KR20210014650A - 천연 발생 오일(들)의 공급원료로 디젤 연료 공급원료를 수소화처리하기 위한 방법, 상기 방법의 실행을 위한 수소화처리 유닛, 및 상응하는 수소화정제 유닛 - Google Patents

천연 발생 오일(들)의 공급원료로 디젤 연료 공급원료를 수소화처리하기 위한 방법, 상기 방법의 실행을 위한 수소화처리 유닛, 및 상응하는 수소화정제 유닛 Download PDF

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발터 베르마이렌
신디 아담
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 천연 발생 오일(들)의 공급원료가 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물을 함유하고, 상기 천연 발생 오일(들)의 공급원료가 고정 베드 처리에 도입되기 전에 수력학적 캐비테이션(cavitation)에 의한 정제에 적용되는 것을 특징으로 하는 천연 발생 오일(들)의 공급원료의 상류에서 고정 베드 수소화처리 유닛으로 도입된 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료의 촉매적 수소화처리를 위한 방법에 관한 것이다.

Description

천연 발생 오일(들)의 공급원료로 디젤 연료 공급원료를 수소화처리하기 위한 방법, 상기 방법의 실행을 위한 수소화처리 유닛, 및 상응하는 수소화정제 유닛
본 발명은 디젤 연료 공급원료를 수소화처리하기 위한 방법, 상기 방법의 실행을 위한 수소화처리 유닛, 및 상응하는 수소화정제 유닛에 관한 것이다.
디젤 엔진에 대한 오염 제어 표준의 엄격성이 증가함에 따라, 지난 20년 동안 디젤 엔진 연료에 대한 규격이 변경되었으며, 디젤 엔진 연료 혼합물 제형의 변형을 발생시킨 새로운 제약이 나타났다.
2018년 3월 이래로, 디젤 엔진 연료의 규격은 다음과 같다: (유럽 표준 EN590):
밀도(15℃에서): 820 내지 845 ㎏/㎥
T95%(디젤 연료 95%에 대한 증류 온도): 360℃(최대)
황 함량: 10 ㎎/㎏(최대)
엔진 세탄가: 51(최소)
계산된 세탄 지수(ASTM D4737): 46(최소)
운점: 겨울에 -5℃ 미만,
여름에 +5℃ 미만.
따라서, 원하는 염기는 360℃ 이전에 완전히 증류되는 높은 세탄 지수를 갖는 가벼운 무황 염기이다.
세탄 지수를 개선하기 위한 한 가지 해법은 세탄가 개선제를 추가하는 것이다. 이들은 일반적으로 혼합물의 자체-점화 전에 기본 산화 단계에 개입하는 알킬 니트레이트이다. 따라서, 이들은 점화 지연을 감소시키고, 첨가되는 양에 따라 세탄 지수를 3 내지 5 포인트만큼 증가시킬 수 있다. 그러나, 이들은 시작 세탄 지수가 감소함에 따라 효과가 감소한다.
또 다른 해법은 식물성 오일의 에스테르가 일반적으로 우수한 세탄 지수를 나타내므로 바이오연료와 같은 대체 연료를 혼합물에 첨가하는 것으로 구성된다.
이러한 이유로, 유럽 지침 (UE) 2015/1513에 의해 수정된 유럽 지침 2009/28/CE는 특히 바이오연료의 사용을 촉진하는 것을 목표로 한다. 운송에 있어서, 유럽 공동체는 2020년 운송에서 10%의 재생 가능 에너지(바이오연료뿐만 아니라 재생 가능 전기)의 목표를 채택하였다.
현재, 프랑스 정부는 프랑스 영토에서 소비되는 연료와 관련된 TGAP(
Figure pct00001
)[공해 활동에 대한 일반 세금]라는 세금을 도입하였다. 이러한 세금이 적용되는 연료는 "SP95", "SP98" 및 "디젤 엔진 연료"이다. 이러한 세금의 목적은 2017년에 디젤에 대해 7,7% NCV(순 열량 값) 및 가솔린에 대해 7,5% NCV의 바이오연료를 포함하도록 장려하는 것이다.
이러한 추가는 포함된 제품의 에너지 및 "바이오" 기원을 기반으로 수행된다. 따라서, ETBE(에틸 tert-부틸 에테르)의 수준은 그것이 단지 47%의 에탄올(농업 기원) 및 가솔린보다 낮은 NCV를 포함하기 때문에 감소된다.
디젤 엔진 연료의 경우, 가장 일반적으로 사용되는 바이오연료는 유채 오일 메틸 에스테르(RME)와 같은 식물성 오일 에스테르이다.
이들 디젤 엔젠 연료는 일반적으로 디젤 엔진 연료의 처리 후 바이오연료와 디젤 엔젠 연료를 혼합하여 획득된다. 따라서, 이들 혼합물은 종종 연료를 분배하기 직전에 유통업체에 의해 생산된다.
식물성 오일 메틸 에스테르에서 획득된 혼합물은 표준에 따라 세탄가의 이점을 나타내지만, 이들의 밀도(880 ㎏/㎥ 초과)는 표준의 규격보다 훨씬 커서 높은 수준의 통합에서 제형화를 어렵게 만든다. 식물성 오일 에스테르는 또한 시간이 지남에 따라 안정성의 문제를 잊지 않고 과도하게 무거운 혼합물을 생성한다.
이들 바이오연료를 생산하기 위해 개발된 바이오매스의 정제를 위한 방법은 이미 공지되어 있다. 따라서, 문서 US 4 992 605호, US 5 705 722호, EP 1 396 531호 및 SE 520 633호에는 식물성 오일에 존재하는 트리글리세라이드를 수소화처리하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 사용된 반응은 매우 발열성이다. 이러한 높은 발열과 관련된 문제를 제한하기 위해, 수소화처리 반응기 출구의 최대 80%를 수소화처리 반응기의 입구로 재순환시키는 것이 필요하므로, 이러한 수소화처리 방법 전용의 새로운 공장을 건설하고 실제로 처리되는 공급원료의 양과 관련하여 이러한 유닛의 크기를 유압적으로 특대화하는 것이 필요하다.
또한, 특허 출원 EP 1 693 432호에는 석유 기원의 공급원료 및 생물학적 기원의 공급원료의 혼합물을 수소화처리하기 위한 방법이 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 트리글리세라이드의 수소첨가탈산소화를 위한 반응은 석유 분획의 수소화정제에 대한 것보다 신속하므로, 반응기 상부에서의 석유 및 생물학적 기원의 공급물의 상기 혼합물의 처리는 수소 분압의 하락 및 이에 따른 석유 공급원료 수소화처리에서의 촉매 활성의 하락을 발생시킨다. 또한, 트리글리세라이드의 수소화정제 동안 병행 반응은 이산화탄소 CO2, 메탄 CH4 및 일산화탄소 CO와 같은 가스의 생성을 야기하며, 이는 촉매의 탈황 활성의 가역적 억제제로 간주된다. 실제로, 종래의 수소화처리 유닛에서, 수소 H2(재순환 가스)를 포함하는 이들 가스는 일반적으로 반응기에서 나오는 배출물로부터 분리된 후, 처리 시스템을 통해 통과한 후 반응기에 재주입된다. 따라서, 재순환 가스에서의 CO의 존재는 석유 분획의 수소화정제를 위한 반응에 불리한 것으로 입증되었다.
본 출원인의 회사는 이의 프랑스 특허 출원 06.11028호에서 고정 베드 촉매 수소화처리 유닛에서 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료 및 생물학적 기원의 공급원료의 촉매적 수소화처리를 위한 방법을 제안하였으며, 상기 방법은 석유 기원의 공급원료가 생물학적 기원의 공급원료의 상류에서의 상기 반응기에 도입되는 것을 특징으로 한다.
바이오-증류물 또는 바이오-디젤이라고도 언급되는 생물학적 기원의 일부를 함유하는 디젤 엔진 연료는 점점 더 중요해지고 있는 디젤 엔진에 대한 대체 연료이다.
엔진 성능 및 배출 기준/규격을 충족하는 것 외에도, 바이오-증류물은 디젤 엔진 연료와 경제성의 측면에서 경쟁해야 하며 동일한 트리글리세라이드에 대한 식품 응용분야와 경쟁해서는 안 된다. 부분적으로 또는 완전히 정제된 식용 등급 품질의 식물성 오일은 현재 바이오-증류물 생성을 위한 주요 공급원료이다. 이들 오일의 가격은 연료-등급 상품으로는 상대적으로 높다.
이들 고려사항은 바이오-디젤 생성을 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 저렴한 재료를 확인하고 이들의 전환을 위한 화학 방법을 설계하려는 노력으로 이어졌다. 따라서, 동물성 지방은 바이오-디젤로 전환되었고[C. L. Peterson, D. L. Reece, B. L. Hammond, J. Thompson, S. M. Beck, "processing, characterization and performance of eight fuels from lipids", Applied Engineering in Agriculture. Vol. 13(1), 71-79, 1997; F. Ma, L.D. Clements and M.A. Hanna, "The effect of catalyst, free fatty acids and water on transesterification of beef tallow", Trans ASAE 41 (5) (1998), pp. 1261-1264], 주로 바이오-디젤 공급원료로서 식품의 지방 튀김에서 사용된 제품인 폐 식당 그리스의 개발에 상당한 노력을 기울였다[M. Canakci and J. Van Gerpen, "Bio-distillates production from oils and fats with high free fatty acids", Trans. ASAE 44 (2001), pp. 1429-1436; Y. Zhang, M.A. Dube, D.D. McLean and M. Kates, "Bio-distillates production from waste cooking oil. 1. Process design and technological assessment", Bioresour. Technol. 89 (2003), pp. 1-16; W.-H. Wu, T.A. Foglia, W.N. Marmer, R.O. Dunn, C.E. Goering and T.E. Briggs, J. Am. Oil Chem. Soc. 75 (1998) (9), p. 1173].
