CN117642488A - 从可再生原料中去除有机氯化物 - Google Patents
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Abstract
本公开总体上涉及一种从可再生和生物原料中去除含氯化物的有机化合物的方法。因此，在一个方面，本公开提供了一种用于加工液体进料的方法，该方法包括：提供包含一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的液体进料，所述液体进料具有按重量计第一氯化物浓度的含氯化物的有机化合物；和将所述液体进料与固体处理材料接触，以去除至少一部分含氯化物的有机化合物，从而生产具有小于所述第一氯化物浓度的第二氯化物浓度的处理过的液体进料，其中所述固体处理材料包含离子形式的碱金属或碱土金属。
Description
技术领域
本公开总体上涉及用于降低在可再生原料中的含氯化物的有机化合物的浓度的方法。
背景技术
使用可再生原料(如生物原料)制造可再生柴油、生物柴油、生物航空燃料和其他运输燃料正成为有吸引力的选择，以减轻环境排放物和减少对化石燃料的能源依赖。一些被考虑用于生产可再生柴油和生物柴油的可再生原料包括脂肪、油和油脂(统称为FOGs)，这些脂肪、油和油脂更典型地在工业中用于食品、饲料、油化学品和脂肪酸甲酯(FAME)的生产。来源于FOGs的可再生原料是有益的，因为它们在加氢处理时可以生产柴油系列链烷烃。正如本领域普通技术人员将理解的，加氢处理指的是在合适催化剂的存在下用氢气处理原料。一般术语"加氢处理"包含许多转化，其中包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羰基、烯烃和芳烃的氢化、以及氢化裂解。例如，可再生原料可以与原油衍生流一起共加工，以提供来源于化石燃料和可再生原料组合的产品，或者作为替换地可以在专用的加工装置中作为唯一原料(100％)进行加工，以提供仅来源于可再生原料的材料。
在加氢处理之前，制造用于燃料生产可行的可再生原料(如生物原料)的初始步骤是减少某些污染物的量。根据原料的来源以及任何加工和运输，可再生原料可含有各种不同量的污染物，包括磷、金属、氯化物、颗粒物、塑料等。例如，污染物能对燃料精炼装置中使用的催化剂有毒，也能损坏燃料精炼设备，影响燃料精炼工艺的可靠性、效率和寿命。这些担忧导致最终产品成本增加的可能性。因此，为了减少此类污染物的程度，在加氢处理之前通常使用可再生原料的预处理。预处理方法的例子包括脱胶、漂白、水洗和过滤。
对燃料精炼工艺能特别有损害的一类污染物是含氯化物的无机和有机化合物。在含有此类污染物的可再生原料的加氢处理中，产生了盐酸。盐酸具有高度腐蚀性并且能对加工设备造成严重损坏，减少其使用寿命，从而增加工艺的总资金成本。虽然这些预处理步骤能有效去除大部分含氯化物的无机化合物和水溶性氯化物，但它们在去除含氯化物的有机分子，特别是水溶性较低的有机分子上通常效果较低。在该精炼工艺中，甚至是微量的污染物也可以是不希望的。通常，即使在通过上述方法对原料进行预处理之后，含氯化物的有机化合物仍将以超过5ppmw的氯的量存在，通常高达30ppmw或甚至更多。对于安全、高效和可靠的加氢处理和下游工艺来说，在这个范围内的含氯化物的有机化合物的存在仍然是不合期望地高。
目前，减轻含氯化物的有机化合物的有害影响的一般可用的方法是稀释，例如，用不含此类污染物的原料稀释。然而，稀释限制了可包括在加工的材料中的可再生原料的量，并增加了可再生原料的加工成本和时间，限制了其作为燃料生产替代来源的可行性。文献中报道的从可再生原料中去除含氯化物的有机化合物的其他方法包括电气脱盐、使用化学添加剂和苛性碱处理。这些方法对于含氯化物的有机化合物的去除并不是有效或高效的，因为它们能产生界层并能形成皂，使油相和水相的分离更加繁琐。
可再生原料的组成通常与化石衍生原油的组成非常不同。此类原油通常几乎只由烃类(通常主要部分的链烷烃)组成，并取决于来源而具有一定程度的多环芳香烃。相比之下，可再生原料通常是高度氧化了的。例如，所谓的FOGs——脂肪、油和油脂——通常是脂肪酸酯，特别是甘油的脂肪酸酯，例如主要为甘油三酯的形式。水解产物也通常存在，例如甘油二酯、甘油单酯甚至脂肪酸。所谓的FAME材料主要是通过FOGs的甲醇分解得到的脂肪酸甲酯。此类材料的来源是活的或最近死亡的动物和植物，与作为原油基原料基础的化石沉积物非常不同。因此，不能期望原油衍生的原料和此类可再生原料之间的污染物相似，或为原油衍生的原料开发的去污方法可以成功地适用于可再生原料。
因此，明显需要开发用于减少在可再生和生物原料中的含氯化物的有机化合物的量的稳健方法，其允许安全、高效和可靠的加氢处理和燃料生产。
发明内容
如本文中详细描述的，本发明人已经发现了一种高效的方法，其用于通过将原料与包含离子形式的碱金属或碱土金属的固体处理材料接触来减少在可再生原料中的含氯化物的有机化合物的量。使用这种方法，发明人已经发现可以显著降低在可再生原料中的含氯化物的有机化合物的浓度，例如，使得处理过的原料具有不超过5ppmw的氯，例如不超过2ppmw的氯。
因此，在一个方面，本公开提供了一种加工液体进料的方法。此方法包括：
提供包含一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的液体进料，所述液体进料具有一种或多种含氯化物的有机化合物和第一氯化物浓度；和
将所述液体进料与固体处理材料接触，以减少所述一种或多种含氯化物的有机化合物的量，从而生产具有小于所述第一氯化物浓度的第二氯化物浓度的处理过的液体进料，
其中所述固体处理材料包含离子形式的碱金属或碱土金属。
发明人已发现本公开的方法可应用于包括一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的各种液体进料。在某些实施方案中，所述液体进料可以是可再生原料，如生物原料。
鉴于以下描述，本公开的其他方面对于本领域技术人员将是显而易见的。
附图简要说明
图1是示出根据在实施例中描述的实施方案的方法的代表性结果的条形图。
发明详述
本公开涉及用于从液体进料中去除含氯化物的有机化合物的方法，例如可再生原料，如生物原料，包括一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯。如上所述，当加氢处理含氯化物的有机化合物时，产生氯化氢。这种高度腐蚀性的酸是危险的，并且对炼油厂设备是损坏性的，导致不可靠且低效的生产和不安全的条件。
