JPWO2011055732A1

JPWO2011055732A1 - グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法

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Publication number: JPWO2011055732A1
Application number: JP2011539373A
Authority: JP
Inventors: 雅充栗山; 陽子黒澤; 仁美尾森; 暁森田; 朋美井上; 太横溝
Original assignee: Fuji Oil Co Ltd
Current assignee: Fuji Oil Co Ltd
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2013-03-28
Also published as: WO2011055732A1

Abstract

脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂をアルカリ水溶液と接触後、精製することにより、油脂中のクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質を低減することができる。脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂に重量比１５０〜７５０ｐｐｍの固形アルカリ物質を接触後、精製する際に、得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）を固形アルカリ物質を接触させることなく精製して得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）に対し、０．９〜１．１の範囲内とすることにより、油脂中のクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質を低減することができる。

Description

本発明はグリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法に関する。

クロロプロパノールとは、プロパノールに塩素が結合した物質の総称であるが、これらの一種である、３−クロロプロパンジオールは、従来から、しょうゆなど主にアミノ酸液を製造する際、副産物として少量生成することが知られており、また食品を加熱調理する過程で、脂質と食塩の存在により生成するといわれている。

最近、食用油脂中には、少量の３−クロロプロパンジオールが脂肪酸と結合したエステル体で存在することがあると明らかになった。（非特許文献１）

さらに、最近、グリセリド油脂中にクロロプロパノール類が生成される過程において、グリシドール脂肪酸エステルがその形成物質として存在していることも報告されている。（非特許文献２）

３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステルについては、許容摂取量が定められている、というような規制は無いが、欧州においては、３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステルに結合する脂肪酸が全て遊離して、３−クロロプロパンジオールになるとみなし、評価をする動きがあり、グリセリド油脂中の含量を低減する技術の開発が望まれている。

また、グリシドール脂肪酸エステルについても、毒性学的なデータはないが、クロロプロパノール類と同様、グリセリド油脂中の含量を低減する技術の開発が望まれている。

ＺｅｌｉｎｋｏｖａＺ，ＳｖｅｊｋｏｖｓｋａＢ，ＶｅｌｉｓｅｋＪ，ＤｏｌｅｚａｌＭ．：Ｆａｔｔｙａｃｉｄｅｓｔｅｒｓｏｆ３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌｉｎｅｄｉｂｌｅｏｉｌｓ．ＦｏｏｄＡｄｄｉｔＣｏｎｔａｍ．２００６Ｄｅｃ；２３（１２）：１２９０−１２９８Ｄｒ．ＲｕｄｉｇｅｒＷｅｉｓｓｈａａｒ／Ｆａｔｔｙａｃｉｄｅｓｔｅｒｓｏｆ３−ＭＣＰＤ：Ｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｆｏｏｄｓ（ＩＬＳＩＥｕｒｏｐｅＷｏｒｋｓｈｏｐｉｎａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ：５−６Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００９Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）（ｈｔｔｐ：／／ｅｕｒｏｐｅ．ｉｌｓｉ．ｏｒｇ／ＮＲ／ｒｄｏｎｌｙｒｅｓ／Ａ１Ｄ１９４Ｅ７−ＢＦＡ２−４Ａ２３−Ａ６７３−１５Ｆ１９０５３００Ｄ５／０／Ｓｐｅａｋｅｒ６Ｗｅｉｓｓｈａａｒ．ｐｄｆ）

本発明は、クロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂をアルカリ水溶液と接触後、精製することにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減させることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

また、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂に重量比１５０〜７５０ｐｐｍの固形アルカリ物質を接触させ、得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）を、固形アルカリ物質を接触させることなく得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）に対し、０．９〜１．１の範囲内とすることにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減させることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の第一は、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂をアルカリ水溶液と接触後、精製することを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法である。
第二は、アルカリ水溶液と接触後、グリセリド油脂の精製を２３０℃以下で行う第一記載の方法である。
第三は、アルカリ水溶液と接触後、精製前にグリセリド油脂を水洗する第一又は二記載のいずれかの方法である。
第四は、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂に重量比１５０〜７５０ｐｐｍの固形アルカリ物質を接触させ、得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）を、固形アルカリ物質を接触させることなく得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）に対し、０．９〜１．１の範囲内とすることを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法である。（ＳＦＣ：ＳｏｌｉｄＦａｔＣｏｎｔｅｎｔ／固体脂指数）
第五は、固形アルカリ物質が粒子径１．２ｍｍ以下の粒子を６０重量％以上含有する粉末状である、第四記載の方法である。