지방 및 오일의 산업 화학은 현재 관행에 비해 수십 년의 경험 및 지속적인 개선을 가진 성숙한 기술이다. 식물성 오일, 동물성 지방과 같은 천연 지방 및 오일은 주로 글리세라이드(모노-글리세라이드, 디-글리세라이드나, 주로 트리-글리세라이드) 및 어느 정도는 유리 지방산(FFA)으로 구성된다. 많은 상이한 유형의 트리글리세라이드가 자연에서, 동물 기원도 그러하듯이 식물에서 생산된다. 지방 및 오일에서의 대부분의 아실-모이어티는 글리세롤(트리아실글리세롤)로 에스테르화된 것으로 밝혀졌다. 아실-기는 일반적으로 글리세롤로 에스테르화된 말단에 카르복실기를 갖는 장쇄(C10-C24) 탄화수소이다. 지방 및 오일은 이의 지방산 모이어티의 화학적 조성 및 구조를 특징으로 한다. 지방산 모이어티는 포화되거나 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지방 및 오일의 벌크 특성은 종종 "비누화 수", "요오드 값"으로 특정된다.
지방산(지방산 에스테르 또는 유리 지방산) 내의 지방 및 오일의 일부 전형적인 공급원 및 각각의 조성은, 예를 들어, 표 1(도 5)에 제공된다.
현재 이용 가능한 다른 잠재적 공급원료, 즉, 트랩 및 하수 오물 그리스 및 FFA가 50 wt%를 초과할 수 있는 기타 매우 높은 유리 지방산 그리스가 존재한다.
지방 및 오일의 주요 공급원은 야자 및 야자 속씨, 대두, 유채, 해바라기, 코코넛, 옥수수, 동물성 지방, 유지방이다.
잠재적으로 새로운 트리글리세라이드의 공급원, 즉, 자트로파로부터 추출된 것 및 미세조류에 의해 생성된 것이 가까운 미래에 이용 가능해질 것이다. 이들 미세조류는 건조 기준으로 30 wt% 초과의 지질을 축적할 수 있으며, 이들은 대기 CO2를 사용하여 개방된 대야에서 또는 폐쇄된 광생물반응기에서 배양될 수 있다. 후자의 경우, 필요한 CO2는 화석 탄화수소의 사용에서 유래될 수 있으며, 이는 포획되어 광생물반응기에 주입된다. 화석 CO2의 주요 공급원은 발전소, 정제소에서 사용되는 보일러, 유동 촉매 분해(FCC) 재생기 및 고온에서 탄화수소 스트림을 가져오거나 정제소 및 증기첨가분해기(steamcracker)에서 탄화수소 전환에서 반응 열을 공급하는 데 사용되는 증기첨가분해로(steamcracker furnace)이다. 특히, 증기첨가분해로 및 FCC 재생기는 많은 양의 CO2를 생성한다.
바이오-디젤은 현재 트리글리세라이드를 메탄올로 전이에스테르화(transesterification)하여 메틸-에스테르 및 글리세롤을 생성함으로써 생성된다. 이러한 전이에스테르화는 균일하거나 불균일한 염기성 촉매에 의해 촉매된다. 전형적으로, 균일한 촉매는 알칼리 하이드록시드 또는 알칼리 알콕시드이고, 전형적인 불균일한 촉매는 알칼리토 또는 산화 아연 물질, 예를 들어, 아연 또는 마그네슘-알루미네이트 스피넬이다. 원료 트리글리세라이드에서의 유리 지방산(FFA)의 존재는 FFA가 염기성 촉매와 화학량론적으로 반응하여 알칼리 또는 알칼리성 비누를 생성하기 때문에 바이오-디젤의 생산에 번거롭다.
본 발명의 맥락에서 그리고 수소화처리 유닛의 오염을 방지하기 위해, 지방 및 오일의 공급원은 미정제로 사용될 수 없다.
이는 유의한 양의 FFA를 함유하는 지방 및 오일이 상기 방법으로 바이오-디젤 생산에 직접 사용될 수 없음을 의미한다. (i) 염기성 전이에스테르화 전에 FFA를 글리세라이드로 전환시키기 위해 추가 글리세롤을 사용하여 산 촉매된 에스테르교환반응(interesterification)으로 시작하고;
(ii) 염기성 촉매된 전이에스테르화 전에 FAA가 증기 및/또는 진공 증류에 의해 제거되는
몇 가지 기술적 해법이 제안되었다. 후자의 해법은 바이오-디젤의 생산을 위한 공급원료의 순 손실을 발생시킨다. 결국, 이렇게 생성된 FFA는 산 촉매작용에 의해 별도의 방법 유닛에서 에스테르로 전환될 수 있다. FFA는 다양한 농도로 지방 및 오일에 존재할 수 있으며, 추출 방법으로부터 발생하여 그와 같이 존재할 수 있거나, 트리글리세라이드 가수분해를 촉매하는 미량의 리파제 효소의 존재로 인해 저장 동안 생성될 수 있거나, 요리 동안의 열 처리와 같은 처리 동안 생성될 수 있다.
US 2007/0175795호에는 탄화수소 및 트리글리세라이드 함유 화합물을 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 디젤 비등 범위 탄화수소를 함유하는 반응 생성물을 생성하기에 충분한 조건하에서 고정 베드 반응기에서 수소화처리 촉매와 접촉시키는 것이 보고되어 있다. 이러한 예는 상기 혼합물의 수소화처리가 생성된 탄화수소 혼합물의 운점 및 유동점을 증가시키는 것을 입증한다.
US 2004/0230085호에는 생물학적 기원의 탄화수소 성분을 생성하는 방법이 보고되어 있으며, 상기 방법은 적어도 2개의 단계를 포함하고, 이 중 첫 번째 단계는 탈산소화 단계이고, 두 번째 단계는 이성화 단계인 것을 특징으로 한다. 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 함유하는 생물학적 물질이 공급원료로서 사용된다. 생성된 생성물은 낮은 응고점 및 높은 세탄가를 가지며, 디젤 또는 용매로 사용될 수 있다.
US 2007/0135669호에는 분지형 포화 탄화수소의 제조가 보고되어 있으며, 이는 C1-C5 알코올을 갖는 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공급원료가 골격 이성화 단계 후 탈산소화 단계에 적용되는 것을 특징으로 한다. 결과는 매우 우수한 운점이 획득될 수 있음을 입증한다.
US 2007/0039240호에는 분해 용기에서 260 내지 371℃의 온도에서 주위 압력에서 촉매의 부재하에서 수지(tallow)를 열 분해하여 부분적으로 분해된 탄화수소를 생성시키는 것을 포함하는, 수지를 디젤 연료로 분해하기 위한 방법이 보고되어 있다.
US 4554397호에는 200 내지 400℃의 온도에서 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀을 제조하기 위한 방법이 보고되어 있으며, 상기 촉매는 니켈, 및 주석, 게르마늄 및 납으로 구성된 군으로부터의 적어도 하나의 금속을 동시에 함유한다.
특히 식품 용도의 다른 많은 방법에서와 같이 상기 방법에서 사용되기 위해서는, 널리 공지된 화학적 및 물리적 방법에 의해 천연 발생 지방 및 오일이 정제되어야 한다. 미정제 오일 및 지방은 실제로 저장 및 운송시 소위 검(gum)의 침착을 발생시킬 수 있는 포스파티드, 왁스, 산화촉진제 및 기타 불순물을 함유한다. 이들 검은 오일/지방에 함유된 일부 포스파티드의 수화에 의해 형성된다.
식품 등급 적용을 위한 화학적 정제는 탈검(degumming) 단계, FFA를 제거하기 위한 알칼리성 용액(일반적으로, NaOH)을 이용한 중화 단계(결과로서 생성된 비누는 그대로 사용되거나, 비누는 순수한 FFA를 사용하기 위해 분리될 수 있음), 표백 단계 및 탈취를 포함한다. FFA, 대부분의 포스파티드 및 기타 불순물은 화학적 정제 동안 제거된다.
물리적 정제는 탈검 단계, 표백 단계 및 증기 정제 탈취 단계를 포함한다. 여기에서, 포스파티드 및 기타 불순물은 탈검 단계에서 제거되는 반면, FFA는 탈취 단계 동안 증류에 의해 제거된다.
그러나, 이들 널리 공지된 방법은 화학물질을 소비하고, 폐기물을 생성하며, 특히 가열이 필요한 경우 많은 에너지를 소비할 수 있다. 더욱이, 상기 정제가 식품 용도에 필요한 경우, 이는 연료 생산과 같은 다른 목적에는 유용하지 않을 수 있다. 최종적으로, 이들 정제 방법은 연료 생산량을 감소시킬 수 있는 FFA를 제거한다. 그러나, 이들 방법은 고체 촉매를 사용하고 전형적으로 더 높은 작동 온도를 사용하므로 이들을 연료 생산 방법에서 사용하기 위해서는 천연 발생 오일 및 지방으로부터 포스파티드뿐만 아니라 금속을 제거하는 것을 필요로 한다. 따라서, 특정 불순물의 침착으로 인해 고체 촉매 악화 또는 장비 오염을 발생시킬 수 있는 모든 불순물이 제거되어야 한다. 오일의 복잡성으로 인해, 모든 검 제품의 제거가 어려울 수 있다. 특히, 촉매적 탈산소화 방법을 적절하게 보호하기 위해 정제된 오일 및 지방 내의 포스파티드 및 금속의 남아있는 양은 일반적으로 식품 적용에 대한 것보다 더 심각하다. 더욱이, 식품 적용의 경우, 상이한 기원의 오일의 혼합물이 동시에 처리되는 경우는 드물며, 연료 적용의 경우, 대부분 상이한 기원의 오일 및 지방의 혼합물이 사용되고, 이들의 상대적 비율은 시간이 지남에 따라 크게 변동할 수 있다. 따라서, 상이한 기원 및 변동하는 조성의 오일 및 지방의 복잡한 혼합물로부터 포스파티드 및 금속을 적절하게 제거하기 위한 유연하고 견고한 방법이 필요하다.
