CN116323870B - 水热纯化方法 - Google Patents

Abstract

减少受污染原料中含有的污染物的方法和系统，所述方法包括将受污染原料与水和至少一种金属清除剂或反应物混合以形成原料‑水‑反应物混合物，在压力下将所述混合物进料至水热纯化反应器，其中所述混合物经受热、压力和湍流条件以引起无机污染物与所述金属清除剂或反应物快速反应而形成分配入水相的无机盐，和将所述原料‑水‑反应物混合物的温度、压力和湍流条件保持预定的空时以防止所述混合物中原料的有机部分发生转化反应，从而形成水热反应器流出物；将所述流出物分离成含有所述无机污染物的盐的水相和含有比所述受污染原料更低浓度的无机污染物的有机相。

Description

水热纯化方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年8月11日提交的美国临时专利申请No.63/064,234和2021年8月10日提交的美国专利申请No.17/398,082的优先权权益，这些申请在此通过参考全文引入。

技术领域

本发明涉及与用于减少可再生油中的无机和有机污染物(如盐、矿物质、金属和焦炭前体)的水热纯化(HTP)方法和系统组合快速减少可再生原料的金属。该方法包括在将原料进料至水热纯化反应器之前或期间将原料与至少一种金属清除剂和/或反应物组合的步骤，其中所述金属清除剂或反应物包括盐或酸溶液以及水。保持反应器内的条件以使无机污染物与酸和/或盐清除剂反应，同时防止原料的有机部分发生转化反应如聚合或热裂解。所述方法和系统的特征在于在控制以保持水热(饱和水)条件的湍流及温度和压力下的停留时间很短。

背景技术

对可再生燃料和化学品持续增加的需求已驱使炼油厂寻找替代烃源以及将这些烃源或原料升级和转化为可用产品的方法。特别地，炼油厂需要将可再生原料如植物油、海藻油和微生物油、废植物油、黄色和棕色油脂、动物脂肪、皂料和来自纤维素的热解油升级为高价值的轻质和中间馏分烃产物。可再生的废和低成本原料往往含有污染物，在通过常规炼油方法升级为清洁的烃燃料或化学品之前，必须集中除去这些污染物。

可再生脂肪油和油脂通常含有磷脂化合物或复合物，在本文中称为磷脂。磷脂中的磷对于常规炼油装置的操作带来两个主要问题。首先，磷是焦炭形成的成核位点和催化剂。磷含量高的可再生原料在燃烧炉和换热器中引起结焦，这极大地增加了用于除焦和其它维护操作的停车时间。其次，磷不可逆地使用于加氢处理、加氢裂解和加氢异构化的催化剂中毒和失活，导致更频繁和更昂贵的停车时间和催化剂更换。可使用含有氧化铝或类似的高表面积材料的防护床来保护催化剂，这些材料可吸收低浓度的金属和磷化合物，但这种方法对于具有高磷脂含量的可再生油而言成本过高。

含有磷脂的可再生油可化学脱胶来除磷。磷脂含有甘油二酯(两个脂肪酸链通过酯键共价键合到甘油分子上)、磷酸基(PO₄ ^3-)，和通常与各种有机分子(如胆碱(C₅H₁₄NO)、乙醇胺、丝氨酸、肌醇等)络合。常规化学脱胶使用磷酸或柠檬酸作为磷脂酸除去磷脂。磷脂酸包括两个脂肪酸和来自原始磷脂的甘油骨架。因此，对磷脂含量高的植物油或海藻油进行常规化学脱胶会导致明显的收率损失，因为从处理后的油中除去了全部的磷脂甘油二酯。

将可再生油转化为可再生烃燃料(与脂肪酸甲酯或FAME生物柴油相对)的方法通常对甘油三酯原料进行氢化处理，导致甘油骨架氢解。部分由于对甘油骨架进行氢化处理需要氢气并产生丙烷，此方法比单独的脂肪酸脱氧需要的氢气要多出100％。水解或“脂肪分解”方法可用于生产用于可再生燃料或化学品生产的甘油和游离脂肪酸。广泛采用的水解方法是Colgate-Emery方法。

Colgate-Emery方法是连续流的逆流方法，该方法通常在250-260℃和725psig下操作。将油进料至分离塔的底部和将脱矿物水进料至塔的顶部。脂肪酸从塔顶排出，水-甘油溶液(淡水)从塔底除去。处理时间为2-3小时，对于大型工业应用这需要非常大的受热压力容器。几个因素限制了Colgate-Emery方法的性能：1)需要在低于甘油分解温度(约290℃)下操作；2)需要提供较长的水解停留时间并使游离脂肪酸与甘油-水相重力分离；3)需要使用相对清洁的脱胶原料以防止乳液形成；和4)操作温度、压力和停留时间之间的经济权衡。在更高温度下操作Colgate-Emery过程需要更高的压力，和由于在接近290℃的温度下停留时间长而存在甘油分解的风险。所需的大型设备使此方法在替代燃料生产中成本过高，因为必须处理大量油以实现经济可行。由于存在残余游离脂肪酸和部分水解的甘油三酯，淡水(甘油稀溶液)可能形成乳液。为了回收稀甘油产物，淡水通常必须在80-90℃下用破乳剂沉降24小时之久。也可以使用真空蒸馏进一步分离长链和短链脂肪酸。

