CN104159454A - 处理植物油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从植物油中去除缩水甘油酯的方法,其包括使油与按油重量计至少0.5%的酸活化的漂白土接触,以及在低于200℃的温度下使油脱臭至少30分钟。

Description

处理植物油的方法
本发明涉及一种处理植物油的方法。具体地说,本发明涉及一种从植物油中去除缩水甘油酯的方法。
植物油用于许多可食用产品中,并主要包含脂肪酸的甘油三酯。这些油在自天然存在的来源中提取之后,通常要进行精炼。精炼涉及多个步骤,如使油漂白、脱胶和/或脱臭。对粗棕榈油通常进行脱胶、漂白和脱臭以产生精炼油,所述精炼油可在商业上用于可食用产品。
植物油有时含有杂质。这些杂质中的一些可能是在精炼过程中被引入到油中或在精炼过程中油本身所产生的。例如,已知氯丙二醇的脂肪酸酯和缩水甘油(2,3-环氧-1-丙醇)的脂肪酸酯是可存在于精炼油脂(oils and fats)中的污染物。这些污染物可形成于精炼过程中。
Pudel等人,Eur J Lipid Sci Technol,2011,113,368-373描述了精炼食用油过程中的多个步骤对3-单氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)、3-MCPD酯(3-MCPD-E)和缩水甘油酯(GE)的形成的影响。
Ramli等人,J Am Oil Chem Soc,2011,DOI10.1007/s11746-011-1858-0公开了脱胶和漂白对精炼过程中3-MCPD酯的形成的影响。
WO 2010/063450涉及一种通过用漂白土(bleaching earth)处理以减少精炼植物油中的3-MCPD含量的方法。
WO 2011/069028描述了多种用于减少油中的缩水甘油酯的量的方法。当使用漂白土时,在适当的高温下进行短时间的脱臭步骤。这被认为对最终产品具有不利影响,并且意味着所述的方法在实际中不能使用。油包含高水平的游离脂肪酸和甘油单酯以及难闻的气味,这将导致产品具有不可接受的味道。还会产生稳定性的问题。
WO 2012/065790(国际申请号PCT/EP2011/067816)涉及一种用于在含有3-MCPD和/或其酯的植物油和食品中减少或消除3-MCPD和/或其酯的存在的方法。
仍然需要一种从植物油中去除缩水甘油酯的方法,该方法可实际应用于工业规模中,并且可以提供一种改良的精炼植物油以作为最终产品。
因此,本发明提供了一种从植物油中去除缩水甘油酯的方法,其包括使油与按油重量计至少0.5%的酸活化的漂白土接触,以及在低于200℃的温度下使油脱臭至少30分钟。
如本文所用,术语“去除缩水甘油酯”是指从油中部分地、基本上完全地或完全地去除缩水甘油酯。因此,本发明的方法可以实现油的缩水甘油酯含量减少,而不是完全去除。优选地,在本发明的方法中,油的缩水甘油酯的含量减少至小于该方法开始时油中所存在的水平的10%(更优选小于5%)。
本发明所使用的植物油可以是任何植物油。合适的油包括棕榈油、棕榈仁油、可可脂、代可可脂、雾冰草脂(illipe fat)、乳木果脂(shea fat)、芥花油(canola oil)、蓖麻油、椰子油、芫荽油、玉米油、棉籽油、榛子油、大麻籽油、亚麻籽油、芒果仁油、橄榄油、花生油、油菜籽油、米糠油、红花油、大豆油、和葵花油、及它们的混合物。在本发明的方法之前,可以已经例如通过化学或酶处理对油进行一个或多个精炼步骤,包括脱胶、漂白、脱臭和/或酯交换,即油优选是精炼的。在本发明的方法之前,油还可以经过其它处理步骤如分馏。优选地,油包含一种或多种来源于棕榈的油。来源于棕榈的油包括棕榈油、棕榈油硬脂精(stearin)、棕榈油油精(olein)、棕榈仁油、棕榈仁硬脂精和棕榈仁油精、以及它们的酯交换产物。优选地,植物油包含棕榈油或其馏分。棕榈油馏分包括棕榈油油精、棕榈油硬脂精、棕榈中间馏分和它们的酯交换产物。更优选地,植物油是精炼棕榈油或其馏分如棕榈油油精或棕榈油硬脂精(即,由精炼棕榈油或其馏分如棕榈油油精或棕榈油硬脂精组成)。
