CZ307495B6 - Způsob odstranění acylderivátů monochlorpropandiolu a glycidolu z plně ztužených tuků určených pro potravinářské účely - Google Patents
Způsob odstranění acylderivátů monochlorpropandiolu a glycidolu z plně ztužených tuků určených pro potravinářské účely Download PDFInfo
- Publication number
- CZ307495B6 CZ307495B6 CZ2017-491A CZ2017491A CZ307495B6 CZ 307495 B6 CZ307495 B6 CZ 307495B6 CZ 2017491 A CZ2017491 A CZ 2017491A CZ 307495 B6 CZ307495 B6 CZ 307495B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- glycidol
- mcpd
- nickel
- catalyst
- acyl derivatives
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 title claims description 7
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 26
- 239000003925 fat Substances 0.000 title description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 title description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims abstract description 5
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 11
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(Cl)CO DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1Cl UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical class CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical class CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 11
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 10
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 9
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 9
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 8
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001982 diacylglycerols Chemical class 0.000 description 6
- 150000002759 monoacylglycerols Chemical class 0.000 description 5
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 5
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 4
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 4
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 4
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 4
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 4
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000010464 refined olive oil Substances 0.000 description 3
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- -1 triacylglycerol fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005473 carotenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000001746 carotenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- 239000001752 chlorophylls and chlorophyllins Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000024 genotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000001738 genotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000008172 hydrogenated vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N linoleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC)(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 125000005481 linolenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004130 lipolysis Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002889 oleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003346 palm kernel oil Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000003244 pro-oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 235000008210 xanthophylls Nutrition 0.000 description 1
- 150000003735 xanthophylls Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Vynález se týká způsobu odstranění chlorovaných sloučenin a epoxidů, zejména acylderivátů monochlorpropandiolů (MCPD), dichlorpropanolů (DCP) a glycidyl esterů, modifikací procesu totální hydrogenace tak, že se po ukončení hydrogenace do hydrogenovaného tuku použije katalyzátor na bázi niklu.
Description
Oblast techniky
Rafinace rostlinných olejů a tuků zahrnuje několik technologických stupňů. V posledním stupni rafinace je olej temperován na vysokou teplotu, až 260 °C, při které se odstraňuje řada nežádoucích sloučenin destilací s vodní parou. Zvláště přítomné diacylglyceroly, monoacylglyceroly, chloridové ionty, vysoká teplota a kyselá katalýza volnými mastnými kyselinami iniciují vznik nežádoucích sloučenin.
Vynález se týká způsobu odstranění chlorovaných sloučenin a epoxidů, zejména acylderivátů monochlorpropandiolu (MCPD), dichlorpropanolů (DCP) a glycidyl esterů, modifikací procesu totální hydrogenace tak, že se v dalším stupni hydrogenace rostlinných olejů a tuků použije katalyzátor o vyšší aktivitě.
Dosavadní stav techniky
V současné době se v potravinářském průmyslu využívají nejvíce následující oleje, a to palmový, palmojádrový, kokosový, řepkový, slunečnicový, sójový a olivový. Surové rostlinné oleje se získávají lisováním, rozpouštědlovou extrakcí nebo jejich kombinací. Obsahují jednak žádoucí triacylglyceroly, diacylglyceroly a monoacylglyceroly. Surové rostlinné oleje dále obsahují fosfolipidy (20 až 900 mg-kg 1 fosforu), volné mastné kyseliny (0,2 až 6,0 hmotn. %), barviva (lipochromy, karoteny, xanthofyly a chlorofyly) a těkavé nízkomolekulámí sloučeniny (aldehydy, ketony, uhlovodíky, alkoholy, kyseliny a laktony), které je pro potravinářské účely nutné odstranit rafinací. Výsledným produktem rafinace je senzoricky neutrální rostlinný olej s minimálním obsahem fosfolipidů, volných mastných kyselin, barviv a těkavých látek. Rafinované rostlinné oleje se pro potravinářské účely modifikují, zejména totální katalytickou hydrogenací, transesterifikací, frakcionací nebo kombinací těchto technologií. Výsledkem je strukturní tuk s požadovanými fyzikálními vlastnostmi.