미정제 지방 및 오일은 포스파티드에서의 이들의 함량으로 인해 잠재적 검 함량이 크게 다를 수 있다. 포스파티드 및 인의 전형적인 함량은 컨퍼런스 논문[Andrew Logan, Degumming, Refining and Water Washing of Oils in Lipids: From Fundamentals to the Future, Abu Dhabi, 15-16 April 2008]에서 발췌된 표 2에 제공된다.
[표 2]
Figure pct00002
가장 일반적인 포스파티드의 화학 구조는 다음과 같이 제공된다: 포스파티드산(또는 PA), 포스파티딜에탄올아민(또는 PE), 포스파티딜콜린(또는 PC) 및 포스파티딜이노시톨(또는 PI).
포스파티딜에탄올아민(PE):
Figure pct00003
포스파티딜콜린(PC):
Figure pct00004
포스파티드산(PA):
Figure pct00005
포스파티딜이노시톨(PI):
Figure pct00006
이들 화합물은 낮은 pKa(포스페이트기) 또는 높은 pKA(아미노기)로 인해 종종 하전되기 때문에, 이들은 또한 알칼리 또는 알칼리토 원소를 함유하거나 구리 또는 철과 같은 금속 양이온을 흡수할 수 있다(Albert J. Dijkstra, About water degumming and the hydration of non-hydratable Phosphatides, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2017, 119, 1600496).
4개의 주요한 널리 공지된 탈검 방법이 가장 일반적으로 사용되고 이하 기재된다.
이들 중 하나는 오일과 물을 혼합하는 것으로 구성되는 물 탈검이다. 물 탈검 동안 포스파티드가 제거될 수 있는 정도는 이의 친수성에 의존하므로 탈검 동안 사용되는 물의 pH에 의해 강하게 영향을 받는다(하기 표 3 참조).
[표 3]
Figure pct00007
이노시톨 모이어티에 5개의 유리 하이드록실기를 갖는 포스파티딜이노시톨(PI)은 PI를 강하게 친수성으로 만들고, 물 탈검 처리 동안 수화될 것이며, 적절히 물 탈검된 오일의 PI 함량은 무시할 수 있다. 유사하게, 포스파티딜콜린(PC)에서 트리메틸아미노기의 양전하는 이러한 포스파티드를 친수성으로 만든다. 이러한 친수성은 오일을 탈검시키는 데 사용되는 물의 pH에 의존하지 않는데, 이는 5 초과의 pH에서도 PC의 포스페이트기가 해리되고 이에 따라 음전하를 갖는 경우에 입체적 이유로 4차 아미노와 내부 염을 형성하지 않기 때문이다. 결과적으로, 양성 4차 아미노기는 모든 pH 값에서 분리된 상태로 유지되고, PC가 모든 pH 값에서 친수성이 되도록 한다. 거의 모든 포스파티딜에탄올아민(PE) 분자는 pH 2에서 양전하를 가지므로 친수성이고 수화성이다. pH가 증가하는 경우, 점점 더 많은 포스페이트기가 해리되어 양성 아미노기가 음성 포스페이트기와 내부 염을 형성하여 친수성을 잃고 PE의 수화가 불완전한(물 탈검된 오일은 여전히 일부 PE를 함유함) 쯔비터이온이 형성된다.
포스파티드산(PA)의 경우, 산성 환경에서, 이의 포스페이트 모이어티의 하이드록실기는 해리되지 않을 것인데, 이는 첫 번째 하이드록실기의 pKa 값이 2.7 내지 3.8이기 때문이다. 결과적으로, PA는 수화성이 좋지 않을 것이며, 산성수와 접촉하는 경우 오일에 남아 있을 것이다. 이러한 물의 pH를 5로 상승시키면 대부분의 PA가 해리되어 분자를 수화성으로 만드는 친수성을 이에 제공하는 음전하를 분자가 갖는다.
PA의 칼슘 염은 2가 칼슘이 포스페이트 모이어티의 2개의 해리된 하이드록실기와 염을 형성하기 때문에 모든 pH 값에서 하전되지 않은 상태로 유지되므로, PA의 알칼리토 염은 물로 탈검되는 경우에 오일에 남아 있고 비-수화성 포스파티드(NHP)를 구성한다.
pKa와 같은 화학적 특성에 의해 지배되는 이들 열역학적 고려사항 외에도, 탈검 방법은 또한 동역학적으로 제어되는 방법이며, 이는 오일상을 통해 물 계면으로의 포스파티드의 확산 제한뿐만 아니라 오일-물의 계면에서의 반응 종의 발생(농축)으로 인해 열역학적 평형이 항상 도달되지 않는다는 것을 의미한다. 물 탈검의 경우 분산이 덜 필수적이지만, 산, 착화제(예를 들어, EDTA) 또는 효소가 사용되는 반응성 탈검의 경우, 오일상 내의 수성상의 분산이 매우 중요하다.
물 탈검 방법의 주요 목적은 운송 및 저장 동안 잔류물이 침착되지 않는 오일을 생성하고, 미정제 오일의 인 함량을 200 wppm 바로 아래(전형적으로 50 내지 200 wppm)로 제어하는 것이다. 이 방법으로 수화성 포스파티드만 제거된다. 포스파티드산 및 포스파티딜 에탄올아민의 칼슘 및 마그네슘 염인 비-수화성 포스파티드는 물 탈검 후에 오일에 남아 있는다.
물 탈검에서, 오일은 전형적으로 60 내지 70℃까지 가열되고, 물이 첨가되고, 약 30분 동안 혼합된 후, 수화된 검이 원심 분리되고, 탈검된 오일이 진공 건조된다. 이러한 방법은 단기간 동안 생 증기를 원유에 첨가하는 것을 포함한다. 적절한 양의 물은 일반적으로 오일의 포스파티드 함량의 약 75 wt%이다. 너무 적은 물은 짙은 점성 검 및 흐릿한 오일을 생성시키는 반면, 너무 많은 물은 가수분해를 통해 과량의 오일 손실을 발생시킨다. 물 탈검된 오일은 일반적으로 여전히 포스파티드를 함유한다(50 내지 200 wppm).
산 탈검 방법은 또 다른 주요 탈검 방법이다. 이는 물 탈검보다 낮은 잔류 인 함량(전형적으로 20 내지 50 wppm)을 발생시킨다. 산 탈검 방법은 물과 산의 조합을 사용한다는 점에서 물 탈검 방법의 변형으로 간주될 수 있다. 탈검 산의 작용이 포스파티드의 완전한 수화로 이어지지는 않지만 수화 불가능한 포스파티드는 산 탈검을 통해 수화성 형태로 컨디셔닝될 수 있다. 인산 및 시트르산은 이들이 충분히 강하고 2가 금속 이온과 결합하기 때문에 사용된다. 우수한 품질의 물리적으로 정제된 오일에 필요한 5 wppm 미만의 인 값을 얻기 위해 여러 산 탈검 방법이 개발되었다. 산 탈검에서, 오일은 60 내지 70℃까지 가열되고, 산이 첨가되고, 약 30분 동안 혼합된다.
건식 탈검 방법은 오일이 산으로 처리되어(원리는 강산이 이들의 염으로부터 보다 약한 산을 대체한다는 것임) 금속 이온/포스파티드 복합체를 분해하고, 이는 이후에 표백 토와 혼합되는 또 다른 주요 탈검 방법이다. 탈검 산, 포스파티드, 안료 및 기타 불순물을 함유하는 토는 이후 여과에 의해 제거된다. 이러한 방법은 야자유, 라우릭 오일, 카놀라유 및 저급 포스파티드 동물성 지방, 예를 들어, 수지 또는 라드에 대한 주요 처리를 구성한다.
마지막 주요 탈검 방법은 효소, 예를 들어, 최근 개발된 탈검 효소인 포스포리파제 A1이 인지질을 라이소인지질 및 유리 지방산으로 변화시키는 효소적 탈검 방법이다. 이러한 방법은 하기 3개의 중요 단계를 갖는다:
(1) 완충액을 이용한 pH의 조정;
(2) 보유 탱크에서의 효소적 반응; 및
(3) 오일로부터의 슬러지 분리.
이러한 방식으로 효소적으로 탈검될 오일은 미정제 오일이거나 물 탈검된 오일일 수 있다.
지질 핸드북(The lipid handbook, edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed.)에는 탈검 방법의 많은 변형 및 세부사항이 기재되어 있다.
이러한 모든 탈검 방법은 수소화처리 방법에서 직접 사용을 가능하게 하는 일부 화합물, 예를 들어, 포스파티드, 금속의 충분한 제거를 가능하게 하지 못할 수 있다.
따라서, 연료 생산에 적합한 정제된 오일의 생산을 가능하게 하는 효율적인 탈검 방법이 필요하다. 더욱이, 상이한 기원 및 변동하는 조성의 오일 및 지방의 복잡한 혼합물로부터 포스파티드 및 금속을 적절하게 제거하기 위한 유연하고 견고한 방법이 필요하다.
더욱이, 과산화물은 지방산 사슬 또는 에스테르의 불포화에 대한 산소, 오존, H2O2 또는 기타 무기 또는 유기 과산화물의 작용에 의해 생성된다. 상기 과산화물은 검뿐만 아니라 포스파티드의 형성을 또한 담당한다. 이들 과산화물은 통상적인 탈검 처리를 통과하여 수소화처리 유닛까지 이를 수 있다.
따라서, 수소화처리에 제공된 오일에서 과산화물의 양을 감소시키거나 제한하는 정제 방법이 또한 필요하다.