在本发明的方法之前,通常已经对植物油进行了一个或多个精炼步骤。在本发明的方法之前油的缩水甘油酯含量可以是至少0.5ppm,如至少1ppm,例如1至20ppm、2至15ppm或3至10ppm。根据下文实施例部分中所述的方法测定本发明的方法之前和之后的油的缩水甘油酯含量。植物油也可以包含水平为低于10ppm(如1至8ppm)的3-MCPD酯。
本发明的方法包括以下步骤或者可以由以下步骤组成:使油与酸活化的漂白土接触,以及使油脱臭。使油与酸活化的漂白土接触的步骤在使油脱臭的步骤之前或同时进行,优选在使油脱臭的步骤之前进行。因此,优选在油经漂白土处理之后对油进行脱臭。
在使油与酸活化的漂白土接触的步骤中,优选使油与按油重量计0.5%至5%的酸活化的漂白土接触,如按重量计0.5%至2%,更优选按重量计0.7%至1.8%,例如按重量计1.1%至1.7%或按重量计1.4%至1.6%。认为这些水平的漂白土以及较低的脱臭温度和较长的脱臭时间有助于生产改良产品,所述改良产品具有低水平的缩水甘油酯以及改进的稳定性并使食用油具有所期望的味道,包括低水平的游离脂肪酸。较长的脱臭时间减轻了油的味道,并去除了不稳定的过氧化物以提供较好的储存稳定性。
漂白土是酸活化的。通过用酸处理来活化天然漂白土是本领域技术人员公知的。合适的漂白土是酸活化的粘土,如酸活化的膨润土和酸活化的蒙脱土。用于本发明的优选的漂白土是酸活化的膨润土,例如酸活化的钙基膨润土产品Tonsil115FF,其可获自Süd Chemie AG。Tonsil315FF是另一种合适的漂白土。来自Pure Flo的Pure Flo Supreme55是合适的漂白土的另一实例。用于本发明的另一优选的漂白土包含氧化硅、氧化铝、氧化铁(III)、氧化镁、氧化钙、氧化钠和氧化钾,举例来说,例如,产品Taiko Classic Palm(获自Taiko Clay Marketing Sdn Bhd,马来西亚)。酸活化的漂白土可单独使用或作为两种或更多种酸活化的漂白土的混合物使用。
可以通过多种方式使油与漂白剂接触。优选地,在合适的容器中在搅拌下将漂白剂加入到油中。
优选将漂白土加入到油温为50至150℃、更优选为70至110℃、更优选为80至100℃的油中。通常,在该温度在搅拌下将漂白土加入到油中。
漂白土通常与油接触30分钟至2小时,例如30分钟至1.5小时或35分钟至1小时。已发现这一接触时间对于减少油中的缩水甘油酯水平是有效的。
通常,在相对于大气压(通常定义为101.325kPa)的减压下使漂白土与油接触。优选地,在使漂白土与油接触的步骤中,压力为5至20kPa(50至200毫巴)。
在漂白步骤中,柠檬酸可以与油一起存在,如以最多按油重量计0.1%的量存在。通常以溶液的形式添加柠檬酸。
优选地,在脱臭步骤之前使漂白土与油分离。这可以通过例如以下方式实现:在使漂白土与油接触的步骤之后过滤油和漂白土的混合物。用于从植物油中过滤漂白土的方法和装置是本领域技术人员公知的。
脱臭是处理植物油的一种方式,其去除游离脂肪酸和其它挥发性化合物(或减少其含量)。通常,在蒸汽存在下于减压下进行脱臭,从油中脱去脂肪酸和其它挥发性化合物。
在本发明的方法中,在低于200℃的相对低温下进行脱臭。用于本发明方法的优选的温度为180℃至198℃或185℃至195℃。可以认为,较低的温度减少了在产品中重新形成缩水甘油酯的机会。
本发明方法中的脱臭优选进行至少1小时,更优选进行1至5小时,如2至4小时。认为少于30分钟的脱臭时间太短而难以产生可接受的产品。还认为,较短的脱臭时间将对产品的稳定性和货架寿命产生不利的影响。
优选在减压下、更优选在0.05至5kPa(0.5至50毫巴)的压力下、甚至更优选在0.07至0.5kPa(0.7至5毫巴)下进行脱臭步骤。
在一个特别优选的方面中,本发明提供了一种从棕榈油或其馏分中去除缩水甘油酯的方法,其包括使油与按油重量计0.5%至2%的酸活化的粘土漂白剂接触,以及在180至195℃的温度下使油脱臭1至4小时。
通常,本发明的方法不涉及化学精炼步骤。
在本发明的方法中,油的MCPD-E的含量通常减少不超过10%,甚至可以保持相同或增加高达30%,如高达25%。因此,本发明的方法优选表现出相比于MCPD-E对缩水甘油酯的去除具有一定程度的选择性。