皂料在食用油精炼期间形成，其中使用氢氧化钠作为钠皂从植物油中除去游离脂肪酸。皂料含有钠皂及磷脂。世界范围内生产了大量皂料。因为清洁的游离脂肪酸作为生物燃料生产和其它应用的原料比皂更有价值，因此使用强酸(如硫酸)酸化在90℃下逆转所述反应以回收游离脂肪酸和钠盐。除了需要和使用强酸之外，该方法导致产生含有磷脂和其它化合物的酸性流出物。

植物油、海藻油和微生物油、废植物油、黄色油脂和棕色油脂、动物脂肪和其它脂质含有钠、钾、钙、镁、铁和其它阳离子的皂形式的金属。这些金属必须减少到低于几个ppm以防止生物燃料生产过程中形成焦炭和催化剂结垢。应理解废脂肪、油、油脂、磷脂胶、皂和它们的混合物可能是阻碍或妨碍常规预处理操作的混合物和乳液形式。

发明内容

本发明涉及用于可再生原料(如植物油、海藻油和微生物油、废植物油、棕色油脂、黄色油脂、动物脂肪、家禽脂肪、蒸馏玉米油、皂料、妥尔油和来自纤维素材料的生物(热解)油)的水热清理方法和系统。本发明与其它清理方法(如化学脱胶、脱盐或其它化学、萃取、过滤或热方法)相比有许多优点。这些优点包括但不限于：1)设备占地面积小，可与常规石油炼厂位于相同位置，或与废油聚集器或油籽压榨设施位于相同位置；2)能够回收甘油、脂肪酸或者单、二和三甘油酯；3)将磷、金属和氯减少到2ppm以下；4)减少聚乙烯；5)减少硅；和6)由于从磷脂和金属皂中回收脂肪酸，消除了固体废物并增加了相关的清洁产物收率。该系统在用于处理未提炼的或废的脂肪、油和油脂(包括海藻油和动物脂肪)时特别理想。在水热纯化期间采用的湍流高雷诺数条件下，可再生油和水变得密切混合，这产生了皂和其它污染物的快速传质和转化为在油-水分离期间快速分配到水相中的盐。在将原料进料至水热纯化反应器之前或期间添加金属清除剂和/或反应物，其中金属清除剂和反应物包括盐或酸溶液以及水，这加速了金属污染物减少至非常低的ppm水平。保持反应器内的条件以引起无机污染物与酸和/或盐清除剂反应，同时防止原料的有机部分发生如聚合或热裂解的转化反应。

当用于减少金属，如用于皂料或含有金属皂的脂质时，本发明在不需要强无机酸的情况下完成了快速酸化。因为磷脂在水热纯化期间被完全水解，因此回收了清洁的脂质产物。通过磷脂水解产生的甘油二酯残余物不仅在油相中回收以提高收率，而且油相和水相随后可容易地分离，而不会因磷脂存在引起残渣层形成或残余流出物产生。

根据本发明的一个实施方案，用于减少可再生原料中含有的污染物的方法包括提供至少一种金属清除剂或反应物，其中金属清除剂或反应物包括酸或盐溶液或者酸和盐溶液的组合。该方法包括将金属清除剂或反应物与水和原料混合以形成原料-水-反应物混合物，并将原料-水-反应物混合物进料至水热纯化反应器，其中混合物经受热、压力和湍流条件。该方法还包括在水热纯化反应器中保持原料-水-反应物混合物的温度、压力和湍流条件，以使无机污染物与金属清除剂或反应物快速反应形成分配到水相中的无机盐。该方法还包括在水热纯化反应器中保持原料-水-反应物混合物的温度、压力和湍流条件，以防止混合物中原料的有机部分发生脂质碳-碳键热裂解成为较低分子量的片段、聚合为高分子量烃和/或发生不饱和化合物从“顺式”异构体到“反式”异构体的异构化。然后，将水热纯化反应器流出物分离成含有无机污染物的盐的水相和含有比受污染原料浓度低得多的无机污染物的有机相或产生的产物流。