本発明の方法により、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる油脂は、大豆油、菜種油、コーン油、綿実油、落花生油、ひまわり油、こめ油、ベニバナ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等の植物性油脂並びに牛脂、豚脂等の動物脂、並びにこれらに分別、水素添加、エステル交換等を施した加工油脂の単品又は、これらを組み合わせたもので、脱色、脱臭の精製工程を経たグリセリド油脂であるが、これらのなかでもパーム系油脂に好ましく適用できる。

本発明に用いられるアルカリ剤としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、及び炭酸塩を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。これらアルカリ剤は食品や医薬品用として一般に用いられているもので良く、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらのなかでも、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

本発明の方法は、例えば、グリセリド油脂を水酸化ナトリウム水溶液と接触後、精製させる場合、７０℃に加熱したグリセリド油脂中に水酸化ナトリウム水溶液を規定量加え、攪拌、遠心分離後、油層を脱水し、脱色、脱臭を行うことにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減させることができる。

また、本発明の方法は、アルカリ水溶液と接触後、さらに脱色、脱臭の精製を行うことが好ましいが、この際の精製工程は２３０℃以下で行うと、よりグリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減させる効果が得られ好ましい。

さらに、本発明の方法は、アルカリ水溶液と接触後、精製を行う前に水洗することにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を、より低減させることができる。

本発明に用いられる固形アルカリ物質としては、アルコキシド化合物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、及び炭酸塩を用いることができ、具体的には、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。これら固形アルカリ物質は食品や医薬品用として一般に用いられているもので良く、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらのなかでも、ナトリウムメトキシドを用いることが好ましい。

本発明において、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂に対し、重量比１５０〜７５０ｐｐｍの固形アルカリ物質を接触させるが、接触させる固形アルカリ物質が下限未満では、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを十分に低減させることができず、上限を越えると、グリセリド油脂の物性変化に及ぼす影響が強くなり、得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）を、固形アルカリ物質を接触させることなく得られる場合の油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）に対して、０．９〜１．１の範囲内にすることが難しく、好ましくない。

また、本発明において、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂に対し、固形アルカリ物質を接触させる際に、得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）を、固形アルカリ物質を接触させることなく得られる場合の油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）に対して、０．９〜１．１の範囲内にすることを特徴とし、この範囲内にすることにより、油脂の物性を大きく変化させることなく、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減させることができる。

本発明において、得られる油脂のＳＦＣを０．９〜１．１の範囲内にする方法としては、上記重量比１５０〜７５０ｐｐｍの固形アルカリ物質を接触させる場合は、ほぼ上記範囲を越えることはないが、接触時間を短縮するなどの方法により、上記範囲内に制御することができる。

また、本発明において、固形アルカリ接触後、脱色、脱臭といった精製を行うことが好ましく、脱色あるいは脱臭のいずれかのみでもよいが、両方行うことが好ましい。

本発明で使用する固形アルカリ物質は、溶媒等に溶解させた溶液状ではなく、固形で接触させることができれば、その形状は特に限定されないが、より効率よく接触させるためには、粉末状であることが好ましく、より好ましくは粒径１．２ｍｍ以下の粒子を６０ｗ／ｗ％以上含有する微粉末状が好適である。