또한, 석유 기원의 공급원료 및 생물학적 기원의 공급원료의 혼합물을 수소화처리하기 위한 방법에서 생물학적 기원의 대체 공급원료가 사용될 필요가 있다.
예열 장비 및 수소화처리 고체 촉매를 보호하기 위해 수력학적 캐비테이션(cavitation)을 적용하여 지방산 에스테르 및/또는 유리 지방산의 모든 종류의 천연 혼합물을 사용하는 방법이 발견되었다. 상기 방법에서, 지방 및 오일은 지방산 에스테르 및/또는 유리 지방산의 혼합물에 함유된 불순물, 특히 인, 질소, 알칼리 또는 알칼리토 원소 및 원소 형태이거나 화합물에 함유된 금속을 제거하기 위해 정제된다.
여러 지방 및 오일의 공급원은 이들이 너무 많은 포화 아실 모이어티를 함유하여 높은 유동점을 발생시키고 이에 따라 부적절한 저온 유동 특성을 발생시키므로 에스테르 유형 바이오-디젤로 전환되기에 적합하지 않은 반면, 다른 공급원은 너무 불포화되어 불안정한 생성물을 생성시킨다.
본 발명은 천연 발생 오일(들)의 공급원료가 지방산 에스테르 및 일부 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물을 함유하고, 상기 천연 발생 오일(들)의 공급원료가 이의 고정 베드로의 도입 전에 정제에 적용되고, 상기 처리가 캐비테이션 특징을 발생시키기고 천연 발생 오일(들)에 함유된 불순물의 적어도 일부를 수성상으로 전달하기에 효율적인 조건하에서 물의 존재하에서 수력학적 캐비테이션 처리 및 오일상으로부터 수성상의 분리 및 정제된 오일로서 오일상의 회수를 포함함을 특징으로 하는, 천연 발생 오일(들) 공급원료의 상류에 있는 고정 베드 수소화처리 유닛에 도입된 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료를 촉매적 수소화처리하는 방법에 의해 상기 문제를 해결한다.
다시 말해서, 정제된 오일은 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료의 하류에서 고정 베드 수소화처리에 도입되는 천연 발생 오일(들)의 공급원료로서 정의된다.
특히, 천연 발생 오일(들)에 수력학적 캐비테이션을 적용시킴으로써, 본 발명은 본질적으로 오일에 함유된 대부분의 불순물, 특히 비-유용성 성분을 제거하는 것을 가능하게 한다.
불순물은 예열 장비 및 고체 촉매, 특히 수소화처리 촉매에 유해한 화학 원소, 또는 상기 화학 원소를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
수소화처리 촉매에 유해한 화학 원소의 예는 인, 실리콘, 알칼리 원소, 알칼리토 원소, 금속을 포함한다.
특히, 제거되는 불순물은 고체 촉매를 사용하는 수소화처리 방법을 보호하기 위해 포스파티드 및 금속 함유 성분을 포함할 수 있다.
유리하게는, 수력학적 캐비테이션 방법은 수화성 및 비-수화성 포스파티드를 수성상으로 추출하고 이에 따라 분리 가능한 검을 생성하는 것을 가능하게 할 수 있다.
제거할 불순물은 화학 원소 형태 또는 무기 또는 유기 화합물 형태의 질소 및 염소를 또한 포함할 수 있다.
제거할 불순물은 또한 과산화물을 포함할 수 있다.
특히, 트리글리세라이드가 디젤 연료 공급원료에 첨가되는 경우, 동일한 수소첨가탈황(HDS) 활성을 유지하는 것이 바람직한 경우, 즉, 종래의 HDS와 비교하여 출구에서 황의 동일한 수준을 달성하는 것이 바람직한 경우 H2의 증가된 소모를 충당하고, 반응 온도 또는 촉매의 부피를 증가시키기 위해 공급되는 수소 H2의 양을 증가시키는 것이 필요하다.
그러나, 더 높은 반응 온도는 사이클의 지속기간을 감소시키므로, 이러한 지속기간을 증가시키기 위해 이러한 온도를 감소시킬 수 있는 것이 바람직하다. 경제적 이유로 H2의 소모를 제한하는 것이 또한 바람직하다.
이를 위해, 본 발명은 고정 베드 수소화처리 유닛에서 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 지방산 에스테르 및 일부 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물을 함유하는 천연 발생 오일(들)의 공급원료 및 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료를 촉매적 수소화처리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 석유 기원의 공급원료는 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 상기 천연 발생 오일(들)의 공급원료의 상류에 있는 상기 유닛에 도입된다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 천연 발생 오일(들)"은 용어 "수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 지방산 에스테르 및 일부 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물을 함유하는 천연 발생 오일(들)", "수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료" 또는 "수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 식물성 오일 및/또는 동물성 지방" 또는 "천연 발생 정제 오일" 또는 "생물학적 정제 오일" 또는 "정제된 천연 발생 오일(들)의 공급원료"에 의해 일반적으로 정의되는 임의의 재생 가능한 공급원료를 의미하는 것으로 이해된다.
설명에서 "천연 발생 오일(들)"은 무차별적으로 오일, 지방 및 이들의 혼합물을 나타낸다.
이들 지방 및 오일의 특정 예는 본 명세서에서 이전에 언급되었다.
상기 천연 발생 오일(들)은 식물성 오일, 동물성 지방, 우선적으로 식용할 수 없는 고도로 포화된 오일, 폐유, 유리 지방산을 함유하는 식물성 오일(들) 또는 동물성 오일(들)의 정제의 부산물, 톨유, 및 박테리아, 효모, 조류(algae), 원핵생물 또는 진핵생물에 의해 생산된 오일 중에서 선택된 하나 또는 여러 오일을 함유할 수 있다.
수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 지방산 에스테르 및 일부 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물을 함유하는 천연 발생 오일(들)의 공급원료의 상류 도입으로 인해, 석유 기원의 공급원료의 처리는 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리에 의해 방해받지 않는다. 이후, 2개 유형의 공급원료의 공동 도입과 비교하여 보다 유리한 조건하에서 석유 분획을 수소화정제하기 위한 반응을 수행할 수 있다.
이는 하류에서 발생하는 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 도입에 의해 석유 기원의 공급원료의 수소첨가탈황이 방해받지 않기 때문이다. 따라서, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 수소첨가탈산소화는 석유 분획의 수소첨가탈황의 하류에서 발생하므로, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 트리글리세라이드의 수소첨가탈산소화를 위한 반응 동안 형성된 CO 및 다른 가스의 억제 효과 없이 수소첨가탈황은 대부분에 대해 수행될 수 있고, 생물학적 기원의 공급원료의 수소화정제를 위한 반응에 의해 수소 분압이 저하되지 않아 높은 수소첨가탈황 촉매 활성을 유지할 수 있게 만든다.
수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 하류 도입은 또한 반응의 H2 소비 및 발열을 감소시키는 CH4 및 H2O의 형성을 제한하는 보다 바람직한 조건(낮은 수소 분압, 낮은 온도 등)하에서 후자의 수소첨가탈산소화를 수행할 수 있게 만든다.
이는 수력학적 캐비테이션(탈카르보닐화 및/또는 탈카르복실화에 의함)에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 탈산소화 동안 발생하여 사슬 말단에서의 탄소의 분리를 발생시키고, 이는 CO 이동 반응(CO+H2O<->CO2+H2)에 의한 CO/CO2/CH4와 CO(CO+3H2<->CH4+H2O) 및 CO2(CO2+4H2<->CH4+2H2O)의 메탄화를 위한 반응 사이에 열역학적 평형을 발생시킬 분해 반응 때문이다.
또한, CO/CO2 비율은 항상 CO 이동 반응의 평형 상수의 제어하에 있다.
따라서, 예를 들어, 아민으로 세척함으로써 보다 용이하게 제거될 수 있는 CO2의 농도에 유리한 억제 효과가 문제인 CO 농도의 감소가 하기에 의해 획득된다:
- 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 수소첨가탈산소화를 위한 섹션의 상류에서 디젤 연료 공급원료의 수소화처리에 의해 수소의 많은 부분이 소비되는 본 발명에 따라 획득된 H2 분압의 감소,
- 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 공급원료의 주입을 위한 영역 하류에서의 촉매 부피를 감소시킬 수 있는 본 발명에 따라 획득된 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 더 짧은 체류 시간,
- 하기 기재되는 본 발명의 대안적 형태로 획득될 수 있는 가능한 낮은 온도에서 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리,
- 하기 기재되는 본 발명의 또 다른 대안적 형태로 획득될 수 있는 물의 첨가,
- 하기 기재되는 바와 같은 유닛의 재순환 가스로부터의 일산화탄소의 제거.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 수소화처리 유닛에서 석유 기원의 공급원료의 하류에서 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 도입으로부터 발생하는 석유 기원의 부분적으로 수소화처리된 공급원료에 의한 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 희석이다.
이는 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 수소화처리가 매우 발열성이고, 많은 희석 부피의 사용과 같은 반응 온도의 제어 수단을 필요로 하기 때문이다. 이러한 이유로, 현재까지, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료는 액체 배출물의 높은 재순환을 갖는 전용 유닛에서 처리되었다.
따라서, 수력학적 캐비테이션 단독에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료를 정제하기 위한 공지된 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법을 사용하여 액체 배출물의 재순환을 제한하고, 실제로 심지어 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 하기를 가능하게 한다:
- 메탄(CH4) 형성을 최소화하고,
- 세탄가, 밀도, 증류 등의 생성된 디젤 연료의 특성을 개선시키고,
- 동일한 석유 기원의 공급원료로 생산되는 디젤 연료의 부피를 증가시킨다(이는 디젤 연료가 부족한 유럽의 현재 요구사항을 완벽하게 충족시킴).