受污染的可再生油可由脂质型油组成，包括但不限于：原生植物油；三、二和单甘油酯；游离脂肪酸；卵磷脂、胶和磷脂；脂肪酸的皂；脱臭剂馏出物；酸性油；粗妥尔油及衍生物；废脂肪、油和油脂(包括用过的烹饪油、黄色油脂、棕色油脂、家禽脂肪和动物脂肪)；蒸馏玉米油；海藻油；微生物油；生物油或它们的混合物或水乳液。当原料包含可再生的基于脂质的油时，分离后的有机相包含具有低金属含量的脂质。应理解可以按比例将不同的原料共混以改进加工性、性能和经济。

通过使用三通接头、静态混合器、泵、混合阀等将物流组合以将原料与包括盐或酸溶液或它们的混合物的金属清除剂或反应物混合，同时将混合物保持在湍流下以形成原料-水-反应物混合物。金属清除剂和/或反应物可在与原料混合之前添加到水流中，或者可在进入水热纯化反应器之前添加到原料-水混合物中，或者可在过程中的任何时刻添加，包括在水热纯化反应器中处理之后的某时刻。

应理解金属清除剂或反应物可包括强酸、弱酸(包括碳酸、有机酸)、盐和它们的混合物。

水热纯化反应器可包括设计以保持在等于或大于2,000的雷诺数下的湍流条件的管状活塞流反应器(PFR)。可将原料-水-反应物混合物加热至150-350℃的反应温度。可将水热纯化反应器中的压力保持为100-2,500psig，和控制压力以保持混合物处于液体水热相。在这些条件下，在水热反应器中原料-水-反应物混合物的空时可为约10秒至15分钟、10秒至10分钟或10秒至5分钟。替代地，水热反应器可在500-1000psig的压力、200-300℃的温度和小于或至多2分钟的空时(或表观停留时间)下操作。应理解水热纯化反应器中使用的压力、温度和停留时间可基于若干变量(包括被处理的具体原料、原料中污染物的类型和与水和原料混合的包括酸或盐溶液的具体的金属清除剂或反应物)来确定。还应理解取决于上文列举的变量和所需的污染物减少水平，具体的压力、温度和停留时间可能在上述参数范围之外。应理解空时与“表观停留时间”同义，和通常用于反应器内反应、流体密度或相改变的流动反应器。空时被定义为基于入口条件(标准温度和压力)处理一个反应器体积的流体所必需的时间。因为保持了水热(液相)条件，在200-300℃的操作温度下流体混合物的密度分别减少至在入口条件下密度的约87％和72％。这意味着在这些操作温度下实际停留时间为空时的约87％和72％。

取决于操作温度和在操作温度下原料在水中的溶解度，原料-水-反应物混合物可作为单相溶液存在或作为两相原料-水混合物存在。控制原料-水-反应物混合物的水浓度以使无机盐污染物完全溶解于含水流出物中。将反应器流出物分离成含水流和有机产物流的过程包括冷却、减压和分离步骤，以产生清洁的脂质流和水流。使油相与水相分离可使用重力分离器、包括静电元件或聚结器元件的重力分离器、水力旋流器、离心机和/或它们的任何组合中的至少一种来进行，和可通过使用破乳剂来加速。分离可在冷却和泄压之前或之后进行。

本发明还包括用于纯化可再生油的水热纯化系统，该系统包括在温度、压力和湍流条件下操作的水热纯化反应器系统以保持液体水热相，从而使磷脂快速水解，而不会导致原料的脂质碳-碳键热裂解、聚合或异构化，还包括用于从水热纯化反应器系统的流出物中除去清洁的油产物流和含有无机污染物的水流的分离系统。水热纯化反应器系统可在具有至少2000的雷诺数(Re)的湍流下操作。水热纯化反应器系统可在100-2,500psig的压力和150-350℃的温度下操作，其中油的清除在约10秒至15分钟、10秒至10分钟或10秒至5分钟的空时(或表观停留时间)下进行。替代地，水热纯化反应器可在500-1000psig的压力、200-300℃的温度以及小于或至多2分钟的空时下操作。应理解可基于若干变量来确定水热纯化反应器系统的水-油比、压力、温度和停留时间，这些变量包括被处理的具体原料、原料中的污染物类型、水解程度和具体的金属清除剂和/或反应物，其中金属清除剂或反应物包括与水和原料混合的酸或盐溶液。还应理解取决于上文列举的变量和所需的污染物减少水平，具体的压力、温度和空时可能在上述参数范围之外。

附图说明

图1的示意图是根据本发明的实施方案的用于减少可再生原料含有的污染物的具有酸化作用的水热纯化(HTP)系统，该系统包含用于回收纯化的可再生油的活塞流反应器和油-水分离器。

具体实施方式

如本文所使用的，除非另有明确规定，所有的数字如表示数值、范围、量或百分比的那些均应理解为就像在前面加上术语“约”，即使该术语没有明确出现。本文列举的任何数字范围都打算包括其中包含的所有子范围。复数包括单数，反之亦然。当给出范围时，那些范围的任何端点和/或那些范围内的数字均可与本发明的范围相结合。“包括”、“如”、“例如”等术语意味着“包括/如/例如但不限于”。