本発明において、固形アルカリ物質の接触方法としては、特に限定されないが、加温したグリセリド油脂中に、固形アルカリ物質を添加し、約３０分間混合攪拌後、遠心分離により固形アルカリ物質を除去する方法などを挙げることができ、例えば、グリセリド油脂をナトリウムメトキシドと接触後、精製させる場合、８５℃に加熱したグリセリド油脂中にナトリウムメトキシドを規定量加え、真空下で反応させた後、酸及び水による中和、水洗を目的として攪拌、遠心分離後、油層を脱水し、脱色、脱臭を行うことにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減させることができる。

本発明の方法によって得られたグリセリド油脂は、クロロプロパノール類である３−クロロプロパンジオールや３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの含量が低減されるが、本発明において、クロロプロパノール類及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの含量は以下の文献を参考に次のような方法で測定している。
（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｏｔａｌ３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ）ｉｎｅｄｉｂｌｅｏｉｌｓｂｙｃｌｅａｖａｇｅｏｆＭＣＰＤｅｓｔｅｒｓｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ．Ｅｕｒ．Ｊ．ＬｉｐｉｄＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００８，１１０，：１８３−１８６）

すなわちまず、油脂０．１ｇをｔ‐ブチルメチルエーテル１ｍｌに溶かし、２０μｇ／ｍｌ内部標準物質（３−ＭＣＰＤ−ｄ_５酢酸エチル溶液）２５０μｌを加え、ＮａＯＣＨ_３溶液（０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＣＨ_３ｉｎＭｅＯＨ）１ｍｌと混和後、室温で１０分静置する。
続いて、ヘキサン３ｍｌ、ＮａＣｌ溶液（ＮａＣｌ２００ｇ／水１ｌ）３ｍｌ、氷酢酸０．１ｍｌを添加し、攪拌後、上層を除去する。
さらに、ヘキサン３ｍｌを添加、攪拌後、上層を除去する。
そして、フェニルボロン酸溶液（フェニルボロン酸１ｇをアセトン：水＝１９：１４ｍｌに溶解）を添加、攪拌後、８０℃、２０分放置し、室温に放冷後、ヘキサン２ｍｌを添加、攪拌し、上層をＧＳ−ＭＳ分析に供する。
なお、ＧＣ−ＭＳについては、分子イオンピークｍ／ｚ１９６（３−ＭＣＰＤ）、ｍ／ｚ２０１（３−ＭＣＰＤ−ｄ_５）を用いて定量する。

なお、上記方法は、ドイツ（ＤｅｕｔｓｃｈｅＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｆｕｒＦｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ：ＤＧＦ）の、３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの測定方法として採用されているものであるが、この方法では、グリセリド油脂中の３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルを加水分解し、グリセリド油脂中に存在する３−クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルを全て３−ＭＣＰＤとして測定している。
「Ｗｉｔｈｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｏｔｈｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｒｍｉｎｇ３−ＭＣＰＤｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆａｎａｌｙｓｉｓａｒｅａｌｓｏｄｅｔｅｃｔｅｄ．Ｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔ３−ＭＣＰＤｅｓｔｅｒｓｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｓｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｏｘｉｒａｎｅ−２−ｍｅｔｈａｎｏｌ）．」
（Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄ３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤｅｓｔｅｒｓ）ａｎｄ３−ＭＣＰＤｆｏｒｍｉｎｇｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ：ＤＧＦＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓＳｅｃｔｉｏｎＣ−Ｆａｔｓ／Ｃ−ＩＩＩ１８（０９））

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中の％及びｐｐｍは重量基準を意味する。なおＳＦＣ：ＳｏｌｉｄＦａｔＣｏｎｔｅｎｔ／固体脂指数の測定は、ＡＯＣＳＯｆｆｉｃｉａｌＭｅｔｈｏｄ第５版Ｃｄ１６−８１に準じて行った。

（比較例１）
ＲＢＤパームオレイン（ヨウ素価：６７）に、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
得られた食用パームオレイン中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、６．１ｐｐｍであった。

ＲＢＤパームオレイン（ヨウ素価：６７）に１５％水酸化ナトリウム４重量％添加し、攪拌接触後、遠心分離する。水層は除去し、油層にイオン交換水２０重量％添加し、攪拌し、遠心分離する。水層を除去し、得られた油層を１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱水処理を行った。白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
精製後の食用パームオレイン中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、３．９ｐｐｍであった。