本发明人发现了一种减少在包括一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的可再生原料中的含氯化物的有机化合物的量的方法，其通过将原料与包含离子形式的碱金属或碱土金属的固体处理材料接触来进行。随后从固体处理材料中除去该处理过的原料，从而有效地从液体进料中去除含氯化物的有机化合物。实际上，使用这种方法可显著地减少含氯化物的有机化合物的浓度，允许提供不超过5ppmw氯化物，例如，不超过2ppmw氯化物的处理过的原料。与电气脱盐和其他处理相比，使用包含离子形式的碱金属或碱土金属的固体处理材料提供了一种高效、有效且易于实施的方法，以减少在含有一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的可再生原料中的含氯化物的有机化合物的量。
因此，本公开的一个方面提供了一种用于加工液体进料的方法。这种方法包括：
提供包含一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的液体进料，所述液体进料具有第一氯化物浓度；和
将所述液体进料与固体处理材料接触，以减少所述一种或多种含氯化物的有机化合物的量，以生产具有小于所述第一氯化物浓度的第二氯化物浓度的处理过的液体进料，
其中所述固体处理材料包含离子形式的碱金属或碱土金属。
各种液体进料可在本文描述的方法中使用。如上文所述，该液体进料包括一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯。如本文中所使用的，脂肪酸是C8-C24烷基羧酸酯或烯基羧酸酯。本领域普通技术人员将理解的是，给定的可再生原料来源将通常决定在原料中脂肪酰基部分的分布。在本文中另外描述的某些实施方案中，所述液体进料包括至少25重量％，例如至少35重量％的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在本文中另外描述的某些实施方案中，所述液体进料包括至少40重量％，例如至少60重量％的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在本文中另外描述的某些实施方案中，所述液体进料包括至少70重量％，例如至少80重量％、或至少90重量％的脂肪酸和/或脂肪酸酯。各种脂肪酸和脂肪酸酯适用于在本文中描述的方法。例如，在某些实施方案中，所述脂肪酸酯包括脂肪酸甘油三酯、脂肪酸甘油二酯和脂肪酸单甘油酯中的一种或多种。例如，油脂肪和植物油大部分是甘油三酯，尽管在加工时它们可以被部分分解为包括甘油二酯和单甘油酯。在某些实施方案中，所述脂肪酸酯包括一种或多种脂肪酸烷基酯，如脂肪酸甲酯(例如上文提到的FAME材料)和脂肪酸乙酯。
液体进料中脂肪酸和脂肪酸酯之间的比例可以变化。例如，在各种实施方案中，脂肪酸与脂肪酸酯之比的范围可以从0:1到1:0。在某些实施方案中，脂肪酸与脂肪酸酯之比在0:1到1:1，例如从0:1到1:0.5、或从0:1到1:0.2、或从0:1到1:0.1、或从0:1到1:0.05的范围。存在的脂肪酸的相对量可取决于许多因素，包括例如在本文描述的处理之前原料的加工程度。
本领域的普通技术人员将理解，一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯将通常由可再生原料提供。在某些实施方案中，基本上所有的液体进料都是可再生原料。然而，在其他实施方案中，所述液体进料也可以包括来自其他来源的材料，例如原油。例如，在一些情况下可以希望的是，将含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的可再生材料与原油衍生材料共加工。
本领域中已知多种可再生原料。例如，在本公开的某些实施方案中，在所述方法中使用的可再生原料是脂肪、油和油脂(FOGs)中的一种或多种。在本文中另外描述的某些实施方案中，所述可再生原料可以是动物脂肪和植物油中的一种或多种。动物脂肪的合适的非限制性实例包括鸡脂肪、牛脂肪、猪脂肪、羊脂肪和鱼油，例如以选择的白油脂和不可食用的动物脂的形式。植物油的合适的非限制性实例包括玉米油、菜籽(油菜)油、葵花油、大豆油、棉花籽油、荨麻油、椰子油和棕榈油。如本领域的普通技术人员将理解的，脂肪酸残留物的分布将随着油的来源和前处理而变化。许多天然衍生油主要具有一种或多种油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸作为脂肪酸残留物。可再生原料可以有利地为用过的、回收的、或废弃的脂肪、油或油脂的形式，例如，为工业混合油(used cooking oil)的形式；此类材料通常遭受更高和/或不可预测程度的污染物。当然，其他原料也是可行的。例如，可以使用脂肪酸甲酯(FAME)原料。FAME原料通常来源于甘油三酯的甲醇分解。
如上文所述，液体进料包括一种或多种含氯化物的有机化合物(即其中的一种或多种)，并且具有第一氯化物浓度。如上文所述，含氯化物的有机化合物是不希望的污染物，并且使用在本文中描述的方法可大大减少其浓度。含氯化物的有机化合物的特性将取决于原料及其历史。在某些实施方案中，一种或多种含氯化物的有机化合物是氯取代长链(C10+)链烷烃、长链酰基氯、氯取代长链醛、氯取代长链酮、类胆固醇(cholesterol-like)有机氯化物、氯取代长链二醇和氯取代短链(C2-C9)二醇中的一种或多种。例如，在某些实施方案中含氯化物的有机化合物是一氯化丙二醇，如3-氯丙烷-1,2-二醇或2-氯丙烷-1,3-二醇。
