CN117120583A

CN117120583A - 预处理旨在用于转化为生物燃料的工艺的植物油或动物脂肪的方法

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Publication number: CN117120583A
Application number: CN202280027378.3A
Authority: CN
Inventors: 托马斯·帕西尼; 弗兰考·巴尔迪拉吉
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2023-11-24
Also published as: EP4320211A1; CA3212084A1; MX2023011694A; WO2022214993A1

Abstract

一种预处理和纯化旨在用于转化成生物燃料的工艺的粗生物原料的方法，所述方法的特征在于：通过在大于100℃的温度和大于3巴的压力下，可能在惰性气氛中，将粗生物原料以水性乳液形式通过盘管减粘裂化炉预定的接触/停留时间来对水性乳液进行热处理，离开所述反应器的流出物随后进行至少非吸附性物理分离，以将所述生物原料与金属污染物和磷分离。

Description

预处理旨在用于转化为生物燃料的工艺的植物油或动物脂肪的方法

技术领域

本发明涉及一种精炼粗生物原料的方法，所述原料例如植物油、动物脂肪、其衍生物(包括用过的烹饪油(UCO)和从所述生物原料的加工获得的/或副产物/废物，例如壳油(husk oil))，所述原料旨在用于通过加氢脱氧和异构化技术(例如Ecofining^TM工艺)生产生物燃料，和/或旨在用于改质(upgrading)工艺，例如柴油脱硫装置、加氢裂化、流化催化裂化(FCC)中的共进料。

更具体地，本发明涉及预处理和纯化旨在用于生产生物燃料的可食用或不可食用的粗植物和/或动物油的简化的工业方法，其中待处理的生物原料以水性乳液的形式进行非催化热处理，随后通过过滤和/或离心对金属污染物进行可食用或不可食用的粗物理分离。

背景技术

目前有多种预处理和纯化旨在用于生产生物燃料的粗植物油的工业方法，以使它们适用于转化成生物燃料的工艺。

生物原料的预处理和纯化对于去除金属污染物和以磷脂形式存在于油中的磷是必要的，以保持改质和/或Ecofining^TM转化工艺的催化剂的催化活性，并使与设备冶金腐蚀和改质设备(plant)管理相关的问题最小化。

例如，在Ecofining^TM工艺中，作为界区，通常要求进料中金属污染物(例如Ca、K、Fe、Mg)和磷的总含量小于10ppm，而在未加工的生物原料中，所述污染物的总含量为约100-200ppm，磷含量为约20-30ppm。

预处理技术各不相同，且主要取决于原始粗生物原料的类型，例如植物油。

总的来说，预处理和纯化植物油以得到要进行Ecofining^TM和/或改质工艺的纯化植物油的主要技术可以总结如下：

·脱胶(以及用腐蚀性物质中和)

·漂白

·脱臭

·催化氢化(其目的仅去除污染物，包括金属，并可能地对双键进行温和氢化)。

为了使粗植物油符合其升级的规格(但这也适用于废油和动物脂肪)，前述方法通常串联使用，因为前述技术中的每一种都专门用于去除油中的某些杂质。

典型地，脱胶和漂白工艺串联使用，因为它们允许除去磷和碱金属、碱土金属和重金属，并设法达到磷含量小于或等于3ppm。

特别地，脱胶工艺使得可以降低与磷脂的存在有关的磷含量以及Ca、Mg的含量，Ca、Mg的含量是改质催化剂老化和失活的原因，而不是其它类型污染物例如铁、K的含量。在这种类型的预处理中，植物油、废油和动物脂肪在加热(75-100℃)下，在大气压下，用酸性水溶液(具有不同性质，酸的浓度为使得溶液具有约5的pH)洗涤并经受强烈的机械搅拌，以水化非水化磷脂，然后用NaOH中和这些油以中和过量的酸。然后通过各种技术，包括过滤和离子交换树脂，将形成的胶(gums)与油相分离。得到的产物称为脱胶油，废物产物是胶和卵磷脂。使用的主要酸是柠檬酸、草酸、氨基磺酸、多元羧酸(乙二胺四乙酸EDTA)和磷酸。这样的方法的一个示例可以是WO2012/004810中描述的方法。在一些情况下，酶促脱胶是使用酶代替酸来水化非水化磷脂。参见例如US7494676中描述的方法。

漂白过程是一种通过吸附在称为漂白土(如膨润土)或粘土的材料上，在约75-100℃的温度和低于3巴的压力下操作来物理去除杂质(氧化产物)、脱胶不能去除的金属(如碱金属如钾、过渡金属如铁)、色素(如类胡萝卜素和叶绿素)和磷的过程。

通常，这样的吸附材料被稀释的酸溶液(例如柠檬酸C₆H₈O₇或磷酸)活化，用于非水化磷脂的水化。通常，经受漂白预处理的油是磷量减少的油，例如脱胶油或其它杂质。得到的产物称为漂白产物，废物产物是含有磷脂和吸附的金属的废土。参见例如US6027755中描述的方法。

脱臭过程是一种限于通过在真空塔(<5毫巴)中，在大约230-275℃的温度下，用过热蒸汽汽提来降低存在或形成的游离脂肪酸(FFA)量的过程：实施该过程是为了防止高含量的这些酸引起改质设备的冶金腐蚀。参见例如US4072482中描述的方法。

加氢处理过程是通过使用镍基催化剂进行的使植物油的双键饱和的过程:高含量的双键实际上会导致在随后的氢气脱氧过程中反应放热显著增加。参见例如/0010682中描述的方法。

目前，有许多广泛使用的替代工业方法，其中取决于污染物的含量和类型，上述预处理方法在同一设备中以彼此不同的组合进行，可在以下方法中识别：

·棕榈油处理(锅)