ＲＢＤパームオレイン（ヨウ素価：６７）に１５％水酸化ナトリウム４重量％添加し、攪拌接触後、遠心分離する。水層は除去し、油層にイオン交換水２０重量％添加し、攪拌し、遠心分離する。水層を除去し、得られた油層を１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱水処理を行った。白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２２０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
精製後の食用パームオレイン中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、２．３ｐｐｍであった。

（比較例２）
粗パーム油を脱色、脱臭して得られた精製パーム油（ヨウ素価：５２）に、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
得られた食用パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、６．５ｐｐｍであった。また、ＳＦＣ％は２０℃で２５．４％、３５℃で６．１％であった。

粗パーム油を脱色、脱臭して得られた精製パーム油（ヨウ素価：５２）に粒径１ｍｍ以下の粒子を９６．６重量％以上含有する微粉末状のナトリウムメトキシドを３００ｐｐｍ添加し、真空下、８５℃で３０分間接触させた。その後油層に５０％クエン酸水溶液５重量％及びイオン交換水５０重量％を添加し、攪拌後、遠心分離した。水層を除去し、得られた油層を１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱水処理を行った後、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
精製後の食用パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、３．６ｐｐｍであった。また、ＳＦＣ％は２０℃で２５．５％（比較例２で得られた油脂のＳＦＣに対して１．０）、３５℃で６．２％（比較例２で得られた油脂のＳＦＣに対して１．０）であり、０．９〜１．１の範囲内であった。

（比較例３）
粗パーム油を脱色、脱臭して得られた精製パーム油（ヨウ素価：５２）に実施例１と同じナトリウムメトキシド粉末１５００ｐｐｍ添加し、真空下、８５℃で３０分間接触させた。その後油層に５０％クエン酸水溶液５重量％及びイオン交換水５０重量％添加し、攪拌し、遠心分離した。水層を除去し、得られた油層を１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱水処理を行った後、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
精製後の食用パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、２．４ｐｐｍであった。ただし、ＳＦＣ％は２０℃で３８．３％（比較例２で得られた油脂のＳＦＣに対して１．５）、３５℃で１２．３％（比較例２で得られた油脂のＳＦＣに対して２．０）であり、０．９〜１．１の範囲外であった。

粗パーム油を脱色、脱臭して得られた精製パーム油（ヨウ素価：５２）に粒径０．７ｍｍ以下の粒子を６０重量％以上含有する粉末状の水酸化ナトリウムを３００ｐｐｍ添加し、真空下、８５℃で３０分間接触させた。その後油層に５０％クエン酸水溶液５重量％及びイオン交換水５０重量％添加し、攪拌し、遠心分離した。水層を除去し、得られた油層を１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱水処理を行った後、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
精製後の食用パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、５．９ｐｐｍであった。また、ＳＦＣ％は２０℃で２５．７％（比較例２で得られた油脂のＳＦＣに対して１．０）、３５℃で５．８％（比較例２で得られた油脂のＳＦＣに対して０．９５）であり、０．９〜１．１の範囲内であった。

Claims

脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂をアルカリ水溶液と接触後、精製することを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法。
アルカリ水溶液と接触後、グリセリド油脂の精製を２３０℃以下で行う請求項１記載の方法。
アルカリ水溶液と接触後、精製前にグリセリド油脂を水洗する請求項１又は２記載のいずれかの方法。
脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂に重量比１５０〜７５０ｐｐｍの固形アルカリ物質を接触させ、得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）を、固形アルカリ物質を接触させることなく得られる油脂のＳＦＣ（２０℃及び／又は３５℃）に対し、０．９〜１．１の範囲内とすることを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法。（ＳＦＣ：ＳｏｌｉｄＦａｔＣｏｎｔｅｎｔ／固体脂指数）
固形アルカリ物質が粒子径１．２ｍｍ以下の粒子を６０重量％以上含有する粉末状である、請求項４記載の方法。