含氯化物的有机化合物可以是天然存在的或在可再生原料加工中形成的。例如，棕榈油中含有3-氯丙二醇(3-MPCD)作为主要的含氯化物的有机化合物。然而，其他化合物如氯取代长链(C10+)链烷烃、长链酰基氯、氯取代长链醛和酮以及类胆固醇有机氯化物也可能存在于可再生原料中。实例包括脂肪酸氯化物，如棕榈酰氯、9,12-十八碳二烯酰氯、硬脂酰氯和油酰氯；邻羟基-氯-脂肪酸，如9-氯-10-羟基十六烷酸、10-氯-9-羟基十六烯酸、9-氯-10-羟基十八烷酸、10-氯-9-羟基十八烷酸、11-氯-12-羟基十八酸、12-氯-11-羟基十八酸；邻二氯脂肪酸，如9,10-二氯十八烷酸、7,8-二氯十六烷酸、5,6-二氯十四烷酸和3,4-二氯十三烷酸；和2-氯-脂肪酸，如2-氯十六烷酸、2-氯十八烷酸和2-氯-9-十八烷酸。因此，这些原料中的污染物与原油中氯化的化合物相比相当不同，原油中氯化的化合物大部分是三氯甲烷、四氯化碳、一氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烯和氯丁二烯。
基于本文的公开内容，最初在液体进料中的含氯化物的化合物的量，即，如通过第一氯化物浓度度量，是基于液体进料的来源和液体进料是如何预先使用、加工和运输的。例如，在某些实施方案中，第一氯化物浓度为至少2ppmw，例如至少5ppmw、或至少7ppmw、或至少10ppmw、或至少15ppmw。当然，现实世界中的来源通常只有中等量的含氯化物的有机物。例如，在某些实施方案中，所述第一氯化物浓度不超过300ppmw，例如不超过250ppmw、或不超过100ppmw、或不超过75ppmw。在某些实施方案中，所述第一氯化物浓度的范围是2-300ppmw，例如5-300ppmw、或10-300ppmw、或2-100ppmw、或5-100ppmw、或10-100ppmw。如在本文中描述的氯化物浓度通过单波长色散X射线荧光(MWDXRF)测量，如通过可从XOS USA获得的Clora氯分析仪测定。
当然，液体进料可含有其他污染物，这取决于原料来源和历史。此类污染物的实例包括磷酸盐、金属、颗粒物、塑料、含氮化合物和无机卤化物。当必要或需要时，这些污染物可以使用传统方法被去除。
本发明人已经确定，含有离子形式的碱金属或碱土金属的固体处理材料可以特别用于从含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的原料中减少氯化的有机物的量。在本文中描述的固体处理材料可以单独或组合使用。
在本文中另外描述的某些实施方案中，所述固体处理材料包含离子形式的碱金属。合适的碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。例如，在某些实施方案中，离子形式的碱金属或碱土金属包括(或是)钠离子。在其他实施方案中，离子形式的碱金属或碱土金属包括(或是)钾离子。在其他实施方案中，离子形式的碱金属或碱土金属是钠离子和钾离子的组合。在其他实施方案中，离子形式的碱金属或碱土金属包括(或是)铯离子。
在本文中另外描述的某些实施方案中，所述固体处理材料包含离子形式的碱土金属。合适的碱土金属离子的实例包括镁离子、钙离子、锶离子和钡离子。例如，在某些实施方案中，离子形式的碱土金属是镁离子。在其他实施方案中，离子形式的碱土金属是钙离子。在某些实施方案中，离子形式的碱土金属包括钙离子和镁离子。
在某些实施方案中，所述固体处理材料包括设置在载体上(例如分散在载体中或在载体上)的碱金属或碱土金属离子。例如，在某些实施方案中，所述载体是氧化铝。在其他实施方案中，所述载体是硅铝酸盐、或硅酸盐。然而，值得注意的是，本发明人已经确定使用沸石是不必要的。因此，在某些实施方案中，所述固体处理材料不是沸石。
例如，本发明人已经确定，从有效性和成本的角度来看，碱掺杂(alkali-doped)的氧化铝是特别合适的固体处理材料。例如，在某些实施方案中，碱掺杂的氧化铝是钠掺杂的氧化铝。在其他实施方案中，碱掺杂的氧化铝是钾掺杂的氧化铝。与钾和钠共掺杂的氧化铝也是合适的固体处理材料。掺杂有碱土金属离子(例如镁和钙中的一种或多种)的氧化铝也可以是合适的，或掺杂有碱金属和碱土金属离子的组合的氧化铝(例如钠和镁掺杂的氧化铝)。
虽然发明人指出沸石对于要求保护的方法不是所要求的，但在某些实施方案中它们可以被使用。因此，在本文中另外描述的某些实施方案中，所述固体处理材料是碱掺杂(alkali-doped)的沸石，例如，钠掺杂的沸石、钾掺杂的沸石、或钠和钾掺杂的沸石。
在其他实施方案中，包括离子形式的碱金属或碱土金属的中孔硅酸盐可用作载体材料。例如，所述中孔硅酸盐可以是中孔二氧化硅，或可以具有其他成分，例如像中孔硅铝酸盐。载体材料的实例包括MCM-41、SBA-15、MSU-F和六方中孔硅酸盐；这些载体材料可以使用标准程序掺杂离子形式的碱金属或碱土金属。
在本文中另外描述的某些实施方案中，所述固体处理材料可以是含碱金属或碱土金属的矿物。例如，在某些实施方案中，所述含碱金属或碱土金属的矿物是含镁水滑石。
所述离子形式的碱金属或碱土金属希望以大量存在。例如，在一些实施方案中，存在于固体处理材料中的离子形式的碱金属或碱土金属的量是至少2重量％、或至少4重量％、或至少6质量％、或至少8重量％、或至少10重量％、或至少15重量％的量，以离子材料的原子基础进行计算(即不包括任何金属形式的碱或碱土)。例如，在某些实施方案中，存在于固体处理材料中的离子形式的碱金属或碱土金属的量不超过35重量％，例如不超过30重量％，或不超过25重量％。例如，在本文中另外描述的某些实施方案中，存在于固体处理材料中的离子形式的碱金属或碱土金属的量的范围是2-35重量％，例如4-35重量％、或8-35重量％、或15-35重量％、或2-30重量％、或4-30重量％、或8-30重量％、或10-30重量％、或2-25重量％、或4-25重量％、或6-25重量％、或8-25重量％。理想地，基本上不存在金属形式的碱或碱土金属(例如不超过0.5重量％，或不超过0.1重量％)。
所述固体处理材料可以以各种形式提供，例如作为粉末，或者形成挤出物或丸粒。本领域普通技术人员将理解，所述液体进料与所述固体处理材料的接触可以以任何期望的方式进行，例如，使用批加工或连续加工。例如，固体处理材料可以直接加到反应器中的液体进料中，或者液体进料可以流过该固体处理材料的床，例如在一个或多个固定床反应器中。本领域普通技术人员可以改变传统的反应器方法和设备来进行在本文中描述的方法。
本领域普通技术人员将基于本公开选择所需的处理速率。在本文中另外描述的某些实施方案中，存在的固体处理材料的量的范围是液体进料的0.5-50重量％。例如，在一些实施方案中，所述固体处理材料以液体进料的至少0.5重量％、或液体进料的至少1重量％、或液体进料的至少2重量％、或液体进料的至少4重量％的量存在。在某些实施方案中，所述固体处理材料以所述液体进料的不超过40重量％，例如不超过30重量％或不超过20重量％的量存在。然而，本发明人已经确定，在某些实施方案中，可以使用相对低的量的固体处理材料，例如，不超过10重量％、不超过8重量％、或不超过6重量％。