·生物质处理装置(BTU)

·分离方法-水解(对于大约几个重量百分比的高污染物进料)

·连续标准的油和脂肪预处理

·连续高脂肪酸原料预处理

·双通漂白

·生物柴油的预处理系统

“棕榈油处理(POT)”工艺是一种涉及预处理和纯化植物进料(或一般的粗生物原料)以除去污染物如金属、磷脂和游离脂肪酸(FFA)，并且涉及使用脱胶段、漂白段和除臭段的技术。

称为“生物质处理装置(BTU)”的工艺允许预处理和纯化污染物含量通常不超过500ppm的用过的烹饪油(UCO)和动物脂肪，并且使用功能与锅的功能非常相似但与锅相比在构造上有一些不同的设备。事实上，有两个并行的脱胶段，而不是一个：一个用于UCO的酸预处理，另一个用于牛油(动物脂肪)。漂白段与锅法相似，但它供应有脱胶产物以及棕榈油和PFAD(棕榈脂肪酸馏出物)的混合物。

“分裂(SPLITTING)”植物油的过程是水解甘油三酯的过程，使得可以以简单的方式获得不含杂质的脂肪酸。在80-120℃的温度下，将由油、脂肪或其混合物组成的粗生物原料与40-60℃的水和高压蒸汽(70巴)一起引入具有填料的反应性分裂器(splitter)中，高压蒸汽也为进料提供热量。甘油三酯的水解反应在分别为250-260℃和60巴的高温和高压下进行。主要由汽提的脂肪酸组成的反应产物从汽提塔的顶部取出。所获得的脂肪酸完全不含杂质，并且构成了准备进行改质工艺的生物原料。然而，存在于原始粗进料中的水、甘油和污染物的混合相从塔的底部排出。在脂肪酸方面，该方法的产率为约72％。

这种分离过程可以几乎完全去除构成进料的污染物(去除了金属和磷)，但与进料油相比，它改变了产物(游离脂肪酸混合物)的化学性质，产生了约9％的甘油作为副产物，可以在参考市场上进行估价和销售。这种工艺的缺点是，在相同的处理流量下，与锅/BTU相比，投资成本较高。此外，由于获得的产物是游离脂肪酸(而不是油)的混合物，这需要具有高度耐酸冶金的设备进行进一步加工。

称为“连续标准油&脂肪预处理”的预处理系统适用于预处理具有高磷含量(一般为约0.5重量％或更低的磷)和低游离脂肪酸(FFA)含量(低于5重量％)的进料。像锅一样，高磷和低FFA进料的工艺提供了两个段:脱胶和中和段(用苛性物质)和用二氧化硅的漂白段。中和允许将大部分的磷和脂肪酸通过转化成胶和肥皂来除去，一旦中和，这些残余物可以通过二氧化硅吸附(漂白)来除去。

“连续高脂肪酸原料预处理”工艺，适用于处理具有高FFA含量(>5重量％)和高磷含量的进料，提供了三个阶段：脱胶/中和段(其目的在于中和由用于脱胶的酸引入的酸度)、漂白段和脱臭段。脂肪酸的去除在脱臭段通过用蒸汽高温真空汽提来进行。

“双通(DoublePass)漂白”工艺主要包括用二氧化硅预处理已经脱胶/中和的生物原料，将其与二氧化硅混合以吸附主要由肥皂和磷脂组成的胶。在双通漂白系统中，处理过的生物原料与二氧化硅一起首先被干燥，然后通过漂白土床过滤，该床已经在三个过滤器之一中使用过，以便利用其残余活性。因此，含有各种杂质(包括胶和肥皂)的二氧化硅与废土一起沉积在过滤器上。

此时，已经用二氧化硅进行吸附操作和过滤的生物原料经受第二漂白阶段。然后，生物原料在漂白器中与漂白土混合，杂质在漂白器中被吸附。最后，生物原料再次在另一个过滤器中过滤，流出物被收集和冷却，然后传送到中间储存。

“生物柴油预处理系统”是包括如下一系列阶段和设备的工艺：

·酸脱胶；

·用于通过胶的沉淀来分离的高速运转的离心机；

·用漂白土和/或活性炭漂白。

如果生物原料特别富含污染物(约0.5重量％或更少)，该工艺包括更复杂的处理方法，包括以下四或五个步骤：

·脱胶(不仅是酸脱胶，还有水脱胶或酶促脱胶)；

·用苏打进行化学中和；

·用漂白土和/或活性炭漂白；

·对含有蜡的生物原料进行脱蜡；

·脱臭(通过添加苏打或汽提塔)。

从迄今为止的描述中可以明显看出，多年来开发的用于植物油和动物脂肪预处理以除去主要由磷、Ca、Mg以及碱金属(例如K)和过渡金属(例如Fe)代表的杂质的技术是使用大量化学物质如酸、碱和各种吸收材料的化学过程结合的结果。

为了达到后续转化过程所需的磷和金属杂质含量，目前可获得的和商业上可用于植物油预处理和纯化的技术方案也包括多个串联的过程，其结果是过程复杂并且增加了这些设备的投资和操作成本。

此外，大量化学品的使用导致大量工业副产物的产生，例如废漂白土，其必须作为废物进行管理和处理，增加了设备的操作成本，并且使得这些设备在环境上也不可持续。

专利申请US2020/0040278公开了一种用于纯化衍生自植物油或动物脂肪的生物原料的方法，其中提供了在搅拌容器中，在不存在任何水或溶剂的情况下，在高温下的粗/未加工的原料的热处理步骤，并且还提供了热处理的原料的进一步水洗步骤。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于预处理和纯化粗生物原料(例如植物油)的简化的工业方法，该方法能够克服现有技术抱怨的缺点，并且能够降低杂质例如金属污染物(例如Ca、K、Fe、Mg)和磷的总含量，特别是将它们的总含量降低到低于10ppm(重量)，并且在工艺和设备方面复杂性较低。

