びそのカチオン対イオンは、以下の構造

（式中、ＲはＣ_２〜Ｃ_２４であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は窒素若しくはリン含有カチオン種である）
の金属カルボキシレートを含む。これらに限定されないが、例えば鉄、銅、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、ナトリウムなどを含む、適切な任意のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属を使用することができる。いくつかの好ましい実施形態では、食用油で使用できる金属は、これらに限定されないが、カルシウム、マグネシウム、銅、カリウム、ナトリウムなどの体内で生来見出されるものであることが好ましい。金属は、これらに限定されないが、コスト及び最終用途を含むいくつかの要素をもとにして選択することができる。適切な最終用途には、これらに限定されないが、例えば食料品、ペットフード、化粧品、フレーバーキャリア、医薬品などが含まれる。

本発明の技術の油又はカルボン酸エステル流は、当業界で公知の標準的なろ過技術を用いてろ過する。いくつかの実施形態では、油を、これらに限定されないが、例えばバグフィルター、カートリッジフィルター又は加圧板フィルタープレスを含む標準的なろ過装置を用いてろ過する。これらのフィルターの典型的なフィルター細孔サイズは、約０．５ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の細孔サイズを含む。必要なら、ろ過方法を改善するために珪藻土すなわちキーゼルグール（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）などのろ過助剤を使用することができる。

ろ過以外の方法を、油又はカルボン酸エステル流から、得られた金属ハロゲン化物塩又は金属アルコキシド種を除去するのに使用することもできる。使用できるそうした他の方法には、これらに限定されないが、洗浄、遠心分離、脱ろう、抽出、鉱酸を用いた酸性化、沈降及びミセラ精製が含まれる。

カルボン酸エステル流を作製する加工においては、これらに限定されないが、カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸無水物若しくはカルボン酸誘導体、例えばハロゲン化物（ハロゲン化アシル）、カーボネート、他のカルボキシレート種（例えば、混合無水物）又はヘテロ原子誘導体、例えばイミダゾリド、オルトエステル、シリルエステル、ヒドラジン（これらに限定されない）を含む、動物及び植物供給源から誘導された脂肪酸、当業界で公知の任意の原料を含む適切な任意の脂肪酸（カルボン酸）を使用することができる。

本発明の技術において、脂肪酸と反応してカルボン酸アニオンを生成できる適切な任意の塩基を使用することができる。適切な塩基には、これらに限定されないが、例えば炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、アミン塩基、水素化物、ホスフィンなどが含まれる。いくつかの実施形態では、１種又は複数の塩基を、カルボン酸エステル流又はトリグリセリド油の中の有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の量に対して過剰に添加する。

一実施形態では、本発明の技術は、カルボン酸アニオン及びカチオン対イオンの添加後にトリグリセリド油を脱臭し、上記のように、短鎖及び中位鎖トリグリセリド（例えば、短鎖脂肪酸は２〜５個の炭素を有し、中位鎖トリグリセリドは６〜１０個の炭素を有する）から有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種を除去する方法を提供する。脱臭の方法には当業界で公知の標準的な脱臭ステップが含まれ、例えばそうしたステップは、混合物を約２ｍｍＨｇ〜約１５ｍｍＨの真空下、約１８０℃〜約２００℃の温度で約２０〜約３０分間加熱し、その混合物に蒸気を通して不純物を除去するステップを含むことができる。脱臭ステップを、短鎖及び中位鎖トリグリセリドから有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の一部を除去するのに用いることができるが、カルボン酸アニオン及びカチオン対イオンの添加なしの脱臭だけでは、トリグリセリド油中に存在するこれらの不純物の量を実質的に低減させるのには不十分である。さらに、Ｃ_１２鎖又はそれ以上のものなどのより高次のトリグリセリドの脱臭は実際には、これらのより高次のトリグリセリド油中での有機ハロ、グリシジル又は他のオキシラン種の形成を引き起こす可能性がある。

本発明の技術は、これらに限定されないが、食用油及び食品グレードの油及びその類似物（モノグリセリド及びジグリセリド）、潤滑油、合成油、特殊ポリマー及びパーソナルケア用途品並びに医薬品を含む当業界で公知の任意のトリグリセリド油から、有機ハロ、グリシジル又はオキシラン種を減少させる又は除去するために用いることができる。