通常，本发明的方法实施充足的时间，以实现所需的去除氯化有机物的程度(见下文)。例如，在某些实施方案中，接触进行至少10分钟、或至少30分钟、或至少60分钟、或至少90分钟。例如，在某些实施方案中，接触进行不超过24小时，例如不超过12小时、不超过8小时、或不超过6小时。在本文中另外描述的某些实施方案中，接触在范围为10分钟到6小时的充足时间下进行。
通常，本发明的方法在工艺温度下实施。例如，在某些实施方案中，所述温度为至少80℃，例如至少100℃、或至少120℃、或至少160℃、或至少200℃。例如，在某些实施方案中，所述温度不超过400℃或不超过300℃。在本文中另外描述的某些实施方案中，接触在80-400℃的范围的温度下进行，例如在100-400℃、或120-400℃、或160-400℃、或200-400℃、或80-300℃、或100-300℃、或120-300℃、或160-300℃、或200-300℃的范围的温度下进行。
在一些情况下，可期望的是，偶尔再生所述固体处理材料以去除污染物并使任何收集材料的孔清空。例如，在一些实施方案中，使用过的固体处理材料可以用溶剂(例如甲苯或二甲苯)洗涤，或者也可以考虑醇(如甲醇和乙醇)。附加地或替代地，所述固体处理材料可以被加热到足以烧光或驱除有机污染物的温度。本领域普通技术人员将选择足以净化材料且没有不利地影响其结构的条件。
基于本文的公开，与固体处理材料接触后的液体进料中的含氯化物的有机化合物的量，即第二氯化物浓度，可以由本领域普通技术人员基于例如所使用的固体处理材料和反应条件在宽范围内选择。例如，在某些实施方案中，所述第二氯化物浓度不超过10ppmw、或不超过7ppmw、或不超过5ppmw、或不超过3ppmw、或不超过2ppmw。然而，本发明人注意到，去除全部的氯化有机物并不总是必要的，并且在许多情况下期望在加工效率和处理的材料中剩余的氯化有机物的量之间取得平衡。例如，在某些实施方案中，所述第二氯化物浓度为至少0.5ppmw，或至少1ppmw。
目前公开的方法允许从液体进料中高效去除含氯化物的有机化合物。例如，在某些实施方案中，所述第二氯化物浓度不超过所述第一氯化物浓度的70％，例如不超过所述第一氯化物浓度的60％、或不超过所述第一氯化物浓度的50％、或不超过所述第一氯化物浓度的40％、或不超过所述第一氯化物浓度的30％、或不超过所述第一氯化物浓度的20％。但是如上所述，从原料中去除所有的氯化有机物并不总是必要的(或甚至从总体方法效率的角度来看是合意的)。因此，在某些实施方案中，所述第二氯化物浓度是所述第一氯化物浓度的至少10％，例如是所述第一氯化物浓度的至少15％、或是所述第一氯化物浓度的至少20％、或是所述第一氯化物浓度的至少30％。例如，在某些实施方案中，所述第二氯化物浓度在所述第一氯化物浓度的10-70％范围中，例如在10-60％、或10-50％、或10-40％、或10-30％、或20-70％、或20-60％、或20-50％、或30-70％、或30-60％，或40-70％的范围。
在本文中另外描述的方法的某些实施方案中，处理后的脂肪酸氯化物的量不超过在处理前的脂肪酸氯化物的量的70％，例如不超过60％、或不超过50％、或不超过40％、或不超过30％、或不超过20％。
在本文中另外描述的方法的某些实施方案中，处理后的氯化脂肪羧酸(例如邻二氯脂肪酸、2-氯脂肪酸、邻羟基、氟代脂肪酸)或其酯的量不超过在处理前的量的70％，例如不超过60％、或不超过50％、或不超过40％、或不超过30％、或不超过20％。
如上所述，用于可再生原料的传统加工步骤可用来与在本文中描述的方法结合使用。例如，在本文中另外描述的某些实施方案中，所述方法进一步包含用水性流体洗涤所述液体进料，以减少在其中的水溶性化合物的量(例如在与所述固体处理材料接触之前)。此类洗涤可通过本领域已知的任何工艺或方法来完成。此类洗涤可以例如去除水溶性氯化物，如氯化氢。
在本文中另外描述的某些实施方案中，所述方法进一步包括脱胶、漂白和/或过滤所述液体进料(例如在与所述固体处理材料接触之前和/或之后)。此类脱胶、漂白或过滤可以通过本领域已知的任何工艺或方法来完成。
在本文中另外描述的某些实施方案中，所述方法进一步包含加氢处理所述液体进料(例如在与所述固体处理材料接触之后)。此类加氢处理可以通过本领域已知的任何工艺或方法来完成。在某些实施方案中，所述加氢处理是与石油基原料组合或混合进行的。例如，在某些实施方案中，所述加氢处理共加工石油基原料和由在本文中描述方法产生的处理过的液体进料。所述加氢处理可以进行许多转换中的任何一种，例如，氢化裂解、加氢脱硫和烯烃饱和。当然，脱氯的液体进料可以经受各种其他工艺步骤，例如流体催化裂化、焦化、蒸馏，以提供有用的产品，如汽油范围内的那些。
液体燃料例如可再生柴油、生物柴油或生物航空燃料可以通过公开的方法进行制备。因此，在某些实施方案中，如在本文中描述的方法进一步包含将所述处理过的液体进料加工成液体燃料。这可以包括例如上述加氢处理和/或流体催化裂解步骤，任选地连同例如一个或多个分馏步骤，和/或添加一种或多种燃料添加剂。
本公开的其他方面通过以下非限制性实施例进行进一步描述。
实施例
以下实施例说明了本公开所述方法的具体实施方案及其各种用途。这些实施例仅用于解释的目的，且不应被视为用于限制本公开的范围。
一般程序
在实施例中，按照以下一般程序测试含氯化物的有机化合物的去除。将由配备有回流冷凝器的250mL圆底烧瓶组成的间歇式反应器组装在加热和搅拌罩上。将大约75g的含有机氯化物的测试材料添加到带有磁力搅拌棒的干净的圆底烧瓶中。在不断搅拌下，将所述圆底烧瓶和测试材料加热到60℃的初始温度。然后将固体处理材料(STM)添加到在60℃下不断搅拌的油中。固体处理材料的量相对于可再生油的重量在1-5重量％之间变化。这个量作为STM量详列于表1中。然后将所述油的温度增加到120-200℃之间的工艺温度，并使用单独的数字温度控制器将其控制在+/-5℃内。所述温度详列于表1中。在搅拌下，所述固体处理材料和油在该工艺温度下接触约90分钟。至此，允许所述装置冷却至室温。然后通过在60℃下通过离心约1h将所述固体处理材料与所述可再生油分离。在与所述固体处理材料接触之前和接触之后的所述测试材料的氯化物含量通过单波长色散X射线荧光(MWDXRF)方法进行测量，如可由从XOS USA获得的Clora氯分析仪进行测定。浓度是基于用大豆油中掺入的已知浓度的含氯化物的有机化合物建立的校准曲线来确定的。