本发明的另一个目的是提供这样一种预处理和纯化粗生物原料(植物油以及动物脂肪及其衍生物，包括用过的烹饪油及其加工过程中产生的副产物/废物，例如壳油)的工艺或方法，其使用较少的化学物质，例如酸、碱和吸收性材料，并且用量低。

本发明的另一个目的是提供这样一种预处理和纯化上述粗生物原料的方法，该方法显示出作为废物待处理的工业副产物的显著减少，从而使该方法和设备在环境上更可持续。

本发明的另一个目的是提供这样一种预处理和纯化这些粗生物原料的方法，该方法更易于使用且操作成本更低。

本发明的另一个目的是能够纯化具有高金属污染物含量(即高于100ppm，至高约几个重量百分比的值)的生物原料，而不会将油转化为不同化学性质的产物。

根据这些目的，本发明涉及一种如所附权利要求1所定义的用于预处理和纯化旨在用于转化成生物燃料的工艺的粗的、可食用的或不可食用的生物原料的简化的工业方法，所述生物原料例如植物油、动物脂肪、其衍生物包括使用过的烹饪油和从它们的加工中获得的副产物/废料等，例如壳油。

从属权利要求中定义了本发明的优选方面和特征。

事实上，申请人出乎意料地发现，通过使水性乳液形式的粗/未加工的植物油(或如上所述的其他粗/未加工的生物原料)通过将所述乳液通入加热的高温加压的盘管炉/反应器(或管)而经受非催化热处理，可以在单个阶段中获得所有污染物(例如重金属和/或过渡金属、磷、碱金属和碱土金属)含量的有效降低，产生所述金属污染物的总含量小于10ppm和/或磷总含量小于3ppm(该值在现有技术中可通过脱胶工艺，然后漂白工艺来实现)的纯化的生物原料。

因此，本发明的第一个目的是提供一种预处理旨在用于转化成生物燃料的工艺的可食用或不可食用的粗生物原料以除去金属污染物和源自磷脂的磷的方法，所述粗生物原料例如植物油、动物脂肪、其衍生物包括使用过的烹饪油和从它们的加工中获得的副产物/废料等，例如壳油，所述方法包括以下步骤

-将所述粗生物原料与水接触以形成构成液相的水性乳液，

-在高于100℃的高温下通过以下对所述水性乳液进行热处理：将所述水性乳液送入反应器加热的盘管或至少一根管中，优选在盘管中，在大于3巴(0.3MPaG)的压力下操作，任选还在惰性气氛的存在下操作，以在所述管或盘管的出口处获得流出物；

-对所述流出物进行至少一次非吸附性物理分离，以将所述生物原料与所述金属污染物以及磷分离。

反应器的盘管或至少一个管的出口处的流出物包含固体残余物形式的金属污染物和包括磷的那些污染物。

在实践中，反应器的盘管或至少一个管的出口处的流出物包括液-固相(水+生物原料+源自杂质的残余物)并且可能还包括气相和/或汽相。

因此，最初存在于未加工/粗生物原料中的金属污染物和包括磷的污染物作为固体残余物存在于所述流出物中，所述固体残余物可通过简单的非吸附性分离(例如离心)与所述生物原料分离，如下文将详细解释的。

所述盘管或所述至少一个管有利地沿其整个长度被均匀且一致地外部加热，例如通过所述盘管或管的外表面与热油或其它加热装置(例如电加热)的接触，从而产生等温管或盘管。

所述盘管或管具有其上没有孔的连续壁，从而允许管/盘管内部的混合物与加热装置或从所述壁向外流动并接触所述壁外侧的加热流体之间的热交换。

应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，反应器可以不仅包括一个管，还包括多个加热管。

例如，在本发明的一个实施方案中，可以在同一反应器内提供两个平行放置的盘管。

在本发明的一个实施方案中，所述盘管(发展成螺旋状的管式反应器)浸入加热流体中，例如具有给定温度的热油，该流体容纳在处于低压氮气惰性气氛下的罐中。

在下文中，在不脱离本发明的范围的情况下，对“管(tube)”的任何引用应理解为延伸，并且也适用于“多个管(tubes)”。

在本发明中，术语“未加工/粗生物原料”旨在表示在根据本发明的方法与水混合之前没有经过任何处理或预处理的生物原料(粗/未加工进料)，即在进行如上所述的热处理之前没有经过任何水洗和任何后续离心的原料。

前述热处理有利地进行足以在盘管(或管/多个管)的出口处获得其油相(由生物原料代表)具有小于10ppm的总污染物含量和/或小于3ppm的磷含量的流出物的接触/停留时间。

在根据本发明的方法中，在不脱离本发明的范围的情况下，意图还可以操作这样的接触/停留时间，以便在盘管出口处获得流出物，其由纯化的原料代表的油相具有略高于10ppm的金属污染物总含量，例如等于或小于50ppm。

本文中的“接触时间”是指盘管或管的容积(以m³表示)与生物原料(粗油)或水-生物原料乳液的体积液体流量(以m³/h表示)之间的比率。

因此，一旦确定了盘管的容积，并且确定了实现生物原料中金属污染物和磷的含量所需降低的足够时间，就可以计算供给盘管(或管)的生物原料或乳液的流量。

前述热处理，其需要从生物原料中除去金属污染物和磷(源自磷脂)，因此在单个阶段中进行，优选以连续方式进行，接触时间短，不使用与未加工/粗原料直接接触的蒸汽供应，并且在中等压力下，通常小于60巴，如下面将详细描述的。