본 발명에 따른 방법은 또한, 예를 들어, 석유 분획을 수소화정제하기 위한 영역의 경우 CoMo, 바람직하게는 트리글리세라이드가 처리되는 두 번째 영역의 경우 NiMo와 같이 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 석유 및 생물학적 기원의 공급원료가 주입되는 촉매 영역 각각에서 상이한 촉매를 사용하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 대안적 형태에서, 수소화처리 유닛은 석유 및 생물학적 기원의 공급원료가 주입되는 단일 반응기로 구성된다.
이러한 대안적 형태는 생물학적 기원의 공급원료에 대한 입구가 추가될 기존 수소화처리 유닛의 사용을 가능하게 만드는 이점을 나타낸다.
두 번째 대안적 형태에서, 수소화처리 유닛은 2개의 개별 반응기로 구성되며, 석유 기원의 공급원료는 첫 번째 반응기에 주입되고, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료는 첫 번째 반응기에서 나오는 액체 배출물과의 혼합물로서 두 번째 반응기에 주입된다.
이러한 대안적 형태는 석유 기원 공급원료의 처리를 위한 온도보다 낮은 온도에서 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리를 가능하게 한다는 이점을 나타낸다. 이는 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 수소화처리가 더 낮은 온도에서 발생할 수 있어 공급원료를 처리하기 위해 이를 아주 세부적으로 가열할 필요가 없기 때문이다. 또한, 석유 기원의 공급원료의 수소화처리 대부분은 이미 첫 번째 반응기에서 이루어졌으며; 두 번째 반응기는 이후 석유 기원의 공급원료의 처리의 수소화마무리를 가능하게 하며 너무 높은 온도를 필요로 하지 않는다. 이러한 수소화마무리는 일반적으로 수소화정제에서 획득되는 함량에 비해 훨씬 낮은 황 함량을 획득할 수 있게 한다.
또한, 일반적으로, 고온에서 선호되는 올레핀과 H2S의 재조합을 위한 반응은 머캅탄 형성의 원인이며, 매우 낮은 황 함량을 갖는 디젤 연료를 획득하기 어렵게 만든다. 사실, 두 번째 반응기에서 더 낮은 반응 온도에서의 처리 조건은 이들 재조합 반응을 최소화하는 데 유리하며, 이는 매우 낮은 황 함량(3 ppm 미만)을 갖는 생성물을 획득하거나 생성된 황에 대한 제공된 목표에 대한 첫 번째 반응기에서의 조건의 혹독함을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
두 번째 반응기에서의 이러한 낮은 온도는 또한 특히 첫 번째 반응기에서 나오는 액체 배출물이 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료와 혼합되기 전에 냉각되는 경우에 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 열 안정성을 개선시키는 것을 가능하게 만든다. 특히, 이러한 배출물로부터 열을 회수하고, 이에 따라 석유 기원의 공급원료 및 적절한 경우 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료를 이들이 이들 각각의 반응기에 진입하기 전에 가열하기 위해 후자의 온도를 낮추는 것이 가능하다.
수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료를 수소화처리하기 위한 반응의 발열은 추가적으로 첫 번째 반응기로부터 나오는 석유 기원의 부분적으로 수소화처리된 공급원료에 의해 제공되는 큰 희석 부피를 필요로 한다.
두 번째 반응기의 온도를 낮추면 또한 CO의 생성의 감소에 유리하다(상기 참조).
최종적으로, 두 개의 개별 반응기에서 수소첨가탈황 반응 및 수소첨가탈산소화 반응을 수행하는 것은 반응기 각각에서 촉매의 독립적 관리를 가능하게 하며, 바이오매스 비함유 디젤 연료의 생성을 가능하게 한다. 이를 위해, 첫 번째 반응기만 사용하기 위해 두 번째 반응기를 분리하거나, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 식물성 오일 및/또는 동물성 지방의 공급을 중단하고, 디젤 연료 공급원료의 수소화처리를 위해 두 반응기를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 세 번째 대안적 형태에서, 수소화처리 유닛은 2개의 개별 반응기로 구성된다. 석유 기원 공급원료는 첫 번째 반응기에 주입되고, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료는 부분적으로 첫 번째 반응기 및 부분적으로 두 번째 반응기에 주입되고, 첫 번째 반응기에서 나오는 액체 배출물이 두 번째 반응기에 주입된다.
유리하게는, 석유 기원 공급원료의 공간 속도(LHSV)는 석유 기원 공급원료의 처리로부터 발생하는 배출물과의 혼합물로서 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 공간 속도보다 작다.
방법 조건(P, T°) 하에서, 반응이 동역학적으로 제한되기 때문에 이에 따라 CH4 및 H2O의 형성이 느려진다(상기 기재된 CO 이동 및 메탄화 반응 참조). 이는 H2의 소비를 낮추고, 수소가 더 농축된 재순환 가스를 생성시킨다.
유리하게는, 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료는 미정제 오일 및/또는 오일 셰일 또는 중질 및 초중질 미정제 오일 또는 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 방법으로부터의 배출물의 처리로부터 발생하는 합성 미정제 오일의 증류로부터 유래되는 디젤 연료 분획, 다양한 전환 방법으로부터 발생하는 디젤 연료 분획, 특히 촉매 및/또는 열 분해(FCC, 코킹(coking), 비스브레이킹(visbreaking) 등)로부터 발생하는 디젤 연료 분획으로부터 선택된다.
특히, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 식물성 오일 및/또는 동물성 지방에 기초한 생물학적 기원의 공급원료는 전체 공급원료(석유 기원의 공급원료 및 생물학적 기원의 공급원료)의 15 중량%의 수준까지 도입된다.
더욱 특히, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 식물성 오일 및/또는 동물성 지방에 기초한 생물학적 기원의 공급원료의 수준은 바람직하게는 12 중량% 이하이다. 이는 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 상기 수준의 도입이 최종 제품의 저온 특성에 아주 약간만 영향을 미치기 때문이다. 특히, 최종 배출물의 운점은 일반적으로 바이오매스의 주입 없이 획득된 배출물에 대해 1℃의 차이만 나타낸다. 혼합물의 법칙이 예측된 것과 상이한 이러한 결과는 본 발명에 따른 방법 동안 두 가지 유형의 공급원료 사이의 상승효과를 나타내기 때문에 매우 유리하다.
수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 높은 수준의 공급원료의 도입은 생물학적 기원의 공급원료의 도입의 상류에서 액체 배출물의 재순환을 필요로 하지 않고 희석제로서 석유 기원의 수소화처리된 공급원료의 사용에 의해 가능해진다.
본 발명의 특정한 특징에 따르면, 석유 기원의 공급원료 리터 당 H2의 50 내지 1000 노멀 리터, 바람직하게는 석유 공급원료 리터 당 H2의 100 내지 500 노멀 리터, 더욱 바람직하게는 석유 기원의 공급원료 리터 당 H2의 120 내지 450 노멀 리터의 첫 번째 촉매 영역으로 도입되는 수소의 양이 사용된다.
본 발명의 특정한 특징에 따른 두 번째 촉매 영역의 수소 적용범위는 전체 공급원료(석유 기원의 공급원료의 처리로부터 발생하는 배출물과의 혼합물로서, (수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료) 리터 당 H2의 50 내지 2000 노멀 리터, 바람직하게는 전체 공급원료 리터 당 H2의 150 내지 1500 노멀 리터, 더욱 바람직하게는 전체 공급원료 리터 당 H2의 200 내지 1000 노멀 리터이다.
본 발명의 특정한 특징에 따르면, 석유 기원의 공급원료의 처리를 위한 첫 번째 촉매 영역의 온도는 320 내지 420℃, 바람직하게는 340 내지 400℃이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 특징에 따르면, 석유 기원의 공급원료의 처리로부터 발생하는 배출물과의 혼합물로서 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리를 위한 두 번째 촉매 영역의 온도는 250 내지 420℃, 바람직하게는 280 내지 350℃이다.
본 발명의 특정한 특징에 따르면, 다양한 공급원료는 25 내지 150 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar의 압력에서 처리된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 첫 번째 촉매 영역에서 석유 기원의 공급원료의 LHSV는 0.3 내지 5, 바람직하게는 0.6 내지 3 h-1이다.
전체 공급원료(석유 기원의 공급원료의 처리로부터 발생하는 배출물과의 혼합물로서 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료)의 두 번째 촉매 영역의 LHSV는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 h-1이다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 석유 기원의 공급원료는 수소화처리 유닛의 첫 번째 촉매 영역에 주입되고, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료는 첫 번째 촉매 영역의 하류에 위치한 수소화처리 유닛의 두 번째 촉매 영역에 주입된다.
따라서, 각각의 촉매 영역에서 특정 촉매를 사용하고, 이에 따라 수소첨가탈황 또는 수소첨가탈산소화 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명의 특정한 특징에 따르면, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료는 수소화처리 유닛의 적어도 하나의 촉매 베드 상에서 처리되며, 촉매 베드는 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 페리에라이트, 포스페이트화 알루미나, 포스페이트화 실리카/알루미나 등으로부터 선택된 지지체 상에 지지된 VI-B족(Mo, W 등) 및 VIII-B족(Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh 등)으로부터의 금속의 산화물로부터 선택된 금속 산화물을 기반으로 하는 적어도 하나의 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 사용되는 촉매는 NiMo, CoMo, NiW, PtPd 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 것이다. 사용되는 촉매는 또한 네뷸라(Nebula) 유형의 상업적으로 공지된 촉매와 같은 벌크 상태의 금속을 기반으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정한 특징에 따르면, 수소화처리 유닛에 도입된 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료는 무정형 실리카/알루미나, 제올라이트, 페리에라이트, 포스페이트화 알루미나, 포스페이트화 실리카/알루미나 등과 같은 산성 지지체 상의 니켈 산화물을 기반으로 한 이성화 역할을 갖는 촉매를 적어도 부분적으로 포함하는 적어도 하나의 촉매 베드 상에서 처리된다.