对比实施例1.使用预洗鸡脂肪的对照实验
在实验之前，鸡脂肪在热蒸馏水中预洗，随后在60℃下于分液漏斗中分离，以去除任何无机和水溶性氯化物。去除过程在一般程序下进行，不同在于没有固体处理材料添加到所述预洗鸡脂肪中；这个实验作为对照。所述方法在200℃下进行约90分钟。如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少为2.5％。
对比实施例2.使用棕榈油的对比实验
使用棕榈油在一般程序下进行实验，没有固体处理材料或漂白土(5重量％)添加到所述棕榈油中。在第一对实验中，所述方法在200℃下进行约90分钟。如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少在不存在固体处理材料时为2.7％，和在存在漂白土时为14.9％。在第二对实验中，所述方法在120℃下进行约90分钟。如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少在不存在固体处理材料时为0.0％，在存在漂白土时为23％。
对比实施例3.使用含镍固体处理材料的方法
使用棕榈油和其中添加了高镍含量(2重量％)的市售固体处理材料在一般程序下进行实验。如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少在存在高镍固体处理材料时为44.6％。
实施例1.用固体处理材料从预洗鸡脂肪中的有机氯化物处理方法
如在对比实施例1中进行了实验，但不同在于添加了Mg-Al-水滑石或8％K/Al2O3作为所述固体处理材料。这些固体处理材料以相对于预洗鸡脂肪的5重量％添加。如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少在存在Mg-Al-水滑石时为35.2％，和在存在8％K/Al2O3时为81.8％。
实施例2.用固体处理材料从棕榈油中的有机氯化物处理方法
在200℃如在对比实施例2中进行了实验，不同在于添加K-X沸石或8％K/Al2O3作为所述固体处理材料。这些固体处理材料以相对于棕榈油的5重量％添加。如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少在存在K-X沸石时为54.1％，和在存在8％K/Al2O3时为77.0％。
实施例3.在温和条件下使用固体处理材料的有机氯化物处理方法
在120℃如在对比实施例2中进行了实验，不同在于添加Mg-Al-水滑石或8％K/Al2O3作为所述固体处理材料。使用预洗鸡脂肪或棕榈油作为可再生油。这些固体处理材料以相对于可再生油的5重量％添加。使用Mg-Al水滑石时，如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少对于预洗鸡脂肪时为4.1％，对于棕榈油时为7.5％。使用8％K/Al2O3时，如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少对于棕榈油为18.9％。
实施例4.使用具有各种碱金属含量的固体处理材料的有机氯化物处理方法
在200℃如在对比实施例2中进行了实验，不同在于添加具有不同量的离子形式的钾或钠的氧化铝基固体处理材料。使用预洗的工业混合油(UCO)或棕榈油作为测试材料。实验前，工业混合油在热蒸馏水中预洗，随后在60℃下于分液漏斗中分离或离心分离，以去除任何无机和水溶性氯化物，从而产生预洗的UCO。在表1中报告了用于这个实施例的固体处理材料。这些固体处理材料以相对于测试材料的1重量％或2重量％进行添加。表1中报告了如上所述测量的对于每个实验的含氯化物的有机化合物的量的减少。
实施例5.在温和条件下的有机氯化物处理方法
如对比实施例2中进行了实验，不同在于添加8％K/Al2O3作为所述固体处理材料。使用预洗的UCO或棕榈油作为测试材料。这些固体处理材料以相对于测试材料的1重量％或2重量％进行添加。所述方法在160℃或120℃下进行。在120℃时，如上所述测量的含氯化物的有机化合物的量的减少对于棕榈油时为17.6％，对于UCO时为10.8％。在160℃时，如上所述测量的棕榈油中的含氯化物的有机化合物的量的减少为47.3％。
表1.去除工艺条件和结果的总结
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来自表1的代表性结果总结在图1中。因此，对于从所测试的各种可再生油中去除含氯化物的有机化合物，利用含有离子形式的碱金属或碱土金属的固体处理材料表现出比对比实施例更好的性能。使用8％重量K/Al2O3所观察到最佳性能。在200℃的工艺温度下，使用8％重量K/Al2O3从鸡脂肪中去除的含氯化物的有机化合物的量超过80％，从棕榈油中去除的含氯化物的有机化合物的量约为80％，从预洗的UCO中去除的含氯化物的有机化合物的量约为70％。从在表1中报告的结果来看，所述公开的方法从棕榈油中去除含氯化物的有机物从约7.4ppmw的初始氯化物浓度去除至2ppmw以下；从鸡脂肪中去除含氯化物的有机物，从约16ppmw去除至3ppmw以下；从UCO中去除含氯化物的有机物，从约12ppmw去除至4ppmw以下。对Na/Al2O3也观察到类似的功效，尽管略低。令人惊讶地，不含碱金属或碱土金属的未掺杂的氧化铝(实施例4-4)对有机氯化物的去除是相对无效的，这表明了碱金属和碱土金属的重要性。这些结果满足了含氯化物的有机化合物的期望目标范围，以便在精炼装置中安全、高效、可靠地加工这些可再生原料，且没有显著的腐蚀和结垢风险。
在本文中描述的方法可用于各种工业。例如，如上所述，在本文中描述的方法可以用于将生物原料和可再生原料(任选地与来源于石油进料的材料混合)转化为有用的燃料。有机氯化物的去除可有助于减少在下游方法(如上文所述的加氢处理和流体催化裂化)以及其他精炼方法(如蒸馏和焦化)中的损害。在本文中描述的方法也可用于食品工业，其中某些有机氯化物已知是致癌的。在几乎任何行业中，从有机氯化物产生的盐酸对设备的损坏都可以是一个重大关心问题。