不希望受任何理论的束缚，根据本发明的预处理和纯化方法似乎是基于热效应，该热效应是由于乳液的均匀外部加热和盘管或管内可能存在的蒸汽(水部分转化为蒸汽)与水相平衡，该蒸汽在下文定义的操作条件下从该水相产生。

在本处理方法中，观察到甘油三酯的水解(即游离脂肪酸的形成)量可忽略不计，因此与待纯化的生物原料相比，未改变处理的生物原料的化学性质。

因此，根据本发明的方法使得可以在不使用碱和/或吸附材料的情况下，在单个阶段中有效且简单地去除原料油(或其它生物原料)中的存在的所有金属污染物(如碱金属、碱土金属和重金属(如Ca、K、Fe、Mg))以及源自磷脂的磷，成功地达到磷含量小于3ppm，优选甚至小于1ppm，以及就金属污染物(例如Ca、K、Fe、Mg、P、Na、Al、Sn、Zn)而言的杂质总含量小于或等于10ppm(重量)。

根据本发明的预处理和纯化方法适用于任何可用于获得生物燃料的生物原料，例如植物油、动物脂肪，还适用于其衍生物，包括例如用过的烹饪油和从其加工中获得的副产物/废物，该副产物/废物也含有游离脂肪酸的混合物。

植物油或脂肪的实例可以是向日葵油、菜籽油、油菜籽油、棕榈油、大豆油、大麻油(hemp oil)、橄榄油、亚麻籽油、花生油、蓖麻油、野芥子油(charlock oil)、椰子油或松木中所含的脂肪油(“妥尔油”)或其混合物。

动物油或脂肪的示例是猪油、牛油、乳脂及其混合物。

也可以使用来自食品工业的动物和植物来源的再循环油和脂肪。植物油和脂肪也可以通过基因工程从选择的植物中获得。

还可以将本方法应用于由壳油(或类似物)构成的油脂进料(生物原料),其金属污染物的总含量通常为约3400ppm，远高于动物脂肪(约400ppm)和植物油中所含的金属污染物。

在本发明中，术语“壳油”是指从棕榈油加工的废料残余物中通过溶剂提取获得的产品。

特别有利的是将根据本发明的方法应用于烟草油和棕榈油、用过的烹饪油(UCO)、粗大豆油、1、2和3类动物脂肪、酸油、壳油、粗棕榈油厂流出物及其任何副产物。

附图说明

下面还参照附图进一步描述本发明，其中：

图1示意性地示出了根据本发明的方法的工艺单元(框图)。

具体实施方式

在下文中，对“油”的任何引用应被理解为是指并且也适用于任何生物原料，例如上面指出的那些，也适用于具有比油更高的稠度(在环境温度下)的原料，而不会因此偏离本发明的范围。

此外，对“盘管”的任何引用应被理解为也是指并适用于“管(tube)”和“多个管(tubes)”，而不因此脱离本发明的范围。

参考图1，待预处理的生物原料(例如粗制植物油)容纳在加热的罐1中，例如通过内部盘管(没有孔)，蒸汽在内部流动以加热罐1内容纳的生物原料，并且优选保持搅拌。

加热罐1中的油(或更一般是生物原料)的温度通常可以在30℃至90℃之间，优选在40℃至80℃之间，更优选在40℃至50℃之间。

通过泵(图中未示出)将所述未加工的加热生物原料送至混合器2，任选对进料进行进一步的预先加热，例如约165℃。

在所述混合器2中，将生物原料放置成与来自专用罐的水紧密接触，所述水优选例如具有80至100℃之间的温度，或者甚至更高的温度，例如约157℃的热水，更优选脱矿质热水。

在混合器2中，优选在加热下，在生物原料和水之间进行混合，以形成油包水乳液。

相对于待处理的粗生物原料的重量，用于形成乳液的水量通常为至少5重量％。

在一个实施方案中，相对于待处理的粗生物原料的重量，该水量为5-50重量％，优选5-35重量％，更优选8-20重量％。

在本发明的方法中，相对于待处理的粗生物原料的重量，还可以使用高于50重量％的水量，而不因此脱离本发明的范围。

水-油乳液中使用的水可以任选地是酸性的，因为它可以与酸性物质如柠檬酸或其它酸如脱胶过程中使用的那些酸(例如草酸或氨基磺酸、多羧酸乙二胺四乙酸、磷酸)预混合，其以这样的量使得酸浓度相对于水的重量为0.5-7重量％，优选1-5重量％。

所述水与酸的混合可以有利地在线进行，尽管该程序不能被认为是对本发明范围的限制。

使用酸性水的优点是促进磷脂的去除，减少水-油乳液中使用的水量。此外，对于相同量和类型的待处理生物原料，使用酸性水允许获得基本上相同的去除结果，但温度比单独使用水低。

例如，从作为粗油的POME开始，使用酸性水能够使反应在250℃下进行，而在不使用酸的情况下，处理反应将在T>320℃下进行。

此外，如果金属污染物如Ca和Mg的含量远大于磷脂的含量(以磷计)，例如当待处理的油中的摩尔比(Mg+Ca)/P大于2-2.5时，使用酸可能是有利的，因为高Mg+Ca含量倾向于稳定磷脂。