V současné době se používají dvě základní rafinační technologie v závislosti na obsahu volných mastných kyselin v surovém oleji. První způsob zahrnuje čtyři stupně s uplatněním alkalické neutralizace (pro oleje s obsahem 0,2 až 1,5 hmotn. % volných mastných kyselin), druhý způsob je třístupňový s uplatněním fyzikální rafinace (pro oleje s obsahem 0,2 až 6,0 hmotn. % volných mastných kyselin). V obou případech je součástí rafinace adsorpění bělení kysele aktivovanou bělicí hlinkou při 90 až 120 °C, posledním stupněm rafinačního procesu je oddestilování nežádoucích látek s přehřátou vodní parou (180 až 260 °C) za sníženého tlaku (1 až 10 mbar).
Při totální katalytické hydrogenací olejů, např. palmového, palmojádrového, kokosového, řepkového, slunečnicového, sójového, olivového, palmoleinu a palmstearinu, dochází účinkem vodíku za katalytického působení niklového katalyzátoru k vysycení dvojných vazeb mastných kyselin triacylglycerolů, zvláště kyseliny linolenové, linolové a olejové na kyselinu stearovou (konverze: 97 až 99 %, jodové číslo: 0,5 až 4,0 g fi/lOO g tuku). Průmyslově se využívá niklový katalyzátor na nosiči (0,05 až 1 hmotn. %), např. křemelině, s aktivním katalytickým systémem Ni/NiO a stupněm redukce NiO na Ni 20 až 75 % při teplotách 150 až 200 °C a tlaku vodíku 1 až 5 bar. Kvalita vstupní suroviny limituje životnost a aktivitu niklového katalyzátoru, proto je vstupní surovinou rafinovaný rostlinný olej s obsahem volných mastných kyselin 0,05 až 0,20 hmotn. % a obsahem fosforu 1 až 5 mg-kg“1.
V procesu adsorpčního bělení jsou odstraněny nežádoucí pigmenty a prooxidanty, bělicí hlinka je však současně hlavním zdrojem chloridových iontů, protože je aktivována kyselinou chlorovodíkovou. V posledním stupni rafinace je olej temperován na vysokou teplotu, až 260 °C, při které se odstraňuje řada nežádoucích sloučenin destilací svodní parou. Zvláště přítomné diacylglyceroly, monoacylglyceroly, chloridové ionty, vysoká teplota a kyselá katalýza volnými mastnými kyselinami iniciují vznik jiných nežádoucích sloučenin. Těmito sloučeninami jsou acylderiváty 3-monochlorpropan-l,2-diolu (3-MCPD), 2-monochlorpropan-l,3-diolu (2MCPD), 2,3-dichlorpropan-l-olu (2,3-DCP), 1,3-dichlorpropan-2-olu (1,3-DCP), případně dalších minoritních chlorovaných sloučenin. Kromě toho přímo z di-, monoacylglycerolů a výše zmíněných chlorovaných sloučenin vznikají rovněž glycidyl estery.
Monoacylglyceroly a zejména diacylglyceroly přítomné v surovém oleji jsou spolu s volnými mastnými kyselinami produktem lipolýzy triacylglycerolů, které iniciují vznik acylderivátů monochlorpropandiolu a glycidolu. Surové rostlinné oleje získávané z dužnatých plodů, jako jsou palmový, palmojádrový a olivový, obsahují 1 až 12 hmotn. % diacylglycerolů dle rychlosti a technické úrovně zpracování. Důsledkem toho je, že některé oleje, zvláště pak rafinovaný palmový, palmojádrový a olivový olej obsahují obvykle 1 až 15 mg-kg“1 v přepočtu volného 3monochlorpropan-1,2-diolu (3-MCPD) a 1 až 15 mg-kg“1 v přepočtu volného glycidolu. Surové rostlinné oleje získávané ze semen a bobů jako jsou řepkový, slunečnicový a sójový, které obsahují menší množství diacylglycerolů (0,5 až 4 hmotn. %), mají obvykle po fyzikální rafinaci obsah volného 3-monochlorpropan-l ,2-diolu 0,3 až 5,0 mg-kg“1 a 0,3 až 5,0 mg-kg“1 volného glycidolu.
Všechny uvedené chlorderiváty a deriváty glycidolu jsou kancerogenní nebo potenciálně kancerogenní, suspektně genotoxické a mají vysoce negativní vliv na mužskou plodnost.