本発明で説明する技術及びその利点は、以下の実施例を参照することによってより良く理解されよう。これらの実施例を、本発明の技術の特定の実施形態を説明するために提供する。これらの特定の実施例を提供することによって本発明の技術の範囲及び趣旨を限定しようとするものではない。当業者は、本発明で説明する技術の全範囲が、本明細書に添付の特許請求の範囲で定義される主題、これらの請求項の任意の変更形態、改変形態又は均等物を包含することを理解されよう。

（例１）
カプリン酸／カプリレート酸からの３−クロロ−１，２−プロパンジオールジエステルの除去
過剰のＭＣＰＤをトリグリセリド反応流に添加して、塩基がトリグリセリド油からＭＣＰＤを除去できるかどうかを判断した。グリセロール（２３．６２ｇ、０．２５６ｍｏｌ）、カプリン酸／カプリル酸脂肪酸（１２９．１ｇ、０．８２２ｍｏｌ）、あらかじめ形成された３−クロロ−１，２−プロパンジオール及びＣ８／Ｃ１０脂肪酸（３．０５ｇ、０．００７８ｍｏｌ）のカプリン酸／カプリル酸脂肪酸エステル並びに炭酸カリウム（塩基、２．０３ｇ、０．０１４７ｍｏｌ）を合わせた。反応物を混合し、１１．５時間にわたって約２１０℃に加熱した。約１５０℃で１時間保持した後、反応溶液を１時間にわたって約２１０℃に加熱し、次いで約２１０℃で３時間保持した。溶液を５０ミクロンろ紙でろ過した。第２の保持期間の後、有機クロロ種はＧＣで検出されなかった。

例１は、トリグリセリド油の製造の間に塩基を添加すると、得られるトリグリセリド油からＭＣＰＤ不純物を効果的に除去できることを例示している。
（例２）
グリセリド反応系における３−クロロ−１，２−プロパンジオールの除去

この例は、トリグリセリド油の製造の間に塩基をトリグリセリド反応流に添加すると、ＭＣＰＤ不純物を除去するのに効果的であることを例示するものである。カプリレート／カプリン酸脂肪酸（５２％カプリレート、６４０．４５、４．０８ｍｏｌ）、グリセロール、（１０８．７ｇ、１．１８ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（塩基）を合わせた。混合物を２０分間保持した。ガスの発生が停止した後、活性炭（ｃａｒｂｏｎ）（３．５４ｇ）と３−クロロ−１，２−プロパンジオール（２．７９ｇ、０．０２４４ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。混合物を２時間にわたって約２３５℃に加熱し、約２３５℃でさらに４時間保持した。冷却されたら、混合物をろ過し、未反応脂肪酸をメチルエステルに転換させた（メタノール及び硫酸により）。外部研究所、Ｅｕｒｏｆｉｎｓ Ｃｅｎｔｒａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｍｅｔａｉｒｉｅ、ＬＡでトリグリセリド油を分析すると、ＧＣ質量分析法により、全３−ＭＣＰＤ（遊離及び結合）が全組成物の０．１５ｍｇ／ｋｇ未満であることが判明した。
（例３）
トリグリセリド形成中における３−ＭＣＰＤの除去

この例は、塩基を、アルキルエステル原料を含む反応流に添加すると、トリグリセリド油の製造の間のＭＣＰＤ不純物の形成を除去又は防止するのに効果的であることを例示するものである。Ｃ８／Ｃ１０脂肪酸（５００ｇ）のメチルエステル及び炭酸カリウム（１．７ｇ）を合わせ、約１７５℃に加熱した。次いでグリセロール（７８．６ｇ）を反応混合物に加え、混合物を約２３５℃に加熱し、約２３５℃で３時間保持した。過剰のメチルエステルを真空下で除去し、得られたトリグリセリドを、５０ミクロン紙を用いて真空下でろ過した。外部研究所、Ｅｕｒｏｆｉｎｓ Ｃｅｎｔｒａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｍｅｔａｉｒｉｅ、ＬＡでＧＣ質量分析を用いて分析すると、全３−ＭＣＰＤ（遊離及び結合）のレベルが約０．１５ｍｇ／ｋｇ未満であることが示された。
（例４）
あらかじめ形成されたトリグリセリドからのグリシジルエステルの除去