NiW 산화물을 포함하는 촉매 베드는 이성화 반응을 촉진하는 이점을 나타내며, 이는 완제품의 운점을 개선, 즉, 감소시킬 수 있다. 특히, 높은 운점을 포함하는 디젤 연료 공급원료의 경우, 이성화 반응을 촉진함으로써 무정형 실리카/알루미나, 제올라이트, 페리에라이트, 포스페이트화 알루미나 또는 포스페이트화 실리카/알루미나 상의 NiW, 바람직하게는 NiW 산화물을 포함하는 촉매 베드는 완제품의 운점을 매우 현저하게 감소시킬 수 있게 할 것이다.
NiMo 산화물 유형의 촉매를 포함하는 촉매 베드는 트리글리세라이드에 대한 높은 수소화 및 수소첨가탈산소화 능력을 갖는다.
유리하게는, 석유 기원의 공급원료의 처리를 위해 의도된 첫 번째 촉매 영역은 수소첨가탈황에서 우수한 성능을 나타내는 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 베드를 포함하는 반면, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리를 위해 의도된 두 번째 촉매 영역은 공급원료의 트리글리세라이드의 탈산소화에 대해 우수한 성능을 나타내는 촉매(예를 들어, NiMo에 기반함) 및/또는 이성화 반응을 촉진하는 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 베드를 포함한다. 바람직하게는, 두 번째 촉매 영역의 최종 베드에서, 생성물의 저온 특성을 개선할 수 있게 만드는 이성화 역할을 갖는 촉매가 사용될 것이다. 이러한 촉매는 무정형 실리카/알루미나, 제올라이트, 페리에라이트, 포스페이트화 알루미나, 포스페이트화 실리카/알루미나 등과 같은 산성 지지체 상의 니켈 산화물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, NiW가 사용될 것이다.
유리하게는, 물은 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리를 위한 영역의 수소화처리 유닛에 주입된다. 이러한 물의 주입은 CO 이동 반응의 평형을 CO의 CO2로의 전환으로 이동할 수 있게 하여 훨씬 더 용이하게 제거될 수 있도록 한다. 따라서, 메탄 CH4를 생성하는 메탄화 반응을 제한하면서 수소첨가탈산소화 반응에 의해 생성된 CO의 CO2 및 H2로의 전환이 촉진되며, 이는 발열의 감소 및 H2 소모의 감소를 발생시킨다.
수소화처리 유닛으로 재주입되기 전에 전체 공급원료의 수소화처리로부터 발생하는 재순환 가스의 처리를 포함하는 방법의 특히 유리한 대안적 형태에서, 상기 재순환 가스에 존재하는 일산화탄소에 대해 추가 처리가 수행된다.
따라서, 촉매를 억제할 위험이 없도록 하기 위해 반응기에 일산화탄소를 재주입하지 않는 것이 가능하다.
특히, 상기 CO의 처리는 재순환 가스의 CO 함량이 미리 결정된 값에 도달하는 경우에 수행될 수 있다.
일산화탄소의 분리 및 처리는 일산화탄소의 분리 및 처리를 위한 장치의 재순환 가스를 처리하기 위한 시스템으로의 도입에 의해 수행될 수 있다. 특히, 일반적으로 수소 유닛 제조업체에 의해 공급되는 것과 같은 CO 전환 시스템(이 분야의 전문가에 의해 CO 이동 시스템으로 언급됨)을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 바람직하게는, 일산화탄소는 CO 이동 반응을 사용하는 CO 전환 유닛에 의해 처리된다. 따라서, CO는 CO2로 전환되어, 이는 더 용이하게 제거될 수 있다.
압력 스윙 흡착(Pressure Swing Adsorption; PSA) 처리 유닛을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 기술은 그 자체로 공지되어 있다. 흡착제는 수소 운반 스트림으로부터 제거될 불순물의 특성에 따라 선택되며, 본 발명의 경우 일산화탄소 CO 및 선택적으로 메탄 CH4, 에탄 C2H6, 프로판 C3H8 등이다.
바람직하게는, 이에 따라 분리된 가스는 증기 메탄 개질기(steam methane reformer; SMR)와 같은 증기 개질기에서 사용된다. 따라서, 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 탈산소화로부터의 CO 및 기타 생성물은 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 수소 포함 가스의 생산을 위한 합성 가스로서의 가치가 향상된다. 이러한 구성을 사용하여 CO의 가치가 이에 따라 향상되고, 따라서 이의 억제 효과를 피하기 위해 보다 용이하게 제거될 수 있는 CO2의 농도에 유리하게 이의 농도를 감소시킬 필요는 없다.
유리하게는, 상기 재순환 가스에 존재하는 이산화탄소(CO2) 및 황화수소(H2S)가 분리되고, 수소화처리 유닛으로의 재순환 가스의 재주입 전에 처리되는 처리가 추가로 수행된다. 이러한 처리는, 예를 들어, 재순환 가스를 아민 흡수제로 통과시켜 수행된다. 따라서, 이러한 추가 처리는 회로로부터 처리할 가스, 즉, CO2 및 H2S를 제거하는 것을 가능하게 만든다.
본 발명을 사용하는 또 다른 특히 유리한 방식은 본원에서 또한 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 식물성 오일 및/또는 동물성 지방의 수준이 높아지자마자 이들 오일의 첨가로부터 필연적으로 발생하는 발열을 보상하는 것이다.
따라서, 유리하게는, 공급원료의 수소화처리의 발열은 온도 제어 시스템에 의해 제어된다. 종래의 수소화처리 유닛에서, 이들은, 예를 들어, 액체/가스 분포, 가스 및/또는 액체 켄치(quench)(즉, 반응기에 저온 가스 또는 액체의 공급), 여러 촉매 베드 상의 촉매 부피의 분포, 특히 반응기의 입구에서의 온도를 낮추기 위한 반응기의 상류에 위치된 노(furnace) 및/또는 열 교환기, 바이패스 라인 등에 대한 작용에 의한 반응기의 입구에서의 공급원료의 예열 제어에서의 개선이다.
본 발명의 첫 번째 대안적 형태에 따르면, 발열을 제어하기 위해 액체(액체 켄치)의 첨가가 제공되는 것이 바람직할 것이다.
예를 들어, 이러한 액체는 수소화정제 유닛에서 나오는 수소화정제된 공급원료의 일부로 구성될 수 있다. 이는 특히 수소화처리 유닛이 단일 반응기를 포함하는 경우 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료를 처리하기 위한 영역에 도입된다.
수소화처리 유닛이 2개의 반응기를 포함하는 경우, 이러한 액체는 첫 번째 반응기로부터의 배출물의 일부로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 이는 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리를 위한 영역에 도입된다.
2개의 개별 반응기가 사용되는 본 발명의 두 번째 대안적 형태에 따르면, 온도 제어 시스템은 두 번째 반응기로 주입되기 전에 이의 온도를 낮추기 위해 첫 번째 반응기에서 나오는 배출물로부터 열을 회수하는 것으로 구성된다. 이는 현저한 에너지 절약을 달성하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 수소화처리 유닛은 반응기의 상부에서 액체 배출물의 재순환 없이 단일 패스 유닛으로서 작동한다.
본 발명은 또한 상기 방법의 실행을 위해 이후에 기재되는 바와 같은 적어도 하나의 촉매적 수소화처리 유닛을 포함하는 수소화정제 유닛에 관한 것이다.
유리하게는, 촉매적 수소화처리 유닛은 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료의 도입을 위한 첫 번째 입구 및 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 식물성 및/또는 동물성 오일에 기초한 생물학적 기원의 공급원료의 도입을 위한 두 번째 입구가 제공된 적어도 하나의 반응기를 포함하며, 상기 두 번째 입구는 첫번째 입구의 하류에 위치한다.
유리하게는, 촉매적 수소화처리 유닛은 석유 기원의 공급원료의 처리를 위해 의도된 첫 번째 촉매 영역 및 첫 번째 촉매 영역의 하류에 위치하고 첫번째 촉매 영역으로부터 나오는 석유 기원의 공급원료에 의해 희석된 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리를 위해 의도된 두 번째 촉매 영역을 포함한다.
첫 번째 구현예에서, 이러한 촉매적 수소화처리 유닛은 단일 반응기를 포함한다.
두 번째 구현예에서, 촉매적 수소화처리 유닛은 석유 기원의 공급원료의 도입을 위한 상기 첫 번째 입구가 제공된 첫 번째 반응기 및 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 도입을 위한 상기 두 번째 입구가 제공된 두 번째 반응기의 2개의 개별 반응기를 포함하며, 상기 첫 번째 반응기는 석유 기원의 처리된 공급원료에 대한 출구를 추가로 포함하고, 상기 출구는 두 번째 반응기의 상기 두 번째 입구와 연결된다.
세 번째 구현예에서, 촉매적 수소화처리 유닛은 석유 기원의 공급원료의 도입을 위한 상기 첫 번째 입구 및 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 식물성 및/또는 동물성 오일을 기반으로 한 생물학적 기원의 공급원료의 일부의 도입을 위한 상기 두 번째 입구가 제공된 첫 번째 반응기 및 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 일부의 도입을 위한 세 번째 입구를 포함하는 두 번째 반응기의 2개의 개별 반응기를 포함하며, 상기 두 번째 입구는 첫 번째 입구의 하류에 위치하고, 상기 첫 번째 반응기는 2개의 공급원료의 처리된 혼합물에 대한 출구를 추가로 포함하고, 상기 출구는 두 번째 반응기의 입구와 연결된다.
바람직하게는, 촉매적 수소화처리 유닛은 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 페리에라이트, 포스페이트화 알루미나, 포스페이트화 실리카/알루미나 등으로부터 선택된 지지체 상에 지지된 VI-B족(Mo, W 등) 및 VIII-B족(Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh 등)으로부터의 금속의 산화물로부터 선택된 금속 산화물을 기반으로 하는 적어도 하나의 촉매, 바람직하게는 NiMo, CoMo, NiW, PtPd 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 촉매 베드를 포함한다.