在一个实施方案中，酸可以单独供应到向混合器2供水的管线中。

在另一个实施方案中，酸与水罐中的水预混合，然后所得酸性水被送至混合器2。

在混合器2中，生物原料和可能含酸的水例如通过连续搅拌进行混合，从而促进均匀乳液的形成。

混合器2可以是静态混合器或带有搅拌器的机械混合器。

搅拌的目的是促进待处理的生物原料中一定量的水的均匀混合，因此在不脱离本发明范围的情况下，它可以是软的和强的。

在优选实施方案中，混合器2是静态混合器。

然后将在混合器2中形成的水/油乳液供应到容纳在加热器/反应器4(例如，具有一个或多个外部加热管的减粘裂化盘管型炉或反应器，优选减粘裂化盘管型炉)中的盘管3，任选在惰性气氛中(例如，在气态氮或其它惰性气体如Ar、He中)操作，以防止所供应的油的甘油三酯结构的热分解和/或聚合现象。

因此，热处理反应可以根据两种方案进行：

情况1)：在惰性气体和由乳液中的一些水在操作条件下产生的任何蒸汽的存在下；

情况2)：在由乳液中的一些水在操作条件下产生的任何蒸汽的存在下(不存在惰性气体)；

情况1)在惰性气氛中(通过供应氮气或另一种惰性气体如Ar、He以及水/生物原料乳液)：

在不脱离本发明的范围的情况下，惰性气体，优选氮气，可以在油/水混合时被连续供应到混合器2中，或者在盘管3的入口处被供应到乳液供应管线中，或者在这两点处供应。

在一个实施方案中，惰性气体(例如惰性气体)被供应到将乳液供应到反应器4的盘管3的管线中，以便将盘管3入口处的乳液压力增加到预定的工作压力。惰性气体料流，优选氮气，可以在待处理的油(生物原料)的245-1600Nl/l之间变化。

情况2)仅存在蒸汽：在这种情况下，仅将水/油乳液供应至盘管3。

在情况1和2中，反应器4的盘管3在通常小于60巴的压力下操作，并且优选在油/水系统在物理状态方面基本上是单相(基本上是液体)的压力下操作。

在一个实施方案中，盘管中的压力在5至50巴之间，优选在8至45巴之间、更优选在8至20巴之间、甚至更优选在8至15bar之间。

在另一个实施方案中，盘管中的压力在5至50巴之间，优选在10至50巴之间、更优选在20至50巴之间、甚至更优选在40至50巴之间。

在本发明的一个实施方案中，在高于11巴(1.1MPaG)的盘管中的压力下进行热处理。

在另一个实施方案中，盘管中的压力范围为11至55巴，优选13至50巴。

热处理的温度高于水和粗生物原料的先前混合的温度。热处理的温度通常在100-450℃之间，优选在180-200℃至400℃之间，更优选在200℃至300℃之间，甚至更优选在230℃至250℃之间。

在本发明的一个实施方案中，热处理的温度高于180℃，优选高于210℃。

在一个实施方案中，接触时间可以在1至30分钟之间，优选在1至15分钟之间，例如在10至15分钟之间变化。

在另一个实施方案中，接触时间可以在1分钟至5分钟之间变化。

在优选实施方案中，热处理的温度在200-210℃至300℃之间，盘管中的压力在8至15巴之间或在40至50巴之间。

在另一个实施方案中，热处理的温度在200-210℃至300℃之间，盘管中的压力在40至50巴之间，接触时间为1-15分钟，优选10-15分钟。

在本发明的一个实施方案中，热处理的温度在220-230℃至300℃之间，盘管中的压力范围为35巴至55巴，接触时间为1-15分钟，优选10-15分钟。

在流出物的油相，即不再是粗/未加工的生物原料，不满足污染物含量方面的要求的情况下，可以将流出物再次供应到盘管3的头部，用于在加热的盘管3内第二次通过。

离开反应器4的盘管3的流出物5，任选地加入有本领域常规使用的去乳化添加剂(例如由Baker Hughes公司销售的dmo86596)和/或消泡添加剂，然后被送至非吸附性物理分离系统。

在一个实施方案中，非吸附性物理分离系统包括高压分离器6，以便将流出物5分离成至少两股料流，由液-固相(水+油(油相)+源自杂质的残余物)和汽相(水蒸气)和/或气相(该气相包含反应产物，例如微量的C₁-C₅烃、CO/CO₂混合物和可能的惰性气体)表示。

在这种情况下，离开所述两相分离器6的液-固相然后将被送至物理分离步骤，例如离心机7中的离心，以便将含有悬浮和/或溶解的固体残余物(例如胶、溶解的污染物(例如污染金属))的水相与由纯化的油或更一般地由纯化的生物原料代表的油相分离。

在本发明的一个实施方案中，在所述第一离心机的上游，可以提供降低流出物压力的步骤以及均化和冷却经处理的生物原料/流出物以允许降低流出物的温度的步骤，因为离心机通常在低于盘管中的压力和温度下操作。

因此，离开离心机7的纯化的油已经符合规格，没有残余物，因为它含有的金属污染物以及磷的总量小于10ppm。

在不脱离本发明的范围的情况下，离开离心机7的所述纯化的油可以任选地进行任选的过滤，以除去任何分散的固体(如果仍然存在的话)。

已经通过离心机7与油相分离的水相含有包括金属污染物的固体残余物，以及任选地已经被水乳化的一小部分油：然后，所述水相将有利地进行进一步的分离阶段，例如离心，以从水中除去固体部分(如胶、可能含有污染金属的固体)和任何其它残余物，例如任选的一部分油，随后使所述分离的水进行适于允许适当处理所述水相的处理步骤。

因此，从水相中分离出的所述固体部分含有金属例如Fe、Sn、Na、Ca、K和磷，并且在不脱离本发明的范围的情况下，在固体部分中包含残余水的情况下，所述固体部分也可以是淤渣的形式。