为了下文描述的目的，术语“上”、“下”、“右”、“左”、“垂直”、“水平”、“顶”、“底”、“横向”、“纵向”和它们的衍生词应与本发明有关，如同它们在附图中取向。然而应理解，除非有明确相反的规定，本发明可采取各种替代性的变化。还应理解附图中所示出的以及以下说明书中所描述的具体装置仅为本发明的示例性实施方案。因此，与本文公开的实施方案有关的具体尺寸和其它物理特性不应视为限制性的。相同的参考标记指相同的元件。

应理解本文所列举的任何数字范围打算包括其中所包含的所有子范围。例如，范围“1-10”打算包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间并且包括该最小值1和最大值10的任何和所有子范围，即以最小值等于或大于1开始并以最大值等于或小于10结束的所有子范围以及之间的所有子范围，例如1-6.3或5.5-10或2.7-6.1。

本发明涉及用于水热纯化可再生原料(如植物油、海藻油和微生物油、废植物油、棕色油脂、动物脂肪、妥尔油、酸油和生物油)的连续流方法和系统。本发明的方法从原料中分离出不期望的污染物如矿物质、金属和盐，从而生产清洁的纯化油。“清洁”指产物中的污染物已经减少了95％以上，如99％以上，与原料相比往往只有微量(接近或低于典型分析方法的检测限)的污染物。清洁油中的污染物水平最小化从而极大地减少了下游转化设备中的沉积、聚合和结焦以及下游转化催化剂的失活或结垢。纯化过程通过在水流出物流中水解、溶解、酸化和浓缩污染物完成。HTP方法不包括原料的转化。“转化”指脂质或FFA的分子重排，如在脱羧、热裂解、异构化、环化、聚合、氢化或脱氢中发生的。这些转化过程可在本发明系统的下游进行，从而受益于清洁原料的转化，并减少或消除了与受污染原料转化有关的问题。

受污染原料可为如植物油的可再生原料。适合根据本发明处理的植物油包括菜籽油、Carinata、蓖麻油、麻疯果油、棕榈油、水黄皮油、豆油、桐油和/或玉米油(如源自蒸馏谷物的)、皂料、废植物油、黄色油脂(来自烹饪油)、棕色油脂(来自隔油池和废水处理)、强酸性油(也称为酸性油)、动物脂肪、海藻油、微生物油、来自妥尔油的萜烯和其它与松树有关的副产品或者其它生物合成油(如源于热解、酯化、低聚或聚合)和它们的混合物。应理解废脂肪、油、油脂、磷脂胶、皂和它们的混合物可以是阻碍或妨碍常规预处理操作的混合物和乳液形式。可除去的污染物包括无机元素，如卤素(例如Cl、Br、I)、磷和含磷物质、碱金属和类金属(例如B、Si、As)、其它金属(例如Na、K、Ca、Fe、Mg、Ni、V、Zn、Cr、Al、Sn、Pb等)、以及有机化合物(蛋白质、聚合物如聚乙烯)。该方法和系统通过减少95％以上(如99％以上)的磷、盐、矿物质和金属含量而产生清洁的油。可以控制HTP方法条件在含有甘油三酯的原料中保留甘油三酯，或者调整方法条件以使甘油三酯快速水解为游离脂肪酸。在含有磷脂的原料中，可以控制HTP方法条件以将磷含量降低至百万分之2(ppm)以下，而与传统脱胶相关的收率损失只有一部分。本发明的系统包括高温、高压、水热纯化反应器系统，其与添加酸、盐或金属清除剂和用于分离和/或回收清洁的油产物的组分相结合，其间没有其它操作或添加。一体化的反应器和分离系统是HTP方法的基础。

现在参考图1，该图示出了根据本发明的实施方案用于纯化可再生油的HTP方法和系统的示意图，总体表示为110，所述可再生油包括废脂肪、油和油脂如棕色油脂和黄色油脂，其中通过常规油-水分离方法回收清洁的油产物和水产物。该方法和系统包括提供可再生的受污染原料132。可将受污染原料132进料至均衡罐134中。一般而言，均衡罐充当使原料均衡流动的容纳罐。均衡罐也可用于调节操作，其中控制原料的温度以保持所需的流动特性。受污染原料在136处离开均衡罐134并且进入泵138以形成加压的进料流140。可通过加热装置如换热器142对加压进料流140进行预热以形成加热的进料流144。

可将水进料流112供应至均衡罐116中，并在118处将其进料至泵120中以形成加压水流122。可通过加热装置如换热器124对加压水流122进行加热以形成加热的水流126。应理解可通过任何已知的方法或装置对物流126和144进行加热和包括从其它过程物流中回收热，以优化总体热效率。在114处添加反应物和/或金属清除剂盐或溶液。应理解可在整个HTP过程的任何位置添加物流114，如添加至均衡罐116和/或物流118、122、126中。还应理解可在这些多个位置同时添加反应物和/或金属清除剂。