Podstata vynálezu
Autoři předmětného vynálezu dospěli během experimentů ke zjištění, že acylderiváty 3monochlorpropan-l,2-diolu (3-MCPD), 2-monochlorpropan-l,3-diolu (2-MCPD), 2,3dichlorpropan-l-olu (2,3-DCP), l,3-dichlorpropan-2-olu (1,3-DCP), další minoritní chlorované sloučeniny a glycidyl estery lze v procesu hydrogenace, zejména totální hydrogenace, probíhající při teplotách 120 až 220 °C odstranit tak, že se na závěr procesu do totálně hydrogenovaného rostlinného oleje (JČ = 1 až 4 g I2/l 00 g) přidají katalyzátory na bázi niklu, a to zejména Raneyův nikl, Raneyův nikl připravený podle Urushibary, fosfidy, boridy, sulfidy niklu a nikl připravený z mravenčanu nikelnatého. Tyto sloučeniny hydrogenolyzují přítomné chlorované sloučeniny a epoxidy za vzniku acylderivátů propan-l,2-diolu, propan-1,3-diolu, propan-l-olu a propan-2-olu. Účinnost jednotlivých katalyzátorů je závislá na jejich typu, množství, dispergaci a dále na teplotě a čase.
Obsah esterů 3-MCPD a esterů glycidolu byl stanoven metodou plynové chromatografie s hmotnostní detekcí (GC/MS) podle AOCS Official methods CD 29a—13. Koncentrace je vyjádřena jako množství volného 3-MCPD, respektive glycidolu uvolněného z příslušných esterů.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Složení rafinovaného palmového oleje je uvedeno v tabulce I (J.Č. - jodové číslo, vMK - volné mastné kyseliny, TAG - triacylglyceroly, DAG - diacylglyceroly, MAG - monoacylglyceroly, 3-MCPD 3-monochlorpropan-l,2-diol uvolněný po hydro lýze acylderivátů monochlorpropandiolu, glycidol - uvolněný po hydrolýze glycidyl esterů)
Tabulka l
Analytické parametry rafinovaného palmového oleje
| Analytické | J.Č. | vMK | TAG | DAG | MAG | 3-MCPD | glycidol |
| parametry | gh/lOOg | g/lOOg | g/100 g | g/lOOg | g/lOOg | mg-kg'1 | mg-kg'1 |
| Rafinovaný palmový olej | 51,5 | 0,15 | 93,22 | 6,12 | 0,51 | 4,72 ± 0,09 | 1,07 ±0,10 |
| Rafinovaný palmolein | 75,2 | 0,83 | 66,37 | 29,17 | 3,63 | 16,16 ±0,29 | 9,20 + 0,28 |
| Rafinovaný palmstearin | 23,7 | 0,14 | 98,66 | 0,65 | 0,55 | 1,25 ±0,01 | 0,85 ± 0,07 |
| Rafinovaný olivový olej | 87,1 | 0,10 | 93,61 | 5,87 | 0,42 | 2,56 ±0,13 | 0,94 ±0,12 |
V 1. stupni byl při totální katalytické hydrogenaci palmový olej (100 g) míchaný proudem vodíku zahřát na teplotu 180 °C, při této teplotě bylo přidáno 0,5 g průmyslového katalyzátoru s aktivním katalytickým systémem Ni/NiO (Pricat 9910, Hoecat 882 OF nebo KE-NF 20), průtok vodíku byl nastaven na 20 1/h, současně byl sledován pokles indexu lomu až do konstantní hodnoty «y 60 1,4480 až 1,4420. Z totálně hydrogenovaného palmového oleje byl odebrán vzorek (5 g), po filtraci katalyzátoru byl stanoven obsah 3-MCPD a glycidolu.
Ve 2. stupni bylo do hydrogenovaného palmového oleje přidáno 0,48 g Raneyova niklu (RaNi) jako dalšího katalyzátoru a reakční směs byla při teplotě 180 °C a průtoku vodíku 20 1/h míchána 2 hodiny. Katalyzátor byl odfiltrován a v oleji byl stanoven obsah 3-MCPD a glycidolu (tabulka II).
Tabulka II
Obsah 3-MCPD a glycidolu po totální katalytické hydrogenaci palmovém oleje komerčním katalyzátorem (1. stupeň) a po ukončení reakce s Raneyovým niklem ve 2. stupni totální hydrogenace
| Použitý systém | 1. stupeň - totálně hydrogenovaný palmový olej bez RaNi | 2. stupeň - po přídavku RaNi katalyzátoru na konci reakce | ||
| katalyzátorů | 3-MCPD | glycidol | 3-MCPD | glycidol |
| Pouze RaNi | 4,72 ± 0,09 | 1,07 ±0,10 | 1,61 ±0,01 | 0,68 ± 0,05 |
| Pricat 9910 ± RaNi | 2,19 ±0,08 | 0,62 ±0,14 | 1,18 ±0,22 | 0,37 ±0,01 |
| Hoecat 882 OF ± RaNi | 1,40 ±0,07 | 1,06 ±0,13 | 0,65 ±0,17 | 0,67 ±0,01 |
| KE-NF 20 + RaNi | 1,95 ±0,11 | 0,74 ±0,14 | 0,76 ± 0,04 | 0,39 ± 0,02 |
Příklad 2
Složení palmoleinu získaného frakční krystalizaci při teplotě -26 °C je uvedeno v tabulce I.