高压分离器6可以是本领域已知的任何两相气液分离器，尤其是在石油和天然气工业中已知的。

在另一个替代实施方案中(图中未示出)，将离开反应器4的盘管3的流出物5送至包括三相分离器6的分离系统，以获得由油相、具有前述分散的残余物/固体的水相和气相代表的三种不同的料流。

同样在这种情况下，可以将从三相分离器6获得的油相送到包括至少一个过滤器的另一个物理分离器，以在将作为纯化的生物原料送到改质阶段之前除去任何固体残余物(如果仍然存在的话)。

三相分离器6可以是本领域已知的任何三相分离器，例如在石油和天然气工业中使用的三相分离器。

在优选的实施方案中，流出物分离系统5包括两相分离器6和过滤器或离心机7，优选离心机7。

尽管在根据本发明的预处理和纯化方法中，磷脂和金属污染物的去除发生在比常规脱胶方法更高的T和P下，但是本发明方法的优点是能够在单一阶段中纯化粗生物原料以去除金属污染物和磷脂，还使用常规燃料精炼厂中已经存在的设备，从而促进现有炼油设备的改造及其更大的多功能性。

特别地，通过使用本发明的方法，可以在单一步骤中纯化未加工/粗生物原料以去除磷脂和各种金属污染物，而不需要随后使用通常用于去除碱金属例如K、过渡金属例如Fe和色素的漂白土。

本发明方法的另一个优点是，当在T大于250℃下操作时，不需要使用酸来除去杂质。

此外，与分裂方法相比，本发明的方法显示出在较低压力(与60巴相比)下操作的优势，并且不需要使用高压蒸汽供应管线来成功纯化未加工/粗生物原料，因此节省了操作成本。

本方法优于分裂方法的另一个优点是，它保持了油的性质，因为甘油三酯转化成游离脂肪酸的反应非常有限，因此获得了杂质含量可忽略不计的油，并且由该预处理产生的游离脂肪酸(FFA)的含量(水解的百分比)有利地低于已知方法的含量。

特别地，在本方法中，通过热处理产生的FFA的含量使得获得的FFA含量通常低于40重量％，或者甚至约40％，并且当待处理的生物原料中FFA的初始值较低时，也可以实现经处理的生物原料中FFA的总含量低于1-2重量％，这允许根据该方法纯化的油然后用于具有非贵金属冶金的改质设备中。

因此，根据本发明的方法可以在包括以下的段的设备中进行：

-待预处理的油供应(例如生物原料)；

-水供应；

-油/水混合；

-在反应器/盘管炉中的热处理，该反应器/盘管炉具有沿整个长度均匀加热(例如通过热油控制单元加热)的等温盘管；

-在物理分离器(例如双相的)中带有残余物的水相与油相的分离；

-离心；

-水/固体分离。

因此，根据本发明的方法克服了现有技术的缺陷，该方法尤其实现了以下优点：

-金属污染物的总含量显著降低(<10ppm)，特别是磷脂的总含量显著降低(<3ppm，优选低于1ppm)，以及降低了工艺和设备的复杂性；

-用作碱和吸附性材料的化学品较少，量较少；

-基本上不存在作为废物处理的工业副产物，从而使工艺和设备在环境上更可持续；

-更易于使用，运行成本更低。

因此，根据本发明的方法可以在包括以下的设备中进行：

具有加热盘管3或具有至少一个加热管的反应器/炉4，优选减粘裂化盘管炉；

非吸附性物理分离装置，其包括至少一个过滤器和/或离心机7，优选离心机7，用于将生物原料与固体残余物形式的所述金属污染物以及磷分离，以及可能的气/液分离器6，所述分离器6位于所述过滤器或离心机的上游，以将气相和/或汽相与剩余的液-固相分离，

其中所述分离段布置在所述反应器4的下游。

此外，在所述反应器4的上游，所述设备还有利地提供

-待处理的粗生物原料的储存段，包括加热罐1，

-布置在所述储存段下游和所述反应器4上游的混合段，包括混合器2，

-水供应段，其中所述段通过诸如管道的流体管线彼此流体连通。

下面是本发明的一些说明性但非限制性的实施例。

实施例

表征和分析方法

-TAN(总酸值)

根据ASTM D664测量，并以mgKOH/g表示。

-元素分析

通过ICP技术，使用由Thermo Fisher Scientific商业化的ICP Thermo ICAP6500DUO仪器进行。

- ¹H-NMR组成分析

通过使用¹H-NMR Varian光谱仪在500MHz下进行。

-70℃时的密度

使用Stabinger SVM 3001仪器，根据标准ASTM 4052进行测量。

-50℃时的粘度(cSt)

使用Stabinger SVM 3001仪器，根据标准ASTM 7566进行测量。

-根据TAN的FFA

通过使用相关性FFA＝TAN/2来计算

-氧的百分比(差)

它是通过使用以下相关性O％＝100-％C-％H-％S-％N的差(％O差)计算的，同时考虑计算中N和S的百分比等于零，因为它们的值在ppm的数量级，

它们可以忽略不计(O％＝100-％C-％H)。

实施例1

具有以下特征

-70℃时的密度：0.889kg/l

-50℃时的粘度：22cSt

-酸度(TAN)7.7mgKOH/g

-FFA(游离脂肪酸)：3.25-3.6重量％(通过NMR测量)