将加热的有机进料流144和加热的水流126在混合装置150处混合以形成高压混合流152。在基于原料污染物完成金属减少和磷脂水解的必要条件下，需要有足够的压力将原料和水流保持在液相中。可再生原料在温度低至300℃和压力低至1,250psig下可变得与水混溶。应理解混合装置150可为通过三通连接的两个物流的组合，或可包括一个或多个常规静态混合器、混合阀或泵。混合装置的类型和混合程度取决于原料、原料的流动性质以及原料与水的混溶性。如图1所示，也可将反应物和/或金属清除剂盐114添加至物流152中。将高压混合流152在进料-流出物换热器154中加热以形成加热的物流156。应理解进料-流出物换热器154可为在整个过程中配置的换热器的任何组合以使整体热效率最大化。将物流156进料至加热器158中，加热器158可为任何类型的加热器或换热器，其在物流160处将油-水混合物加热至目标处理温度(如150-350℃)，然后进入水热纯化反应器162中。

水热纯化反应器162在高雷诺数(至少或大于2000)下操作，这产生了湍流流体力学；并且实现了快速混合、传质和传热。这使得水热纯化反应器能够在比现有技术的脱盐系统(100-150℃)或通过Colgate-Emery方法(250-260℃)进行脂肪分解短得多的空时和更高的操作温度下操作。在这些条件下，相对于现有技术系统，水热纯化反应器162实现了明显减小的反应器尺寸。水热纯化反应器162的操作条件可基于原料中的污染物和纯化要求来选择。水热纯化反应器162中的水-油重量比可为1:100至3:1，如1:10至1:1。水热纯化反应器162在足够的压力(如250-3,000psig或500-1,500psig)下操作以保持液相。配置水热纯化反应器162以实现湍流条件和在此条件下操作以优化混合并使传质和传热最大化。在操作温度和压力下，取决于具体的原料和污染物减少要求，空时为小于或至多10秒至15分钟。如本文所使用的，基于反应器体积和标准条件(温度20℃和压力1大气压)下的原料体积计算空时。实际的水力停留时间可基于操作条件(温度和压力)和水-油重量比计算。水热纯化反应器162可为管状活塞流反应器(PFR)。应理解由于空时很短，水热纯化反应器可作为绝热反应器或者作为等温反应器操作。不同的反应器条件提供了许多适合原料类型和污染物减少要求的混合、传热、空时和产物质量的场景。一般而言，PFR系统显示出至少2,000、2,000-4,000或高于4,000的雷诺数(Re)，引起湍流、紧密混合以及高的传热和传质速率。根据一个实施方案，本发明可在整个水热反应区组合应用小于或至多15分钟的空时和大于4,000的雷诺数(Re)。可使用的水热纯化反应器162的一个实例为US 10,071,322中公开的高速反应器，此专利的公开内容全文并入本文。

因此，水热纯化反应器在不发生转化反应和不形成影响性能的焦炭的条件下操作。相反，无机污染物在水热操作条件下释放出来并由一体化的水热纯化反应器和油-水分离系统除去。

水热纯化反应器162的流出物164在进料-流出物换热器154中冷却，得到部分冷却的产物166，然后穿过保持系统压力的压力控制阀168。也可将反应物和/或金属清除剂盐114添加到离开水热纯化反应器162后的物流164中。减压的产物流170在必要时通过冷却换热器172进一步冷却。然后将冷却后的产物流170进料至油-水分离器176中。油相与水相分离可通过使用重力分离器、包括静电元件或聚结器元件的重力分离器、水力旋流器、离心机和/或它们的任何组合中的至少一种来进行，和可通过使用破乳剂减少产物水分含量来加速。应理解取决于清洁产物油的后续处理，分离可在泄压前或泄压后进行。在部分冷却后，可采用高压分离器来产生加压的清洁产物油用于后续处理，以消除对附加泵操作的需要。将清洁产物油178和过程水流180从分离器176中除去。如上所述操作的水热系统110快速解离无机污染物(例如盐、矿物质和/或金属)，这些污染物分配到过程水流180中，超过95％(如至少至99％)的污染物从受污染原料132中消除。

取决于所处理的原料类型和目标产物，可将清洁的油178进一步加工成化学品或燃料(未显示)。可通过高速水热反应器系统(如上所述)将可再生原料水热裂解成合成原油，然后加氢处理成运输燃料或化学品。替代地，可通过酯化反应将清洁的可再生油产物178转化为生物柴油；或者通过加氢处理、加氢异构化和加氢裂解或其它常规炼油方法转化为可再生燃料和化学品。