V 1. stupni byl při totální katalytické hydrogenaci palmolein (100 g) míchaný proudem vodíku zahřát na teplotu 200 °C, při této teplotě bylo přidáno 0,5 g průmyslového katalyzátoru Pricat 9910 s aktivním katalytickým systémem Ni/NiO, průtok vodíku byl nastaven na 20 1/h. Vzorek byl hydrogenován 3 hodiny až do konstantní hodnoty indexu lomu /z/2 60 1,4458. Z totálně hydrogenovaného palmoleinu byl odebrán vzorek (5 g), po filtraci katalyzátoru byl stanoven obsah 3-MCPD a glycidolu.
Ve 2. stupni bylo do hydrogenovaného palmoleinu přidáno 0,48 g Raneyova niklu připraveného podle Urushibary (U-Ni) jako dalšího katalyzátoru a reakční směs byla při teplotě 200 °C a průtoku vodíku 20 1/h míchána 1,5 hodiny. Katalyzátor byl odfiltrován a v oleji byl stanoven obsah 3-MCPD a glycidolu (tabulka III).
Tabulka III
Obsah 3-MCPD a glycidolu v totálně hydrogenovaném palmoleinu v závislosti na čase a použitém niklovém katalyzátoru
| 1. stupeň - Pricat 9910 v | totální hydrogenace pomocí čase [h] | 2. stupeň - průběh reakce po přídavku U-Νί v čase [h] | ||||||
| 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 3,0 | 3,5 | 4,0 | 4,5 | |
| 60 | 1,468 | 1,4495 | 1,4482 | 1,4469 | 1,4458 | 1,4442 | 1,4435 | 1,4427 |
| J.Č. | 75,2 | 50,3 | 15,6 | 5,9 | 3,2 | 3 | 2,6 | 2,1 |
| 3-MCPD | 16,16 | 14,56 | 12,63 | 10,17 | 8,9 | 3,23 | 2,19 | 1,25 |
| glycidol | 9,2 | 8,39 | 7,91 | 7,48 | 5,23 | 3,36 | 1,94 | 0,89 |
Příklad 3
Složení palmstearinu získaného frakční krystalizaci při teplotě 10 °C je uvedeno v tabulce I.
V 1. stupni byl při totální katalytické hydrogenaci palmstearin (100 g) míchaný proudem vodíku zahřát na teplotu 180 °C, při této teplotě bylo přidáno 0,5 g průmyslového katalyzátoru Hoecat 882 OF s aktivním katalytickým systémem Ni/NiO, průtok vodíku byl nastaven na 20 1/h.
Vzorek byl hydrogenován 1,5 hodiny až do konstantní hodnoty indexu lomu «D 60 1,4440. Z totálně hydrogenovaného palmstearinu byl odebrán vzorek (5 g), po filtraci katalyzátoru byl stanoven obsah 3-MCPD a glycidolu.
Ve 2. stupni bylo do hydrogenovaného palmstearinu přidáno 0,48 g boridu niklu (B-Ni) jako dalšího katalyzátoru a reakční směs byla při teplotě 220 °C a průtoku vodíku 20 1/h míchána 1 hodinu. Katalyzátor byl odfiltrován a v oleji byl stanoven obsah 3-MCPD a glycidolu (tabulka IV).
Tabulka IV
Obsah 3-MCPD a glycidolu v totálně hydrogenovaném palmstearinu v závislosti na čase a použitém niklovém katalyzátoru
| 1. stupeň - totální hydrogenace pomocí Hoecat 882 OF v čase [h] | 2. stupeň - průběh reakce po přídavku B-Ni v čase [hj | ||||||
| 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,8 | 2,1 | 2,5 | |
| řZ60 nD | 1,4487 | 1,4480 | 1,4473 | 1,4440 | 1,4438 | 1,4421 | 1,4424 |
| v J.C. | 23,7 | 13,2 | 6,8 | 1,9 | 1,8 | 1,5 | 1,6 |
| 3-MCPD | 1,25 | 1,16 | 1,15 | 1,11 | 1,03 | 0,84 | 0,59 |
| glycidol | 0,85 | 0,85 | 0,84 | 0,82 | 0,39 | 0,37 | 0,36 |
Příklad 4
Složení rafinovaného olivového oleje je uvedeno v tabulce I.