在本文中所示的细节仅作为示例，且仅用于说明性讨论本公开的某些实施方案的目的，并且是为了提供被认为是本公开的各种实施方案的原理和概念方面的最有用和最容易理解的描述而呈现的。在这方面，没有试图比对本文所描述的方法的基本理解所必需的细节更详细地展示与本公开的方法相关联的细节，结合实施例进行的描述使本领域技术人员清楚地知道本公开的方法的几种形式如何在实践中体现。因此，在描述所公开的方法和设备之前，应当理解，在本文中所描述的方面不限于特定的实施方案、装置或构造，并且因此当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定方面的目的，并且除非本文中有明确定义，否则不旨在是限制性的。
在描述本公开的方法的上下文中使用的术语“一个”、“一种”、“所述”和类似引用(特别是在以下实施方案和实施方式的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。
在本文中描述的所有方法都可以以任何合适的步骤顺序进行，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有示例，或示例性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地阐明本公开的方法，而不对本公开的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示对本公开的方法的实践必要的任何未体现的元素。
除非上下文另有清楚地要求，否则在整个说明书和实施方案中，词语“包含(comprise)”、“包括(comprising)”等应在包容性意义上而不是排他性或详尽性意义上进行解释；也就是说，在“包括但不限于”的意义上进行解释。使用单数或复数的词语也分别包括复数和单数。此外，词语“在本文中”、“以上”和“以下”以及具有类似含义的词语，当在本申请中使用时，应指本申请的整体，而非本申请的任何特定部分。
如本领域普通技术人员所将理解的，本文中公开的每个实施方案可以包括由其特定的所指出元素、步骤、成分或组分，基本上由其特定的所指定的元素、步骤、成分或组分组成或由它们组成。如本文中所使用的，过渡术语“包含(comprise)”或“包括(comprises)”表示包括但不限于，并允许包括未指明的元素、步骤、成分或组分，甚至是主要量的。过渡短语“由…组成”不包括任何未指定的元素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本上由…组成”将实施方案的范围限制为特定的元素、步骤、成分或组分以及不实质性影响实施方案的那些。
除非另有说明，否则本文中所有的百分比、比率和比例均按重量计。
尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值应尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有某些必然由各自测试测量中存在的标准偏差引起的误差。
本公开的替代元素或实施方案的分组不应被解释为限制性。每个组构件可以单独地或与该组的其他构件或本文中存在的其他元素的任何组合来提及和体现。出于方便和/或可专利性的原因，预期的是，一个组的一个或多个构件可以被包括在一个组中或从一个组中删除。当发生任何这样的包括或删除时，本说明书被视为包含修改后的组，从而满足所附实施方案中使用的所有马库什组的书面描述。
本文中描述了本公开的不同方面的一些实施方案，包括本发明人已知的用于实施本文中所描述方法的最佳方式。当然，在阅读前述描述后，这些描述的实施方案的变化对本领域的那些普通技术人员来说将变得显而易见。本领域技术人员将适当地采用此类变化，正因为如此，本公开的方法可以以不同于在本文中具体描述的方式来实践。因此，本公开的范围包括在由适用法律允许的对所附实施方案中所述主题的所有修改和等同物。此外，上述元素在其所有可能的变化中的任何组合都包含在本公开中，除非本文中另有说明或明显与上下文矛盾。
因此，本公开的不同方面和实施方案由以下列举的实施方案提供，这些实施方案可以以任何数量和在技术上或逻辑上一致的任何组合方式组合。
实施方案1.一种用于加工液体进料的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的液体进料，
所述液体进料具有按重量计第一氯化物浓度的含氯化物的有机化合物；和
将所述液体进料与固体处理材料接触，以去除至少一部分所述含氯化物的有机化合物，从而生产具有小于所述第一氯化物浓度的第二氯化物浓度的处理过的液体进料，
其中所述固体处理材料包含为离子形式的碱金属或碱土金属。
实施方案2.所述实施方案1的方法，其中所述液体进料包括可再生原料，例如括可再生原料作为唯一的原料。
实施方案3.所述实施方案1的方法，其中所述液体进料包括至少70重量％，例如至少80重量％，或至少90重量％的可再生原料。
实施方案4.所述实施方案1-3中任一项的方法，其中所述液体进料进一步包括来源于原油的原料。
实施方案5.所述实施方案1-4中任一项的方法，其中所述液体进料包含一种或多种脂肪、油或油脂。
实施方案6.所述实施方案5的方法，其中所述液体进料包含一种或多种动物脂肪，例如鸡脂肪、牛脂肪、猪脂肪、羊脂肪或鱼油，例如为白油脂或不可食用的动物脂的选择形式)。
实施方案7.所述实施方案5或实施方案6的方法，其中所述液体进料包含一种或多种蔬菜油，例如玉米油、菜籽(油菜)油、葵花籽油、大豆油、棉花籽油、荨麻籽油、椰子油或棕榈油。
实施方案8.所述实施方案1-7中任一项的方法，其中所述液体进料包含用过的、回收的或废弃的脂肪、油或油脂，例如工业混合油。
实施方案9.所述实施方案1-8中任一项的方法，其中所述液体进料包括至少25重量％，例如至少35重量％的脂肪酸和/或脂肪酸酯。
实施方案10.所述实施方案1-8中任一项的方法，其中所述液体进料包括至少40重量％，例如至少60重量％的脂肪酸和/或脂肪酸酯。
实施方案11.所述实施方案1-8中任一项的方法，其中所述液体进料包括至少70重量％，例如至少80重量％，或至少90重量％的脂肪酸和/或脂肪酸酯。