过程水流180可被处理和重复利用，进一步加工以回收副产物，应用于土地，脱水和作为动物饲料补充，或在常规废水处理过程中处理(未显示)。过程水流180的去向至少部分取决于原料的组成以及水回收和重复利用目标。例如，当水热系统110用于对原料进行脱盐时，过程水流180可包含无机污染物和微量有机污染物，和可直接送去废水处理。

图1中描述的系统110可用于快速水解。快速水解最有效地在液体或水热操作中完成。在甘油三酯油的快速水解期间，清洁油178主要由FFA及包含水和甘油的过程水流180组成。可通过常规蒸馏方法从过程水流180中回收纯甘油。

替代地，系统110可用于脱胶或除磷。快速除磷最有效地在液相中完成，其中控制温度和压力以保持水在饱和相中。在水热纯化反应器162中，磷脂的快速水解通过从磷脂的甘油骨架上裂解磷酸根基团以及裂解可能包括来自磷脂的脂肪酸和其它有机组分(如磷脂的胆碱、乙醇胺、丝氨酸或肌醇组分)的基团实现。磷酸盐在反应物混合物的水相中被除去，而脂肪酸(通常占磷脂的70wt％以上)则保留用于随后加工成化学品或燃料。来自高磷脂含量原料的清洁油178的磷含量可从大于500ppm减少至小于2ppm，和总金属含量可减少至小于10ppm。与常规脱胶方法相比，获自高磷脂油的低磷油收率大幅度增加。例如，对于含有6,000ppm磷的海藻油，本发明的方法可以使低磷油的收率增加10％以上，而清洁油178包括具有低磷含量的清洁FFA。过程水流180包含水和磷酸根离子(PO₄ ^3-)，和可以回收和重新用作种植作物或海藻的营养源。

本发明的水热纯化方法和系统的优点在于系统110的物理占地面积小，需要的资本和操作成本低。水热方法可在非常短的空时(如小于两分钟)下操作。这使得设备相对较小和资本成本低。当用于脱胶时，HTP的操作成本低于常规化学脱胶，因为不需要脱胶酸，产物和副产物很容易使用常规油-水分离技术进行分离和回收，高质量的水可回收和重复利用而不需要附加的处理，其它有价值的副产物(如甘油)也可回收，和不产生其它液体或固体废物。本发明完成了快速酸化而不需要强无机酸来获得清洁的脂质产物，因为磷脂在水热纯化期间被水解而不会形成由于磷脂存在导致的残余废物流。通过磷脂水解产生的甘油二酯残余物不仅被回收以提高收率，而且油相和水相之后容易地分离，没有残渣层形成或残余流出物产生。当用于快速酸化时，如用于皂料或含有脂质的金属皂时，不需要强无机酸如硫酸，可采用弱酸如柠檬酸、乙酸、磷酸和碳酸以获得清洁脂质产物，而没有残渣层形成。使用较弱的酸允许使用低成本的结构材料，这降低了资本成本。

应理解最佳操作条件取决于原料质量，和可以改变操作条件以达到所需的产物质量。可以改变操作条件以最大化脱盐(例如废植物油)、最大化酸化、最大化磷脂水解或者最大化甘油水解和甘油回收。还应理解可以操作水热过程以减少高度受污染的原料(如棕色油脂)中的金属和产生清洁的脂质产物和含有无机污染物的流出物水。

给出以下实施例以证实使用HTP减少原料中的污染物的一般原则。除非另有说明，所列出的所有量均以重量份描述。不应认为本发明受限于所给出的具体实施例。尽管上文为了说明目的已经描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域技术人员而言很显然可以在不背离所附权利要求书中定义的本发明的情况下对本发明的细节进行许多改变。

实施例

实施例1:蒸馏玉米油和用过的烹饪油

蒸馏玉米油(DCO)与用过的烹饪油(UCO)50:50的共混物为如图1所示构造的中试规模水热纯化系统的原料。设计管状活塞流反应器以基于水和油的组合体积流率达到2分钟的空时并保持雷诺数>4000。操作条件在表1中示出。控制压力为1000psig，这确保了保持液相水热条件。在进料水中添加少量磷酸，以达到等于2.6mmol磷酸/升油进料的酸给料率。在产物分离器中，油和水在80℃下重力分离。

表1：实施例1的操作条件

参数	值
		水-油比,v/v	0.3
反应器温度,℃	250
		反应器压力,psig	1400
空时,min	2
		反应器雷诺数,Re	>4,000
酸给料率,mmol/L油	2.6

表2比较了进料和产物性质。总金属减少至小于1ppm，磷减少了98％。总酸值(TAN)从25.6略微增加至34.5，表明已经发生了少量水解。

表2:实施例1的进料和产物性质。

性质	进料	产物
			TAN(mg KOH/g油)	25.6	34.5
P(ppm)	4.7	0.1
			Ca(ppm)	0.3	0.3
Mg(ppm)	0.2	<0.1
			Na(ppm)	4.5	<0.1
K(ppm)	2.7	0.5