この例は、塩基（及び追加の脂肪酸）をトリグリセリド油生成物に添加するとグリシジルエステル不純物を効率的に除去できることを例示するものである。脱臭したカプリレート／カプリン酸トリグリセリド（９９．９５ｇ）、Ｃ８／Ｃ１０脂肪酸（３．３ｇ）及び炭酸カリウム（０．４５ｇ）を合わせ、約２００℃に加熱した。約２００℃で酪酸グリシジル（１．５４ｇ）を添加した。混合物を約２００℃で１時間インキュベートし、サンプルをろ過し、グリシジル含量を分析した。ガスクロマトグラフィーでグリシジル種は検出されなかった。
（例５）
反応温度におけるグリセリド反応系中の有機クロロ及びオキシラン種の除去

この例は、塩基を、トリグリセリド反応温度でトリグリセリド反応流に添加すると、トリグリセリド油の製造の間ＭＣＰＤ不純物の形成を除去又は防止するのに効果的であることを例示するものである。Ｃ８／Ｃ１０脂肪酸（６４７．６９ｇ、４．１２５ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．００ｇ、０．０１８９ｍｏｌ）及び活性炭（３．４８ｇ）を合わせ、約２１０℃に加熱した。グリセロール（１０８．８５ｇ、１．１８２ｍｏｌ）を４時間にわたって添加した。混合物を約２４５℃に加熱し、６時間保持した。せっけん濃度は約８，９６０ｐｐｍであった。活性炭をろ過により除去した。外部研究所で分析すると、ＧＣ質量分析法で測定して、全３−ＭＣＰＤ（遊離及び結合）は０．１５ｍｇ／ｋｇ未満であることが判明した。
（例６）
反応温度におけるグリセリド反応系中のクロロ及びオキシラン種の除去

この例では、塩基として炭酸カリウムを使用し、せっけん濃度が約１，１８０ｐｐｍであったこと以外は同様の反応物及び同様の反応条件を用いて、例５と同様の実験を行った。外部研究所で分析すると、ＧＣ質量分析法で測定して、全３−ＭＣＰＤ（遊離及び結合）が０．１５ｍｇ／ｋｇ未満があることが判明した。

この例は、例５と比較して、より低いせっけん濃度を用いても、ＭＣＰＤ不純物の形成を除去又は防止するのに依然として効果的であることを例示するものである。
（例７）
反応温度におけるグリセリド反応系中のクロロ及びオキシラン種の除去

この例では、せっけん濃度は約６６０ｐｐｍであったこと以外は同様の反応物及び同様の反応条件を用いて例５と同様の実験を行った。外部研究所で分析すると、ＧＣ質量分析法で測定して、全３−ＭＣＰＤ（遊離及び結合）は０．２３ｍｇ／ｋｇであることが判明した。この製造方法からの未処理中位鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）は、ＧＣ質量分析法で測定して、概ね０．５ｐｐｍより高いＭＣＰＤレベルを有する。

この例は、６６０ｐｐｍのせっけん濃度は、ＭＣＰＤレベルを検出不可能なレベルに低下させるためにこの例で用いた特定の時間及び温度条件下で効果的ではなかったが、同様の未処理トリグリセリドで見られた典型的なレベルと比較してＭＣＰＤ不純物を約５０％減少させるのには効果的であったことを例示するものである。６６０ｐｐｍのせっけん濃度で、反応温度若しくは反応時間又はその両方を増加させると、０．１５ｍｇ／ｋｇ未満の全ＭＣＰＤ濃度となることが予想される。
（例８）
２００℃における粗製油流の処理

Ｃ８〜Ｃ１０脂肪酸の未精製トリグリセリド（６１２．５６ｇ）を典型的な製造実験（４８，０００ｌｂ粗生成物）により得た。この物質に炭酸カリウム（０．７６ｇ、０．１２ｗｔ％）を添加した。得られたせっけん濃度は約３，５００ｐｐｍであった。反応混合物を２時間にわたって約２００℃に加熱し、次いで約２００℃でさらに２時間保持した。冷却されたら混合物をろ過した。塩基で処理する前後の未精製トリグリセリド中のＭＣＰＤレベルを、外部研究所、ＳＧＳ Ｇｍｂｈ Ｈａｍｂｕｒｇ、ＧｅｒｍａｎｙでＧＣ質量分析法により測定した。処理した後、ろ過された流れ中のＭＣＰＤレベルは、０．５７ｍｇ／ｋｇの出発ＭＣＰＤ濃度と比較して、検出限界以下（＜０．１０ｍｇ／ｋｇ）まで減少していた。
（例９）
１７０℃での粗製油流の処理