-FFA(根据TAN计算)＝3.85％

以及如下表1所报告的金属污染物含量的烟草油，在下述条件下进行根据本发明的预处理和纯化过程。

表1

待去除的烟草油中的污染物主要是Ca、Mg、K和P，因为它们的含量对总杂质含量影响最大。

将在供应罐中预热至80℃的待纯化的油料流(60ml/h，等于53.33g/h)通过注射泵送至静态混合器，在该混合器中在室温下与水混合(15ml/h)；然后将该乳液送到盘管反应器(盘管的容积等于15ml)，在进入通过电炉加热至300℃的反应器(盘管)之前，在室温下(49Nl/h)与氮气接触。

盘管中的压力为10巴。

接触时间为15分钟，根据油的液体体积流量计算。

离开盘管的流出物然后进入高压分离器，在其中气相(由超过95％的氮气和微量的C₁-C₅烃、CO/CO₂混合物和水蒸气组成)和液相(处理过的油和H₂O以及固体残余物，例如胶和金属污染物)被分离，其中气相(不包括氮气载体)相对于供应的进料总质量占0.2-1％。

将液相收集在专用的罐中：然后通过离心进行油相/水相(油/水)的物理分离，最后过滤离心后的油相以除去任何分散的固体。

通过元素分析(通过ICP技术，使用Thermo Fisher Scientific的ICP ThermoICAP 6500DUO仪器)对一份经过滤的油相进行表征，以量化残留的污染物。

随后，对另一份经过滤的油相进行1H-NMR组成分析，以评估任何化学变化(例如聚合、脱氧和水解形成游离脂肪酸)。

用根据本发明的方法获得的纯化的烟草油在如表2所示的总污染物含量(<10ppm)方面符合生态精炼(Ecofining)规范。

表2

从总磷含量低于1ppm(与最初的20.6ppm相比)可以看出，很明显，本发明的方法使得可以在单个反应步骤中纯化烟草油以去除磷脂，而不求助于使用漂白土(漂白)。

实施例2

此处重复实施例1的过程，但使用POME(棕榈油工厂流出物)油作为初始粗油，其具有以下特征

-70℃时的密度：0.877kg/l

-50℃时的粘度：29.5cSt

-酸度(TAN)：4.9mgKOH/g

-FFA(游离脂肪酸)：2.45重量％(根据TAN计算)

且其金属污染物的浓度报告在表3中，其中两组温度、压力(表压)和料流(不同的水流量)条件显示在表4中。

表3

POME油中待减少的污染物主要是Ca、Mg、K、Fe和P，因为它们的含量对总杂质含量影响最大。

由于Pome的摩尔比(Mg+Ca)/P大于2.5，所以使用柠檬酸水溶液(柠檬酸在水中的浓度为5重量％)来去除所有污染物。

达到污染物含量<10ppm的操作条件如下表4所示(金属含量以ppm表示)。

表4

其中“水中的柠檬酸浓度”表示柠檬酸的浓度(以重量百分比计)。

使用基于NiMo的商业催化剂(由UOP LCC销售的BDO200)并在以下条件下(分批)操作，最终对通过该热处理纯化的油进行催化氢化，以模拟氢化过程的第一阶段，例如Ecofining过程(催化氢化，随后异构化)：

-温度：270℃

-压力：35巴

-LHSV(指新鲜的进料):0.2h-1

-LHSV(指新鲜的进料+再循环):0.67。

试验表明，对实施例1和2中使用的粗油进行热处理没有改变它们的反应性和化学性质：氢化后，预处理的油被脱氧，并获得C14-C20范围内的直链烷烃混合物，类似于用传统系统(脱胶+漂白)纯化的相同油所发生的情况。

实施例3(没有惰性气氛)

在下述条件下，根据本发明对具有表5中报告的化学和物理特性的印度尼西亚粗棕榈油进行预处理过程。

表5

同样，粗棕榈油中待去除的污染物是磷和碱金属/碱土金属。

待纯化的油(60ml/h，等于51.6g/)在供应罐中预热至90℃，通过注射泵输送至混合器，在混合器中与用1％柠檬酸酸化的水混合(15ml/h-在室温下)。

然后进入通过电炉加热至200℃加热盘管反应器(盘管体积等于15ml)。

盘管中的压力为30巴。

接触时间为15分钟，根据油的液体体积流量计算。

离开盘管的流出物然后进入高压分离器，在分离器中非常小的气相(由微量的烃和CO/CO2组成)被分离：相对于供应的进料(油)的总质量，气相构成大约0.1％。将液相收集在专用的罐中：通过离心进行油/水物理分离，最后过滤离心的油相以除去任何分散的固体。

通过元素分析(通过ICP技术，使用Thermo Fisher Scientific的ICP ThermoICAP 6500DUO仪器)对一份该相进行表征，以量化残余的污染物。

随后，对另一份油相进行1H-NMR组成分析，以评估任何化学变化，例如聚合、水解形成游离脂肪酸、脱氧。

从下表6中可以看出，如此纯化的棕榈油在金属污染物的总含量(<10ppm)和总磷含量(小于1ppm)方面符合Ecofining规范。

表6

因此，即使在盘管内没有惰性气氛的情况下，也可以将污染物去除到期望的水平。

实施例4

在该实施例中，通过使用根据本发明的方法对动物脂肪样品(CAT 1/2)进行了纯化。动物脂肪的特征见表7。

表7

未加工的动物脂肪

*＝为验证根据TAN计算的FFA值而进行的测量。

从表7中可以观察出，这种生物原料的特征在于高水平的污染物，特别是金属、P和氮。为此，测试在高压(45巴)下进行，不使用惰性气体。纯化试验是在如下所报告的操作条件下，在相同的设备中按照实施例1中所述的程序进行：