V 1. stupni byl při totální katalytické hydrogenaci rafinovaný olivový olej (100 g) míchaný proudem vodíku zahřát na teplotu 175 °C, při této teplotě bylo přidáno 0,5 g průmyslového katalyzátoru Hoecat 882 OF s aktivním katalytickým systémem Ni/NiO, průtok vodíku byl nastaven na 20 1/h, současně byl sledován pokles indexu lomu až do konstantní hodnoty Vzorek byl hydrogenován 3 hodiny až do konstantní hodnoty indexu lomu «ΰ 6θ 1,4465. Z totálně hydrogenovaného olivového oleje byl odebrán vzorek (5 g), po filtraci katalyzátoru byl stanoven obsah 3-MCPD a glycidolu.
Ve 2. stupni bylo do hydrogenovaného olivového oleje přidáno 0,48 g niklu připraveného z mravenčanu nikelnatého jako dalšího katalyzátoru a reakční směs byla při teplotě 175 °C a průtoku vodíku 20 1/h míchána 3 hodiny. Katalyzátor byl odfiltrován a v oleji byl stanoven obsah 3-MCPD a glycidolu (tabulka V).
Tabulka V
Obsah 3-MCPD a glycidolu v totálně hydrogenovaném olivovém oleji v závislosti na čase a použitém niklovém katalyzátoru
| 1. stupeň - totální hydrogenace pomocí KE-NF 20 v čase |h] | 2. stupeň - průběh reakce po | |||||||
| přídavku Ni v čase | [h] | |||||||
| 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 3,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | |
| 60 «D | 1,4700 | 1,4499 1,4487 | 1,4470 | 1,4465 | 1,4460 | 1,4451 | 1,4439 | |
| J.Č. | 87,1 | 50,5 | 23,3 | 6,0 | 3,9 | 3,5 | 3,1 | 2,8 |
| 3-MCPD | 2,56 | 2,18 | 1,92 | 1,59 | 1,44 | 0,75 | 0,51 | 0,50 |
| glycidol | 0,94 | 0,90 | 0,81 | 0,71 | 0,62 | 0,36 | 0,37 | 0,33 |
Průmyslová využitelnost
Způsob úpravy lze realizovat na stávajících hydrogenačních technologických zařízeních, využití nalezne v závěrečné fázi totální hydrogenace rostlinných olejů, zejména palmového, palmojádrového, kokosového, řepkového, slunečnicového, sójového, olivového, palmoleinu a palmstearinu. Další využití je možné při kombinaci procesu modifikované totální hydrogenace s frakcionací nebo transesterifikací při výrobě strukturního tuku a tukových násad pro potravinářské účely.
Claims (2)
1. Způsob odstranění vzniku chlorovaných derivátů, zejména acylderivátů 3monochlorpropan-l,2-diolu (3-MCPD), 2-monochlorpropan-l,3-diolu,
(2-MCPD), 2,3dichlorpropan-l-olu (2,3-DCP), l,3-dichlorpropan-2-olu (1,3-DCP) a glycidyl esterů úpravou procesu totální hydrogenace (120 až 220 °C, 1 až 6 h) rostlinných olejů průmyslovým katalyzátorem, vyznačující se tím, že po ukončení hydrogenace se do hydrogenovaného tuku přidá 0,05 až 5 hmotn. % katalyzátoru na bází niklu, a to zejména Raneyův nikl nebo Raneyův nikl připravený podle Urushibary nebo fosfidy nebo boridy nebo sulfidy niklu nebo nikl připravený z mravenčanu nikelnatého a nebo jejich směsi, a reakční směs se dále za průtoku vodíku míchá a zahřívá na teplotu 80 až 280 °C po dobu 0,1 až 6 h.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-491A CZ2017491A3 (cs) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | Způsob odstranění acylderivátů monochlorpropandiolu a glycidolu z plně ztužených tuků určených pro potravinářské účely |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-491A CZ2017491A3 (cs) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | Způsob odstranění acylderivátů monochlorpropandiolu a glycidolu z plně ztužených tuků určených pro potravinářské účely |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ307495B6 true CZ307495B6 (cs) | 2018-10-17 |
| CZ2017491A3 CZ2017491A3 (cs) | 2018-10-17 |
Family