Ｃ８〜Ｃ１０脂肪酸の未精製トリグリセリド（６０４．９７ｇ）を典型的な製造実験（４８，０００ｌｂ粗生成物）により得た。この物質に炭酸カリウム（０．８５ｇ、０．１４ｗｔ％）を添加した。得られたせっけん濃度は約３，９７０ｐｐｍであった。反応混合物を２時間にわたって約１７０℃に加熱し、次いで約１７０℃でさらに２時間保持した。冷却されたら混合物をろ過した。塩基で処理する前後の未精製トリグリセリド中のＭＣＰＤレベルを、外部研究所、ＳＧＳ Ｇｍｂｈ Ｈａｍｂｕｒｇ、ＧｅｒｍａｎｙでＧＣ質量分析法により測定した。処理した後、ろ過された流れ中のＭＣＰＤレベルは、約０．５７ｍｇ／ｋｇの出発ＭＣＰＤ濃度と比較して、０．３３ｍｇ／ｋｇまで減少していた。

例８及び９は、有機クロロ及びオキシラン種の除去における、反応時間、反応温度及びせっけん濃度の関係を例示している。例９の反応温度は例８より低く（２００℃と比較して１７０℃）、せっけん濃度は若干高い（３，５００ｐｐｍと比較して３，９７０ｐｐｍ）が、反応時間は同じであった。例８で用いた時間、温度及びせっけん濃度の条件は、ＭＣＰＤ不純物を検出限界以下まで除去するのに十分であったが、例９で用いた条件は、ＭＣＰＤ不純物の一部（約４０％の減少）を除去する程度にしか十分でなかった。反応温度と反応時間を例９と同じに保ちながら高いせっけん濃度を用いた場合、例９におけるＭＣＰＤ濃度は検出限界以下（０．１０ｍｇ／ｋｇ未満）に低下することが予想される。或いは、より高い反応温度若しくはより長い反応時間又はその両方を例９で用いたら、所与のせっけん濃度でより多くのＭＣＰＤ不純物を除去できたであろう。

関係する当業者が同じことを実施できるように、本発明で説明する技術が、このように完全、明瞭、簡潔及び正確な用語でここに説明されている。上記は本技術の好ましい実施形態を説明するものであり、添付の特許請求の範囲に示される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、そこで改変を加えることができることを理解されよう。

本明細書において、具体的に指示されていない限り、単数の使用は複数を包含する。

Claims (31)