本发明的方法优选在工业规模上进行。在本发明的上下文中,这是指该方法连续地或者作为分批工艺以每小时至少10kg的速率形成处理过的植物油产品。
根据本发明,从油中去除的缩水甘油酯是脂肪酸(即C12-C24直链饱和或不饱和(包括单不饱和和多不饱和)的羧酸)的酯。优选地,在缩水甘油酯中存在的脂肪酸包含大于40%的总棕榈酸和硬脂酸以及大于35%的油酸(按总C12-C24酸的重量计,作为相应的酰基基团存在)。
本发明的产品优选具有小于2ppm、更优选小于1ppm(如小于0.5ppm)的缩水甘油酯含量。产品优选包含按重量计至少75%的脂肪酸的甘油三酯。本发明的方法的产物是可食用的,并且可以用于食品中。典型的产品是缩水甘油酯含量为小于2ppm、更优选为小于1ppm(如小于0.5ppm)的精炼棕榈油、精炼棕榈油油精或精炼棕榈油硬脂精。产品还可以包含水平为低于10ppm(如1至8ppm)的3-MCPD。本发明的方法可以进一步包括减少产品的3-MCPD含量的步骤。
下列非限制性实施例举例说明本发明但不以任何方式限制本发明的范围。在实施例中和整个说明书中,除非另有说明,所有的百分比、份数和比率均按重量计。
实施例
测定缩水甘油酯含量的方法
为了分析3-MCPD酯(3-MCPD-E)和缩水甘油酯(GE)的总量,使用DGFC-VI-18(10)A部分(氯化物法(Chloride method))(DGF标准方法,2011)。计算游离3-MCPD→3-MCPD-E+GE,以3-MCPD衍生物(包括游离3-MCPD+3-MCPD酯)的总量和缩水甘油衍生物报告结果。
为了分析3-MCPD-E,使用DGF C-VI-18(10)B部分(不含氯化物的方法(Chloride free method))(DGF标准方法,2011)。计算游离3-MCPD→3-MCPD-E计算,以3-MCPD衍生物(包括游离3-MCPD+3-MCPD酯)的总量报告结果。
这两个值之差得到GE含量(如下文实施例中所述,由于摩尔质量的差异,使用了0.85的校正因数)。
棕榈油的精炼
根据工厂规模所使用的标准条件,精炼粗棕榈油,3-MCPD+GE的水平在5至10ppm之间,而3-MCPD-E含量在3至4ppm之间。当对精炼棕榈油(RBD PO)进行分馏时,这两个组分按比例分配到油精馏分和硬脂精馏分中。油精馏分比硬脂精馏分具有更高的值。
在此实验中,对油精馏分进行再精炼,其中在实验室规模下在多用途反应器中进行漂白,并使用台式脱臭器使漂白油脱臭。
实施例1
将棕榈油精(POfIV55)加热至90℃,在搅拌的同时,加入1.5%(wt,基于油精的重量)的漂白土Tonsil115FF(Süd Chemie)。在仍在搅拌时,将压力设定为约100毫巴,并将悬浮液再搅拌45分钟。在此之后,释放真空并滤出漂白土。然后,使处理过的油在190℃、约1毫巴的压力下脱臭3小时。
实施例2
重复实施例1,但使用不同的漂白土;Taiko Classic Palm(Taiko ClayMarketing Sdn Bhd,马来西亚)。
结果
在起始原料POfIV55中3-MCPD-E+GE的水平为约9.54ppm,而3-MCPD-E含量为4.57ppm。当在实施例1中用Tonsil115FF处理POfIV55时,3-MCPD-E+GE的总量减少至4.63ppm,而3-MCPD-E维持4.58ppm的水平。当将这种处理过的材料于190℃脱臭时,3-MCPD-E+GE的总量为4.73ppm,而3-MCPD-E含量为4.39ppm。
当在实施例2中使用Taiko Classic Palm漂白土时,漂白土处理过的材料中的3-MCPD-E+GE的总量减少至4.71ppm,而3-MCPD-E为4.69ppm。当使这种材料在190℃脱臭时,3-MCPD-E+GE的总量为4.68ppm,3-MCPD-E的水平为4.58ppm。
3-MCPD-E+GE的总量和3-MCPD-E之间的差值与缩水甘油酯含量成比例。由于缩水甘油比3-MCPD具有更低的分子量,所以必须引入化学计量因数。另一方面,缩水甘油转化成3-MCPD是不完全的,因为可以并行生成如甘油或2-MCPD的副产物。按经验测定的转化率似乎大致为约0.8至0.9,在本文中使用0.85的平均值来定量测定GE。