ID=63791147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2017-491A CZ2017491A3 (cs) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | Způsob odstranění acylderivátů monochlorpropandiolu a glycidolu z plně ztužených tuků určených pro potravinářské účely |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2017491A3 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2594625A1 (en) * | 2010-07-16 | 2013-05-22 | Wilmar (shanghai) Biotechnology Research & Development Center Co., Ltd. | Method of controlling level of 3-chloro-1,2-propanediol or esters thereof in oils and fats |
| US20130197250A1 (en) * | 2010-09-03 | 2013-08-01 | Stepan Specialty Products, Llc | Elimination of organohalo and oxirane species in carboxylic acid ester streams |
| CN104507325A (zh) * | 2012-07-18 | 2015-04-08 | Aak股份有限公司 | 食品用精炼植物油中mcpd-化合物的减少 |
| CN105802731A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-07-27 | 上海交通大学 | 一种除去3-氯丙二醇酯的方法 |
-
2017
- 2017-08-25 CZ CZ2017-491A patent/CZ2017491A3/cs unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2594625A1 (en) * | 2010-07-16 | 2013-05-22 | Wilmar (shanghai) Biotechnology Research & Development Center Co., Ltd. | Method of controlling level of 3-chloro-1,2-propanediol or esters thereof in oils and fats |
| US20130197250A1 (en) * | 2010-09-03 | 2013-08-01 | Stepan Specialty Products, Llc | Elimination of organohalo and oxirane species in carboxylic acid ester streams |
| CN104507325A (zh) * | 2012-07-18 | 2015-04-08 | Aak股份有限公司 | 食品用精炼植物油中mcpd-化合物的减少 |
| CN105802731A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-07-27 | 上海交通大学 | 一种除去3-氯丙二醇酯的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| (Šmidrkal J, Tesařová M, Hrádková I, Berčíková M, Adamčíková A, Filip V.; Mechanism of formation of 3-chloropropan-1,2-diol (3-MCPD) esters under conditions of the vegetable oil refining. Food Chem. 2016 Nov 15;211:124-9), 6. 5. 2016 * |
| (Velisek, Jan & Calta, P & Crews, C & Hasnip, S & Doležal, Marek. (2003). 3-Chloropropane-1,2-diol in models simulating processed foods: Precursors and agents causing its decomposition. Czech Journal of Food Sciences. 21. 153-161. ) * |
| Zhang, Z., Gao, B., Zhang, X., Jiang, Y., Xu, X., & Yu, L. (. (2015). Formation of 3-Monochloro-1,2-propanediol (3-MCPD) Di- and Monoesters from Tristearoylglycerol (TSG) and the Potential Catalytic Effect of Fe2 and Fe3. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 63(6), 1839-1848.), 29. 1. 2015 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2017491A3 (cs) | 2018-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104159454A (zh) | 处理植物油的方法 | |
| TWI556744B (zh) | Manufacture of grease | |
| JP6581715B2 (ja) | 精製パーム系油脂の製造方法、並びに、精製パーム系油脂中のグリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール、及びこれらの脂肪酸エステル、及び／又はジグリセリドの低減方法 | |
| JP4516897B2 (ja) | 食用油脂の製造方法および食用油脂 | |
| JP7147003B2 (ja) | 精製油脂の製造方法 | |
| JP5829209B2 (ja) | 食用油脂の精製方法 | |
| JP6253729B2 (ja) | 油脂の製造方法 | |
| US12281281B2 (en) | Edible oil refining | |
| CN111902523B (zh) | 食用油精炼 | |
| CZ307495B6 (cs) | Způsob odstranění acylderivátů monochlorpropandiolu a glycidolu z plně ztužených tuků určených pro potravinářské účely | |
| EP3786266A1 (en) | A process for reducing glycidyl esters in monoglycerides comprising monounsaturated monoglycerides | |
| CN113597466A (zh) | 油加工 | |
| CN111742038A (zh) | 油加工 | |
| WO2023122593A1 (en) | Process for removing impurities from vegetable oil | |
| CN113614210B (zh) | 磷去除工艺 | |
| EP4453157A1 (en) | Process for removing impurities from vegetable oil | |
| CN118369409A (zh) | 用于从植物油中去除杂质的方法 |