实施方案12.所述实施方案1-11中任一项的方法，其中所述液体进料中脂肪酸与脂肪酸酯之比在从0:1到1:1，例如从0:1到1:0.5、或从0:1到1:0.2、或从0:1到1:0.1、或从0:1到1:0.05的范围内。
实施方案13.所述实施方案1-12中任一项的方法，其中所述脂肪酸酯包含脂肪酸甘油三酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸单甘油酯和脂肪酸烷基酯(例如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯)中的一种或多种。
实施方案14.所述实施方案1-13中任一项的方法，其中所述含氯化物的有机化合物选自氯取代长链(C10+)链烷烃、长链酰基氯、氯取代长链醛、氯取代长链酮、类胆固醇有机氯化物，和短链(C2-C9)二醇，如3-单氯丙烷-1,2-二醇或2-单氯丙烷-1,3-二醇。
实施方案15.所述实施方案1-14中任一项的方法，其中所述第一氯化物浓度为至少2ppmw，例如至少5ppmw。
实施方案16.所述实施方案1-14中任一项的方法，其中所述第一氯化物浓度为至少7ppmw，例如至少10ppmw。
实施方案17.所述实施方案1-14中任一项的方法，其中所述第一氯化物浓度为至少15ppmw。
实施方案18.所述实施方案1-17中任一项的方法，其中所述第一氯化物浓度不超过300ppmw，例如不超过250ppmw。
实施方案19.所述实施方案1-17中任一项的方法，其中所述第一氯化物浓度不超过100ppmw，例如不超过75ppmw。
实施方案20.所述实施方案1-14中任一项的方法，其中所述第一氯化物浓度在2-300ppmw，例如5-300ppmw、或10-300ppmw、或2-100ppmw、或5-100ppmw、或10-100ppmw的范围内。
实施方案21.所述实施方案1-20中任一项的方法，其中所述固体处理材料包含离子形式的碱金属。
实施方案22.所述实施方案21的方法，其中所述固体处理材料包含钠离子、钾离子或其组合。
实施方案23.所述实施方案1-22中任一项的方法，其中所述固体处理材料包含离子形式的碱土金属。
实施方案24.所述实施方案1-23中任一项的方法，其中所述固体处理材料包含设置在载体上的碱或碱土离子。
实施方案25.所述实施方案24的方法，其中所述载体是氧化铝。
实施方案26.所述实施方案24的方法，其中所述载体是硅铝酸盐或硅酸盐，例如中孔硅酸盐或硅铝酸盐。
实施方案27.所述实施方案24的方法，其中所述固体处理材料不是微孔沸石。
实施方案28.所述实施方案1-20中任一项的方法，其中所述固体处理材料是碱掺杂的氧化铝。
实施方案29.所述实施方案1-20中任一项的方法，其中所述固体处理材料是钠掺杂的氧化铝。
实施方案30.所述实施方案1-20中任一项的方法，其中所述固体处理材料是钾掺杂的氧化铝。
实施方案31.所述实施方案1-20中任一项的方法，其中所述固体处理材料是钠和钾掺杂的氧化铝。
实施方案32.所述实施方案1-20中任一项的方法，其中所述固体处理材料是钠和钾掺杂的沸石。
实施方案33.所述实施方案1-20中任一项的方法，其中所述固体处理材料包括含碱或碱土金属的矿物。
实施方案34.所述实施方案33的方法，其中所述固体处理材料是含镁的水滑石。
实施方案35.所述实施方案1-34中任一项的方法，其中所述碱或碱土金属以至少2重量％，例如至少4重量％的量存在于所述固体处理材料中。
实施方案36.所述实施方案1-34中任一项的方法，其中所述碱或碱土金属以至少6重量％，例如至少8重量％的量存在于所述固体处理材料中。
实施方案37.所述实施方案1-34中任一项的方法，其中所述碱或碱土金属以至少10重量％，例如至少15重量％的量存在于所述固体处理材料中。
实施方案38.所述实施方案1-37中任一项的方法，其中所述碱或碱土金属以不超过35重量％，例如不超过30重量％或不超过25重量％的量存在于所述固体处理材料中。
实施方案39.所述实施方案1-38中任一项的方法，其中所述固体处理材料以所述液体进料的至少0.5重量％，例如至少1重量％、或至少2重量％、或至少4重量％的量存在。
实施方案40.所述实施方案1-39中任一项的方法，其中所述接触进行至少10分钟，例如至少30分钟的时间。
实施方案41.所述实施方案1-39中任一项的方法，其中所述接触进行至少60分钟，例如至少90分钟的时间。
实施方案42.所述实施方案1-41中任一项的方法，其中所述接触进行不超过24小时，例如不超过12小时、不超过8小时、或不超过6小时的时间。
实施方案43.所述实施方案1-42中任一项的方法，其中所述接触在至少80℃，例如至少100℃的温度下进行。
实施方案44.所述实施方案1-42中任一项的方法，其中所述接触在至少120℃，例如至少160℃的温度下进行。
实施方案45.所述实施方案1-44中任一项的方法，其中所述接触在至少200℃的温度下进行。
实施方案46.所述实施方案1-45中任一项的方法，其中所述接触在不超过400℃，例如不超过300℃的温度下进行。
实施方案47.所述实施方案1-46中任一项的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度不超过10ppmw，例如不超过7ppmw的时间和条件下进行。
实施方案48.所述实施方案1-46中任一项的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度不超过5ppmw，例如不超过3ppmw的时间和条件下进行。
实施方案49.所述实施方案1-46中任一项的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度不超过2ppmw的时间和条件下进行。
实施方案50.所述实施方案47-49中任一项的方法，其中所述第二氯化物浓度为至少0.5ppmw，例如至少1ppmw。
实施方案51.所述实施方案1-50中任一项的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度不超过所述第一氯化物浓度的70％，例如不超过60％的时间和条件下进行。
实施方案52.所述实施方案1-50中任一项的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度为所述第一氯化物浓度的不超过50％，例如不超过40％的时间和条件下进行。