实施例2：棕色油脂

棕色油脂为如图1所示构造的中试规模的水热纯化系统的原料。设计管状活塞流反应器以基于水和油的组合体积流率达到2分钟的空时并保持雷诺数>4000。操作条件在表3中示出。控制压力为1000psig，这确保了保持液相水热条件。将柠檬酸添加到进料水中，以达到等于30mmol柠檬酸/升油进料的酸给料率。在产物分离器中，油和水在80℃下重力分离。

表3：实施例2的操作条件

参数	值
		水-油比,v/v	0.3
反应器温度,℃	200
		反应器压力,psig	1000
空时,min	1.5
		反应器雷诺数,Re	>4,000
酸给料率,mmol/L油	30

表4比较了进料和产物性质。磷含量从23.5ppm减少至小于2ppm。总金属含量减少了96％以上至低于15ppm。棕色油脂原料具有高TAN，TAN增加了18，表明已经发生了一些水解。

表4：实施例2的进料和产物性质

性质	进料	产物
			TAN(mg KOH/g油)	142	160
P(ppm)	23.5	1.6
			Ca(ppm)	148.5	3.1
Mg(ppm)	1.8	0.3
			Na(ppm)	34.6	7.8
K(ppm)	9.9	0.8
			Fe(ppm)	174.3	0.5

实施例3：粗豆油

通常通过多步骤方法对粗豆油进行精炼、漂白和除臭，以获得低磷和低金属的产物。本实施例中使用的粗豆油没有精炼，和含有大于500ppm的磷和大于260ppm的其它金属。将粗豆油进料至如图1所示构造的中试规模的水热纯化系统。设计管状活塞流反应器以基于水和油的组合体积流率达到2分钟的空时并保持雷诺数>4000。操作条件在表5中示出。控制压力为1000psig，这确保了保持液相水热条件。将柠檬酸添加至进料水中以达到等于11.4mmol柠檬酸/升油进料的酸给料率。在产物分离器中，油和水在80℃下重力分离。

表5：实施例3的操作条件

参数	值
		水-油比,v/v	0.3
反应器温度,℃	275
		反应器压力,psig	1000
空时,min	2
		反应器雷诺数,Re	>4,000
酸给料率,mmol/L油	11.4

表6比较了进料和产物性质。磷含量从510ppm减少至2.9ppm或减少了99.5％。金属含量减少至小于1ppm。TAN仅略有增加，表明磷脂几乎完全水解，而甘油三酯或磷脂的有机骨架基本没有水解。

表6:实施例3的进料和产物性质

性质	进料	产物
			TAN(mg KOH/g油)	1.0	5.6
P(ppm)	510	2.9
			Ca(ppm)	55.2	<0.1
Mg(ppm)	41.4	<0.1
			Na(ppm)	<0.1	<0.1
K(ppm)	172.7	<0.1
			Fe(ppm)	0.5	<0.1

实施例4：粗妥尔油

妥尔油是粘稠的黄黑色有气味的液体，作为主要用针叶树制浆时木浆制造牛皮纸方法的副产物获得。它由松香酸、脂肪酸、醇、甾醇和其它烷基烃衍生物的混合物组成。将粗妥尔油进料至如图1所示构造的中试规模的水热纯化系统。设计管状活塞流反应器以基于水和油的组合体积流率达到2分钟的空时并保持雷诺数>2000。操作条件在表7中示出。控制压力为2000psig，这确保了保持液相水热条件。在此实施例中，将磷酸添加到水进料流中。在产物分离器中，油和水产物在80℃下重力分离。

表7：实施例4的操作条件

参数	值
		水-油比,v/v	0.3
反应器温度,℃	325
		反应器压力,psig	2000
空时,min	2
		反应器雷诺数,Re	>2,000
酸给料率,mmol/L油	9.0

表8比较了进料和产物性质。磷从13.4ppm减少至小于1ppm。总金属减少了>98％至小于3ppm。产物油的总酸值(TAN)没有变化，保持在169。

表8：实施例4的进料和产物流

性质	进料	产物
			TAN(mg KOH/g油)	169	169
P(ppm)	13.4	0.4
			Ca(ppm)	2.4	0.45
Mg(ppm)	0.55	0.07
			Na(ppm)	118	2.43
K(ppm)	11.4	<0.1
			Fe(ppm)	30.9	<0.1

尽管已经基于目前认为最实用和最优选的实施方案为了说明目的对本发明进行了详细描述，但应理解这些详细描述仅为了该目的，而本发明不限于所公开的实施方案，相反，本发明打算包括在说明书的精神和范围内的调整和等同配置。例如，应理解本发明预期在可能的范围内，任何实施方案的一个或多个特征均可与任何其它实施方案的一个或多个特征组合。