1. 低減されたレベルの３−クロロ−１，２−プロパンジオール及び／又はグリシジルエステルから選択される副生成物を有するトリグリセリドを調製する方法であって、該方法は、
   有効量のカルボン酸アニオンをトリグリセリドに添加して、８０℃〜２７５℃の温度でトリグリセリド中に存在する副生成物と反応させるステップであって、カルボン酸アニオンが副生成物と、低減されたレベルの副生成物を有するトリグリセリドを生成するのに十分な時間反応するステップ
   を含む上記方法。
2. トリグリセリド油から３−クロロ−１，２−プロパンジオール及び／又はグリシジルエステルから選択される副生成物を除去する方法であって、該方法は、
   有効量の少なくとも１種の塩基と有効量の少なくとも１種の脂肪酸とを混合して、トリグリセリド油から副生成物を除去するのに十分な、有効量の少なくとも１種のカルボン酸アニオン及び対応するカチオン対イオンを生成するステップと、
   ８０℃〜２７５℃の温度で有効量の上記ステップで得られたカルボン酸アニオンとトリグリセリド油とを混合するステップであって、該カルボン酸アニオンが、低減されたレベルの副生成物を有するトリグリセリド油を生成するのに十分な時間副生成物と反応するステップと
   を含む上記方法。
3. トリグリセリド油の製造中における３−クロロ−１，２−プロパンジオール及び／又はグリシジルエステルから選択される副生成物を除去する方法であって、
   該方法はトリグリセリド油原料を作製するステップと、
   十分な量の少なくとも１種の塩基を添加して、トリグリセリド油原料中の十分な量の脂肪酸と反応させて、前記原料中に存在する副生成物と反応させるのに十分な量でカルボン酸アニオン及びカチオン対イオンを生成させるステップと、
   少なくとも１種の塩基を含む原料を、８０℃〜２７５℃の温度で、低減されたレベルの副生成物を有するトリグリセリド油を生成するのに十分な時間インキュベートするステップと
   を含む、上記方法。
4. カルボン酸アニオンを前記方法の開始時に添加する、請求項１に記載の方法。
5. 少なくとも１種の塩基と反応してカルボン酸アニオン及びカチオン対イオンを生成するのに十分な量の少なくとも１種の脂肪酸を添加するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
6. 精製、脱ガム、脱臭、洗浄、漂白、蒸留又はその組合せの後にカルボン酸アニオンを添加する、請求項１又は３に記載の方法。
7. トリグリセリド油原料の最初の精製の後に、カルボン酸アニオンを添加する、請求項３に記載の方法。
8. トリグリセリド油がＣ_２〜Ｃ_２４鎖トリグリセリドである、請求項２又は３に記載の方法。
9. トリグリセリド油がＣ_２〜Ｃ_１８鎖トリグリセリドである、請求項８に記載の方法。
10. トリグリセリド油が食用油である、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記食用油中のあらゆる残留副生成物を、トリグリセリド油を脱臭するさらなるステップにより除去する、請求項１０に記載の方法。
12. カルボン酸アニオンのカチオン対イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、窒素若しくはリン含有カチオン種又はその組合せである、請求項３又は４に記載の方法。
13. カルボン酸アニオン及びカチオン対イオンが式
    
    （式中、ＲはＣ_２〜Ｃ_２４の炭素であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は窒素若しくはリン含有カチオン種である）
    を有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
14. 前記少なくとも１種の塩基を、トリグリセリド油中の副生成物の量に対して過剰に添加する、請求項２又は３に記載の方法。
15. 前記塩基を、トリグリセリド油中の副生成物の量の１．１〜１０，０００倍モル過剰で提供する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記塩基を、少なくとも３５０ｐｐｍ以上のカルボン酸アニオンを生成するのに十分な量で提供する、請求項１４に記載の方法。
17. 加工されたトリグリセリド油が、０．５ｐｐｍ未満の副生成物を含む、請求項２から１６までのいずれか一項に記載の方法。
18. トリグリセリド油が、０．１５ｐｐｍ未満の副生成物を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 温度範囲が１２０℃〜２５０℃である、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の方法。
20. 温度範囲が１８０℃〜２３０℃である、請求項１９に記載の方法。
21. カルボン酸アニオンを、トリグリセリド油中の副生成物の量に対して過剰に添加する、請求項１に記載の方法。
22. カルボン酸アニオンを少なくとも３５０ｐｐｍ以上の量で提供する、請求項２１に記載の方法。
23. 加工されたトリグリセリドが０．５ｐｐｍ未満の副生成物を含む、請求項１に記載の方法。
24. トリグリセリドが０．１５ｐｐｍ未満の副生成物を含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記反応によって得られた金属ハロゲン化物塩又は金属アルコキシド種を追加の加工ステップにより除去する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
26. 前記追加の加工ステップが、ろ過、洗浄、遠心分離、脱ろう、抽出、鉱酸を用いた酸性化、沈降及びミセラ精製からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
27. 十分な時間が３０分超である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
28. 十分な時間が１時間以上である、請求項２７に記載の方法。
29. トリグリセリドが、カルボン酸、カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸無水物、カルボン酸誘導体、ハロゲン化アシル、カーボネート、無水物、ヘテロ原子誘導体又はその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
30. トリグリセリド油原料が、カルボン酸、カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸無水物、カルボン酸誘導体、ハロゲン化アシル、カーボネート、無水物、ヘテロ原子誘導体又はその組合せを含む、請求項３に記載の方法。
31. トリグリセリド油が、ココナツオイル、コーチン油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻仁油、オリーブ油、ヤシ油、パーム核油、ピーナッツ油、大豆油、ひまわり油、トール油、獣脂、レスクレラ油、キリ油、茶油、鯨油、ゴマ油、サフラワー油、菜種油、魚油、アボカド油、からし油、米ぬか油、アーモンド油、くるみ油、その誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。