盘管温度：250℃

盘管压力：45巴

油流量：60ml/h

油接触时间：15分钟

酸性水流量：10ml/h

水中的柠檬酸：1％

油/水流量比＝6

未加工的原料已在进料容器中预热至90℃，然后通过ISCO泵送至混合器，以与酸性水混合。

然后将混合物送入预热至250℃的盘管反应器。

然后将来自盘管反应器的流出物转移到高压分离器中，在分离器中除去微量气体(主要是CO、CO2和微量轻烃)。

已经与气相分离的液相(水和纯化的生物原料)被收集在专用容器中。

通过离心，将水相与纯化的油相分离。纯化的动物脂肪的质量报告在表8中。

表8

纯化的动物脂肪

金属总量的减少大于92％，残余磷含量小于3ppm。有趣的是观察到，通过使用根据本发明的方法，还可以去除其他污染物：

氯:Cl去除率92％

氮:总氮去除率为约20％和碱性氮去除率为约40％。此外，已经产生进一步FFA的水解程度有限，当根据(FFA_出-FFA_入)/(100-FFA_入)*100计算时，为约40-41％。在不脱离本发明的范围的情况下，水解可以被评估为FFA_入/FFA_出、FFA_出-FFA_入或FFA_出/FFA_入。

实施例5

在该实施例中，通过使用根据本发明的方法对壳油样品进行了纯化。壳油是通过溶剂提取棕榈油加工残余物获得的产品。本实施例中使用的壳油具有表9中报道的特征。

表9

未加工的壳油

从表9中可以观察到，未加工的生物原料中的污染物含量非常高(金属1461ppm，磷1910ppm，氮1025ppm)。

纯化试验在以下操作条件下进行：

盘管温度：250℃；盘管压力：45巴

生物原料(油)流量：410ml/h

油接触时间：15min

酸性水流量：600ml/h；水中的柠檬酸：5％

油/水流量比：0.68。

纯化的壳油的质量报告在表10中。

表10

纯化的壳油

金属含量的减少大于99％。磷脂几乎被定量去除(残余磷水平<3ppm)。

氯(Cl)去除率大于95％。

有趣的是观察到，如果与实施例4中的动物脂肪的N去除率(约20％)相比，N去除率也非常高(>75％)。

这是因为壳油中的大部分氮存在于磷脂分子中。

此外，已经产生进一步FFA的水解程度有限，当根据(FFA_出-FFA_入)/(100-FFA_入)*100计算时，为约14％。

此外，FFA仅增加了2.5倍(FFA_出/FFA_入)。

Claims

1.预处理旨在用于转化成生物燃料的工艺的可食用或不可食用的粗/未加工的生物原料以除去金属污染物和磷的方法，所述方法包括以下步骤

将所述粗生物原料与水接触，通过混合形成构成液相的水性乳液，

在大于100℃且大于先前与水混合的温度下通过以下来对所述水性乳液进行热处理：将所述水性乳液通入反应器(4)的外部加热的盘管(3)或至少一根管中，优选在盘管中，在大于3巴(0.3MPaG)的压力下操作，任选还在惰性气氛的存在下操作，以在所述管或盘管的出口处获得流出物；

对所述流出物进行至少一次非吸附性物理分离，以将所述生物原料与所述金属污染物以及磷分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗生物原料选自植物油、动物脂肪及其衍生物，包括用过的烹饪油和从其加工中获得的副产物/废料等。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述生物原料选自烟草油、棕榈油、用过的烹饪油(UCO)、粗大豆油、CAT 1、2和3动物脂肪、酸油、壳油、粗棕榈油厂流出物及其可能的副产物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述流出物的所述非吸附性物理分离包括以下步骤：

将所述流出物送至高压分离器(6)以将所述流出物分离成至少两股由气相和/或汽相以及液-固相组成的料流，以及

将所述液-固相送至进一步的物理分离步骤，优选通过离心机(7)，以将所述纯化的生物原料与固体残余物形式的所述污染物分离。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于待处理的粗生物原料的重量，用于形成乳液的水的量为5-50重量％，优选5-35重量％，更优选8-20重量％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待与所述粗生物原料接触的所述水是酸性的。

7.根据权利要求6所述的方法，其中相对于水的重量，所述酸性水具有0.5-7重量％，优选1-5重量％的酸含量。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力大于11巴(1.1MPaG)，优选13-50巴，更优选20-50巴，甚至更优选40-50巴。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热处理的温度高于180℃，优选为180-200℃至400℃，更优选为200℃至300℃，还更优选为230℃至250℃。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乳液在所述管或盘管中的接触时间在1至30分钟，优选1至15分钟之间变化。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粗生物原料的所述水性乳液通过将所述生物原料与水热混合来制备。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热处理的温度为200℃至300℃，盘管中的压力为40至50巴(4-5MPaG)，接触时间为1-15分钟。

13.一种粗生物原料的预处理和纯化设备，所述粗生物原料旨在用于转化为生物燃料工艺，所述设备通过如权利要求1-12中任一项所述的方法从所述生物原料中去除磷脂和金属污染物，所述设备包括

反应器/炉(4)，其配备有加热盘管(3)或具有至少一个加热的管，优选减粘裂化盘管炉；

非吸附性物理分离装置，其包括至少一个过滤器和/或离心机(7)，优选离心机(7)，用于将生物原料与所述金属污染物和磷分离，以及可能的至少一个气/液分离器(6)，所述分离器(6)位于所述过滤器或离心机(7)的上游，以将气相和/或汽相与剩余的液-固相分离，

所述分离段布置在所述反应器(4)的下游。

14.根据权利要求13所述的设备，其在所述反应器(4)的上游进一步包括：

待处理的粗生物原料的储存段，包括加热罐(1)；

布置在所述储存段下游和所述反应器(4)上游的混合段，包括混合器(2)，

水供应段，

所述段通过流体管线(管道)彼此流体连通。