Claims (18)

1.减少受污染原料中含有的污染物的方法，包括：

将受污染原料与水和至少一种金属清除剂或反应物混合以形成原料-水-反应物混合物，其中所述金属清除剂或反应物包括酸或盐溶液或者酸和盐溶液的组合；

在压力下将所述原料-水-反应物混合物进料至水热纯化反应器，其中所述混合物经受热、压力和至少2,000的雷诺数下的湍流条件；

保持所述原料-水-反应物混合物的温度、压力和湍流条件，以使无机污染物与所述至少一种金属清除剂或反应物快速反应形成分配到水相中的无机盐，和保持所述原料-水-反应物混合物的温度、压力和湍流条件10秒至10分钟的空时，以防止所述混合物中原料的有机部分经历碳-碳键热裂解成为较低分子量的片段、防止所述有机部分中的化合物聚合、和/或防止所述有机部分中的化合物从“顺式”异构体异构化为“反式”异构体，从而形成水热反应器流出物，其中所述原料-水-反应物混合物在所述水热纯化反应器中保持在100-2,500psig的操作压力和150-350℃的操作温度下；和

将所述水热反应器流出物分离成含有所述无机污染物的盐的水相和含有比所述受污染原料更低浓度的无机污染物的有机相。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属清除剂或反应物在与所述原料混合之前与水混合，或在整个水热纯化过程中的任何时刻添加至油-水混合物中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述受污染原料由包括下述物质的可再生油和油脂组成：原生植物油；三、二和单甘油酯；游离脂肪酸；卵磷脂、胶和磷脂；脂肪酸的皂料和皂；除臭剂馏出物；酸性油；废脂肪、油和油脂，包括用过的烹饪油、黄色油脂、棕色油脂和动物脂肪；蒸馏玉米油；海藻油；微生物油；来自废水处理的脱脂油和油脂；热解油；或它们的混合物或水乳液。

4.根据权利要求1所述的方法，其中不同的原料可以以改进原料加工性、系统性能和/或过程经济的比例共混。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料与所述至少一种金属清除剂或反应物通过使用三通接头、静态混合器、泵或混合阀组合各物流而混合，同时保持所述混合物处于湍流以形成原料-水-反应物混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属清除剂或反应物包括强酸、弱酸、有机酸、盐和它们的混合物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述水热纯化反应器包括管状活塞流反应器PFR。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述热纯化反应器中的压力保持为100-2,500psig，和控制所述压力以保持混合物处于液体水热相中。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料-水-反应物混合物可作为单相溶液存在，或者作为两相原料-水混合物存在。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水热纯化反应器可作为等温反应器或绝热反应器操作。

11.根据权利要求1所述的方法，其中控制所述原料-水-反应物混合物的水浓度以使无机盐污染物溶解到所述水相中。

12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述反应器流出物分离成含水流和产物流包括冷却、减压和分离步骤，以产生清洁的油流和水流。

13.根据权利要求12所述的方法，其中分离所述清洁的油流和水流通过使用以下至少一种装置来完成：重力分离器、静电辅助重力分离器、聚结器、水力旋流器、离心机或者它们的任何组合。

14.减少可再生原料/水乳液中的污染物和破乳的方法，包括：

将油/水乳液与水和至少一种金属清除剂或反应物混合以形成原料-水-乳液混合物，其中所述金属清除剂或反应物包括酸或盐溶液或者酸和盐溶液的组合；

在压力下将所述原料-水-乳液混合物进料至水热纯化反应器，其中所述混合物经受热、压力和至少2,000的雷诺数下的湍流条件；

保持所述原料-水-乳液混合物的温度、压力和湍流条件，以使无机污染物与所述至少一种金属清除剂或反应物快速反应形成分配到水相中的无机盐，和保持所述原料-水-乳液混合物的温度、压力和湍流条件10秒至5分钟的空时，以防止所述混合物中原料的有机部分经历脂质碳-碳键热裂解成为较低分子量的片段、防止所述有机部分中的不饱和化合物聚合、和/或防止所述有机部分中的不饱和脂质化合物从“顺式”异构体异构化为“反式”异构体，从而形成水热反应器流出物，其中所述原料-水-乳液混合物在所述水热纯化反应器中保持在100-2,500psig的操作压力和150-350℃的操作温度下；和

将所述水热反应器流出物分离成含有所述无机污染物的盐的水相。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述水热纯化反应器中的所述原料-水-乳液混合物保持在100-2,500psig的操作压力下，和将其加热至150-350℃的操作温度下保持10秒至5分钟的空时。

16.根据权利要求1所述的方法，还包括加热所述原料-水-反应物混合物。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述水热纯化反应器在至少4,000的雷诺数下操作。

18.根据权利要求12所述的方法，其中分离所述清洁的油流和水流通过添加破乳剂或清水剂来完成。