实施方案53.所述实施方案1-50中任一项的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度为所述第一氯化物浓度的不超过30％，例如不超过20％的时间和条件下进行。
实施方案54.所述实施方案51-53中任一项的方法，其中所述第二氯化物浓度为所述第一氯化物浓度的至少10％，例如为所述第一氯化物浓度的至少15％。
实施方案55.所述实施方案51-53中任一项的方法，其中所述第二氯化物浓度为所述第一氯化物浓度的至少20％，例如为所述第一氯化物浓度的至少30％。
实施方案56.所述实施方案1-55中任一项的方法，进一步包括例如在与所述固体处理材料接触之前用含水流体洗涤所述液体进料以减少在其中的水溶性化合物的量。
实施方案57.所述实施方案1-56中任一项的方法，进一步包括例如在与所述固体处理材料接触之前和/或之后脱胶、漂白和/或过滤所述液体进料。
实施方案58.所述实施方案1-57中任一项的方法，进一步包括例如在与所述固体处理材料接触之后加氢处理所述液体进料。
实施方案59.所述实施方案58的方法，其中所述加氢处理是在与石油基原料的混合物中进行。
实施方案60.由所述实施方案1-59中任一项的方法所制成的液体燃料，例如，柴油、航空燃料或汽油，如可再生柴油、生物柴油、生物航空燃料或生物汽油。
最后，应当理解的是，在本文中描述的各种实施方案是对本公开的方法的说明。可以采用的其他修改也在本公开的范围内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文的教导来使用方法的替代配置。因此，本公开的方法不限于如准确显示和描述的那样。
Claims (23)
1.一种加工液体进料的方法，该方法包括:
提供包含一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的液体进料，所述液体进料具有含氯化物的有机化合物的按重量计的第一氯化物浓度；和
将所述液体进料与固体处理材料接触，以去除至少一部分所述含氯化物的有机化合物，从而产生具有小于所述第一氯化物浓度的第二氯化物浓度的处理过的液体进料，
其中所述固体处理材料包含为离子形式的碱金属或碱土金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料包括至少70重量％的可再生原料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料包括至少70重量％的脂肪酸和/或脂肪酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述液体进料中脂肪酸与脂肪酸酯之比在0:1到1:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸酯包括脂肪酸甘油三酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸单甘油酯和脂肪酸烷基酯(例如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氯化物的有机化合物选自氯取代长链(C10+)链烷烃、长链酰基氯、氯取代长链醛、氯取代长链酮、类胆固醇有机氯化物，和短链(C2-C9)二醇如3-单氯丙烷-1,2-二醇或2-单氯丙烷-1,3-二醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氯化物浓度为至少15ppmw。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氯化物浓度为不超过300ppmw。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料包含离子形式的碱金属或碱土金属。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料包含被布置在载体上的碱或碱土离子。
11.权利要求10中所述的方法，其中所述载体是氧化铝、硅铝酸盐或硅酸盐。
12.权利要求10中所述的方法，其中所述固体处理材料不是微孔沸石。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料是碱掺杂的氧化铝。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料是钠和钾掺杂的沸石。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料包括含碱或碱土金属的矿物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱或碱土金属以至少6重量％的量存在于所述固体处理材料中。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料以所述液体进料的至少0.5重量％的量存在。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触进行至少10分钟的时间。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在至少80℃的温度下进行。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度为不超过5ppmw的时间和条件下进行。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度不超过所述第一氯化物浓度的50％的时间和条件下进行。
22.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括，例如在与所述固体处理材料接触之前，用含水流体洗涤所述液体进料以减少在其中的水溶性化合物的量。
23.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括，例如在与所述固体处理材料接触之后，加氢处理所述液体进料。
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