바람직하게는, 촉매적 수소화처리 유닛은 바람직하게는 무정형 실리카/알루미나, 제올라이트, 페리에라이트, 포스페이트화 알루미나, 포스페이트화 실리카/알루미나 등과 같은 산성 지지체 상의 니켈 산화물을 기반으로 하는 이성화 역할을 갖는 촉매를 적어도 부분적으로 포함하는 적어도 하나의 촉매 베드를 포함한다.
바람직하게는, 수소화정제 유닛은 상기 수소화처리 유닛으로부터 나오는 배출물의 액체 및 증기상을 분리하는 분리기를 추가로 포함하고, 분리기의 하류에는 본 발명에 따른 방법의 실행을 위한 배출물의 증기상에 존재하는 일산화탄소(CO)의 분리 및 처리를 위한 유닛을 포함한다.
바람직하게는, 수소화정제는 분리기의 하류에 본 발명에 따른 방법의 실행을 위한 배출물의 증기상에 존재하는 이산화탄소(CO2) 및 황화수소(H2S)의 분리 및 처리를 위한 유닛을 포함한다.
처리되는 천연 발생 오일(들)
본 발명의 방법에서 사용되는 공급원료는 천연 발생 오일(들), 특히 천연 발생 오일의 혼합물로 구성된다.
천연 발생 오일은 바이오매스 기원의 오일로 정의되며, 임의의 무기질유를 함유하거나 이로 구성되지 않는다.
천연 발생 오일(들)은 식물성 오일, 동물성 지방, 우선적으로 식용할 수 없는 고도로 포화된 오일, 폐유, 유리 지방산을 함유하는 식물성 오일(들) 또는 동물성 오일(들)의 정제의 부산물, 톨유, 박테리아, 효모, 조류, 원핵생물 또는 진핵생물에 의해 생산된 오일, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 천연 발생 오일(들)은 50 w% 이상, 바람직하게는 60 wt% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt% 이상의 지방산 에스테르 및/또는 일부 유리 지방산을 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 천연 발생 오일(들)은 1 내지 3개의 포화 또는 불포화(C10-C24) 아실기를 함유하는 지방산 에스테르 및 일부 유리 지방산을 함유할 수 있다. 여러 개의 아실기가 존재하는 경우, 이들은 동일하고 상이할 수 있다.
적합한 식물성 오일은, 예를 들어, 야자유, 야자 속씨유, 콩기름, 대두유, 유채(콜자 또는 카놀라)유, 해바라기유, 아마인유, 쌀겨유, 옥수수유, 올리브유, 피마자유, 참기름, 소나무유, 땅콩유, 피마자유, 겨자유, 야자 속씨유, 대마씨 오일, 코코넛유, 바바수(babasu) 오일, 목화씨 오일, 리놀라유, 자트로파(jatropha) 오일, 카리나타(carinata) 오일이다.
동물성 지방은 수지, 라드, 그리스(황색 및 갈색 그리스), 황색 및 갈색 물고기 오일/지방, 버터지방, 유지방을 포함한다.
식물성/동물성 오일(또는 지방)은 화학 추출(예를 들어, 용매 추출), 초임계 유체 추출, 증기 증류 및 기계적 추출(예를 들어, 분쇄)을 포함하는 일반적으로 널리 공지된 임의의 추출 방법에 의한 이들의 회수 후 임의의 처리가 없이 미정제로 사용될 수 있다.
식물성 오일 또는 동물성 오일의 정제의 부산물은 중화 또는 진공 또는 증기 증류에 의해 미정제 지방 및 오일로부터 제거되는 유리 지방산을 함유하는 부산물이다. 전형적인 예는 PFAD(야자 유리산 증류액)이다.
폐유는 폐 요리 오일(폐 식용유) 및 트랩 및 배수 그리스/오일과 같은 잔류 물에서 회수된 오일, 거터 오일, 예를 들어, 정수장으로부터의 하수 오일을 포함한다.
미정제 톨유, 증류 톨유(DTO) 및 톨유 지방산(TOFA), 바람직하게는 DTO 및 TOFA를 포함하는 톨유가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
톨롤(tallol)로 달리 공지된 톨유는 한편으로 제지 산업에서 유용한 목재 펄프 및 다른 한편으로 톨유를 분리하기 위한 목재 가공을 위한 크라프트 공정(Kraft process)의 액체 부산물이다. 톨유는 본질적으로 크라프트 공정에서 침엽수가 사용되는 경우에 획득된다. 수용액에서 황산나트륨을 이용하여 목재 칩을 처리한 후, 분리된 톨유는 알칼리성이다. 후자는 이후 황산으로 산성화되어 미정제 톨유를 생성한다.
미정제 톨유는 주로 로진(수지 산, 주로 고리형 아비에트산 이성질체를 함유함), 지방산(주로 팔미트산, 올레산 및 리놀레산) 및 지방 알코올, 및 비비누화 화합물, 특히 비비누화 스테롤(5 내지 10 wt%), 스테롤, 및 기타 탄화수소를 포함한다.
불충분한 산성화는 일반적으로 나트륨의 금속염을 함유하는 미정제 톨유를 발생시킬 수 있다.
미정제 톨유의 분별 증류에 의해, 톨유 지방산(TOFA) 및 증류된 톨유(DTO)가 회수될 수 있다. DTO는 지방산 및 수지산의 혼합물을 함유하며, TOFA 분획보다 무겁지만 미정제 오일 증류의 잔류물인 톨유 피치(pitch)보다는 가벼운 분획이다. TOFA 분획은 대부분 C18 지방산으로 구성된다. TOFA 분획은 1 내지 10 wt%의 로진 함량을 함유하도록 정제될 필요가 있을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 천연 발생 오일(들)은 또한 박테리아, 효모, 조류, 원핵생물 또는 진핵생물과 같은 천연 또는 유전적으로 변형된 미생물인 미생물에 의해 생산되는 오일을 포함한다. 특히, 상기 오일은 널리 공지된 방법인 기계적 또는 화학적 추출에 의해 회수될 수 있다.
상기 오일은 유리 지방산, 모노 및 디글리세라이드와 같은 다양한 양의 비-트리글리세라이드 성분, 및 포스파티드, 스테롤, 토코페롤, 토코트리에놀 탄화수소, 안료(고시폴, 클로로필), 비타민(카로티노이드), 스테롤 글루코시드, 당지질, 단백질 단편, 미량의 살충제 및 미량의 금속을 포함하는 많은 다른 유기 및 무기 성분, 뿐만 아니라 수지 및 점액질 물질을 함유한다.
추가 처리를 방해하고 오일을 침전시키고, 수소처리/수소화처리 촉매를 중독시키는 이들 성분, 특히 성분/화학 원소 중 일부의 제거가 수력학적 캐비테이션에 의한 정제 단계의 목표이다.
본 발명의 수소화처리를 위해, 본질적으로 수소화처리 단계를 악화시킬 수 있는 인, 알칼리, 알칼리토, 실리콘 및 기타 금속뿐만 아니라 과산화물이 제거되어야 한다. 악화는 공급원료가 장비의 오염이 발생할 수 있는 반응 온도가 되는 예열 섹션에서 발생할 수 있으므로 주기적 청소를 필요로 한다. 촉매의 활성 상이 촉매 활성을 잃거나 특정 금속 또는 금속 산화물의 침착에 의해 기공 막힘이 발생할 수 있는 경우에도 악화가 발생할 수 있다.
정제 전처리
본 발명의 정제 단계는 처리할 오일로부터 수소화처리 단계를 악화시킬 수 있는 불순물, 특히 인, 알칼리, 알칼리토, 실리콘 및 기타 금속뿐만 아니라 과산화물을 제거하기 위한 물의 존재하에서의 수력학적 캐비테이션 처리를 포함한다. 정제의 끝에서 정제된 오일이 획득된다.
수력학적 캐비테이션 처리는 오일에 존재하는 불순물을 수성 상에 전달하고 이후 일반적으로 이용 가능한 분리 방법에 의해 오일로부터 분리되도록 한다.
바람직한 구현예에서, 수력학적 캐비테이션 처리는 (미정제 오일에 대한) 사전 전처리 없이 원료 지방/오일에 대해 수행된다.
원료 미정제 지방/오일을 수화성 포스파티드 및 기타 금속 함유 화합물을 제거하기 위한 물 탈검에 제공한 후, 생성된 오일을 수력학적 캐비테이션 처리에 제공하여 비-수화성 포스파티드 및 일부 나머지 금속 함유 화합물을 효율적으로 제거하는 것이 또한 구상될 수 있다.
수화성 포스파티드 및 다른 금속 함유 화합물을 본질적으로 제거하기 위해 물 첨가만을 갖는 첫 번째 단계 후 비-수화성 포스파티드 및 일부 나머지 금속 함유 화합물을 효율적으로 제거하기 위해 탈검제가 물에 보충되는 수력학적 캐비테이션의 2개의 수력학적 캐비테이션 처리 단계가 사용되는 것이 추가로 구상될 수 있다.
수력학적 캐비테이션 처리
캐비테이션은 액체의 압력이 고려된 온도에서 이의 증기압 아래로 떨어지는 영역에서 증기 거품이 흐르는 액체로 형성되는 현상이다.
캐비테이션은 초음파 통과(음향 캐비테이션), 레이저, 저온 유체로의 증기 주입, 또는 유동 및 압력에서의 변경(수력학적 캐비테이션)에 의해 달성될 수 있는 핵형성, 증기 또는 가스 충전된 공동의 성장 및 파열(붕괴) 현상이다.