结果总结于表1。
表1:在后精炼的POfIV55中测量的3-MCPD-E+GE的水平
实施例3
对几种精炼油进行后精炼(post-refining)过程。该过程是物理精炼过程,其由两个步骤即漂白和脱臭组成。
漂白
将油(300kg)加热至90℃,加入0.1%(wt)的30%(wt)柠檬酸溶液,并将油在大气压下搅拌15分钟。在此之后,加入0.15%(wt)的软化水,并将混合物再搅拌15分钟。此后,加入1.5%(wt)的漂白土(Tonsil315FF)和0.5%(wt)的助滤剂,并使油在100毫巴下漂白45分钟。漂白后,将油过滤至脱臭器中。取样用于分析。
脱臭
使漂白油在200℃、约5毫巴的条件下脱臭4小时。在此之后,将油冷却至60℃,于120℃加入15ppm柠檬酸,并经1m过滤器流到筒中。取样用于分析。
结果
下面的表2示出了3-MCPD-E/GE分析的结果。通过DGF法(DGF C-VI-18(10)A部分&B部分)分析样品。A部分测定3-MCPD-E和GE的总量,而B部分测定3-MCPD-E(作为3-MCPD测定)。A和B之间的差值与缩水甘油酯成比例。当A大致与B相等时,这意味着,不存在缩水甘油酯或存在极少量的缩水甘油酯(低于检测限)。
表2.在后精炼过程中的3-MCPD-E、以及3-MCPD-E/GE的总量
在所有产物中,在后精炼过程中缩水甘油酯均减少了。在充分精炼的产物中,3-MCPD-E和GE的总量大致与3-MCPD-E相等,这意味着,GE极低或低于检测限。3-MCPD-E+GE的总量达到了53至70%的减少。基于这些结果,可以得出结论:缩水甘油酯达到了95-100%减少。
实施例4-POfiv64的后精炼
通过应用下列条件对碘值为64的棕榈油精(POfiv64)进行物理精炼。
于90℃进行漂白,方法如下:加入0.15%(wt)的柠檬酸溶液(30%(wt)),并在大气压下将混合物搅拌15分钟。然后加入0.15%(wt)的水,并在大气压下将混合物搅拌15分钟。然后加入1.5%(wt)的酸活化的漂白土(Pure FloSupreme55,来自Pure Flo,pH为3)和1.5%的助滤剂,在700毫巴下漂白25分钟,再在100毫巴漂白20分钟。
然后使用台式脱臭器于180℃将漂白产物脱臭5小时。提交样品用于3-MCPD-E和GE分析。
表3:在后精炼的POfiv55中测量的3-MCPD-E+GE的水平
实施例4 POfiv64 漂白+脱臭
3-MCPD-E(ppm) 3.15 3.12
GE(ppm) 3.92 <0.10

Claims (14)

1.从植物油中去除缩水甘油酯的方法,其包括使油与按油重量计至少0.5%的酸活化的漂白土接触,以及在低于200℃的温度下使油脱臭至少30分钟。
2.如权利要求1所述的方法,其中植物油包括棕榈油或其馏分,任选为酯交换的。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法,其中植物油是精炼棕榈油或其馏分。
4.前述权利要求中任一项所述的方法,其中油是馏分棕榈油精。
5.前述权利要求中任一项所述的方法,其中脱臭进行至少1小时。
6.前述权利要求中任一项所述的方法,其中脱臭进行1至4小时。
7.前述权利要求中任一项所述的方法,其中使油与按油重量计0.5%至2%的酸活化的漂白土接触。
8.前述权利要求中任一项所述的方法,其中漂白土包含酸活化的粘土或由酸活化的粘土组成。
9.前述权利要求中任一项所述的方法,其中漂白土是酸活化的钙基膨润土。
10.前述权利要求中任一项所述的方法,其中将漂白土加入到油温为50至150℃的油中。
11.前述权利要求中任一项所述的方法,其中在脱臭步骤之前将漂白土从油中去除。
12.前述权利要求中任一项所述的方法,其中使漂白土与油接触30分钟至2小时。
13.前述权利要求中任一项所述的方法,其中在5至20kPa的减压下使漂白土与油接触。
14.前述权利要求中任一项所述的方法,其中在0.05至5kPa的减压下进行脱臭。
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