수력학적 캐비테이션의 경우, 운동 에너지에서의 상응하는 증가와 함께 액체의 국소 압력의 상당한 감소를 발생시키는 유동 수축을 가짐으로써 운동 에너지가 증가되는 방식으로 유동 기하학이 변경된다. 액체의 압력이 동일한 액체의 증기압 아래로 떨어지는 경우, 수백만 개의 증기 공동이 생성되고, 이는 수축 하류의 다양한 압력장의 난류 조건에 적용된다. 이들 공동의 수명은 매우 짧다(수 마이크로 초). 공동은 최종적으로 폭발적으로 붕괴되어 매우 높은 압력(최대 100 MPa) 및 온도(10,000 K) 뿐만 아니라 강한 전단력을 발생시킨다. 따라서, 캐비테이션 거품의 파열 및/또는 맥동시 방출된 에너지는 유체의 특성을 변경시키고, 수송 현상 및 일부 화학적 변형을 강화시킨다.
터빈, 펌프 및 고압 노즐과 같은 상당한 압력 차이가 발생하는 모든 유압 시스템에서 수력학적 캐비테이션이 발생한다는 것은 널리 공지되어 있다.
본 발명의 수력학적 캐비테이션 처리는 캐비테이션 특징, 즉, 캐비테이션 기포의 형성 및 붕괴를 발생시키기에 효율적인 조건하에서 수행되며, 이는 오일에 함유된 불순물(수화성 포스파티드 및 금속 함유 화합물)의 수성 상으로의 전달을 향상시키고, 비-수화성 포스파티드를 수화성 포스파티드로 전환시키는 특정 반응의 동역학을 향상시킨다.
이들 조건은 유체 유동의 특성, 캐비테이션 장치의 설계, 예를 들어, 펌프에 의해 유지되는 유속, 유체 유동의 온도에 좌우되며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 캐비테이션 현상은 하기와 같이 정의되는 무차원 캐비테이션 수 Cv로 분류된다:
Cv = (P-Pv)/0.5ρV2,
여기서,
P [Pa]는 제한 오리피스 하류의 정압이고,
Pv [Pa]는 유체의 증기압이고,
V [m/s]는 오리피스를 통과하는 유체의 평균 속도이고,
ρ [㎏/㎥]는 유체의 밀도이다.
캐비테이션이 시작되는 캐비테이션 수는 캐비테이션 시작 수, Cvi이다. 캐비테이션은 이상적으로는 Cvi=1에서 시작되며, Cv<1은 더 높은 정도의 캐비테이션을 나타낸다. 캐비테이션은 가스가 액체에 용해되는 경우 더 높은 Cvi에서 시작할 수 있으며, 이는 이의 Pv를 특징으로 한다. 유동 단위에서 캐비테이션 사건의 양은 고려될 수 있는 또 다른 파라미터이다. 정수압에 대한 표면 장력 및 공동 크기의 영향은 다음과 같이 정의된다: Pi=P0+2a/R, 여기서 Pi는 정수압이고, a는 표면 장력이고, R은 기포의 반경이다. 기포가 작을수록, 이의 폭발 동안 방출되는 에너지는 더 크다.
캐비테이션 처리는 물의 존재하에서 수행된다.
물의 양은 적어도 포스파티드 및 일부 금속 함유 화합물을 제거하기에 충분해야 한다. 적절한 양의 물은 일반적으로 오일의 포스파티드 함량의 약 75 wt%이다.
일 구현예에서, 수분 함량은 오일 부피의 1 내지 5 wt/vol %, 바람직하게는 2 내지 5 wt/vol %이다.
따라서, 처리할 오일은 이의 물 함량이 충분하지 않은 경우 캐비테이션 처리 전에 물과 혼합될 수 있다.
캐비테이션 처리는 정제된 제품을 획득하기에 충분한 기간 동안 유지된다.
상기 수력학적 캐비테이션은 하나 또는 여러 캐비테이션 장치를 통해 처리하기 위해 혼합물을 통과시킴으로써 생성될 수 있다.
따라서, 수력학적 캐비테이션 처리는,
캐비테이션 장치를 통해 처리할 오일을 펌핑하고,
불순물을 제거하기 위해 캐비테이션 특징을 생성시키는 것을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 적절한 캐비테이션 장치는, 예를 들어, WO201098783A1호, US8911808B2호, US7762715B2호, US8042989B2호에 개시되어 있다.
예를 들어, 적합한 캐비테이션 장치는 US8911808B2호에 개시된 것과 같이 유체가 펌핑되는 유동 경로를 포함하며, 여기서 소정의 펌프 압력은 340 kPa 내지 34 MPA의 범위에서 우선적으로 적용된다.
캐비테이션은 포획된 가스, 수증기 및 기포 내에서 발견될 수 있는 휘발성 불순물의 증기로부터 고-비등 오일 성분을 일시적으로 분리한다. 이들 기포의 맥동 및/또는 파열은 오일 및 물을 혼합하여, 이들 혼합 불가능한 액체의 표면 접촉 면적을 크게 증가시키고 불순물의 수성 상으로의 전달을 향상시킨다.
현재의 경우, 수력학적 캐비테이션 처리를 이용하는 것은 오일에 함유된 수화성 및 비-수화성 포스파티드 및 금속을 변형시키고, 이들 불순물을 수성 상으로 전달하여 이후에 분리될 수 있도록 한다.
임의의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 캐비테이션은 또한 과산화물을 분해하여 과산화물의 환원/재배열/수화/다른 탄소의 과산화물에 의한 가속화된 산화의 메커니즘에 의해 아직 확인되지 않은 생성물, 아마도 알코올, 디올 및/또는 케톤을 발생시키고, 따라서 정제된 오일 내의 과산화물의 양 및 후속 중간 저장, 반응으로의 정제된 오일의 후속 예열에서 비-유용성 검이 형성될 위험을 감소시킨다.
본 발명의 경우, 수력학적 캐비테이션 처리를 사용하는 것은 금속 트랩 사용을 제한하는 것을 가능하게 한다. 생물학적 기원의 공급원료의 주입을 위한 촉매 영역은 그 자체로 공지된 첫 번째 금속 트랩 촉매 베드를 포함하는 것을 필요로 하지 않는다. 이들 금속 트랩은 일반적으로 거대다공성 알루미나로 구성된다. 상기 상업적으로 공지된 금속 트랩을 사용하는 목적은 이들이 함유할 수 있는 불순물(Na, K, Cl 등)에서 식물성 오일 및/또는 동물성 지방을 제거하는 것이다.
수력학적 캐비테이션 처리에서, 포스파티드는 오일에 불용성이며, 예를 들어, 침전, 여과 또는 원심분리 작용에 의해 수성 상을 형성하는 슬러지로 용이하게 분리될 수 있는 검으로 수화된다.
따라서, 본 발명의 정제 단계는 탈검 방법이다.
이와 같이, 정제는 처리할 오일을 적어도 하나의 탈검제와 혼합함으로써 개선될 수 있다.
일 구현예에서, 탈검제는 물, 증기, 산, 착화제 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
산은, 예를 들어, 강산, 특히 무기산, 예를 들어, 인산, 황산이다.
착화제는, 예를 들어, 약한 유기산(또는 이들의 상응하는 무수물), 예를 들어, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 아스파르트산 아미노산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이다.
바람직하게는, 탈검제는 물, 증기, 인산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 푸마르산, 아스파르트산 아미노산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 알칼리, 염, 킬레이트제, 크라운 에테르, 또는 말레산 무수물을 포함한다.
일 구현예에서, 처리할 오일은 탈검제(들)를 함유하는 물 또는 용액과 혼합될 수 있다.
일 구현예에서, 처리할 오일은 유해 폐기물 축적을 감소시킴으로써 환경 영향을 개선하기 위해 화학 제제가 첨가되지 않은 무기질 비함유 물, 증류수, 탈이온수, 연수 또는 유사한 유형의 물과 혼합될 수 있다.
물은 다른 탈검제의 첨가 없이 단독으로 사용될 수 있다. 이후, 이러한 처리는 공지된 물 탈검 처리와 유사하다.
탈검제 및/또는 물의 첨가는 캐비테이션 처리(선택적 혼합 단계) 전 또는 캐비테이션 처리 동안 수행될 수 있다.
처리할 오일은 또한 헥산과 같은 용매화 혼합되어 플럭스를 개선할 수 있거나, 소량의 가용성 가스가 첨가되어 캐비테이션 시작을 개선할 수 있다. 적합한 가스는 이수소, 이질소, 이산화탄소, 증기 또는 이들의 혼합물이다.
처리할 오일은 또한 경질 탄화수소 분획 또는 가스 스트림과 혼합되어 캐비테이션을 개선할 수 있다. 상기 경질 탄화수소 분획/가스 스트림의 첨가는 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 처리된 공급물의 점도를 추가로 감소시킬 수 있으며, 따라서 장치에 대한 압력 손실을 감소시켜 증기압을 낮추고, 기포의 생성을 개선시키고, 이에 따라 캐비테이션을 개선시킬 수 있다.
일 구현예에서, C4-C15 탄화수소, 바람직하게는 C5-C10 탄화수소를 포함하는 경질 분획은 이후, 예를 들어, 이러한 단계 전에 수력학적 캐비테이션 처리에서 천연 발생 오일(들)에 첨가될 수 있다. 상기 경질 분획은 주로, 예를 들어, 90 %wt 초과 또는 95 %wt 초과의 C4-C15 또는 C5-C10 탄화수소를 포함한다.
상기 경질 분획은, 예를 들어, 나프타 분획, 특히 C5-C10 나프타 분획, 예를 들어, 무기질유의 처리로부터 발생된 무기질 기원의 나프타 분획, 본 발명의 수소첨가분해 - 수소첨가이성화 단계 (d)로부터의 배출물의 분별로부터 회수된 나프타 분획, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 C5-C10 나프타 분획이다. 추가 물, 산 및/또는 착화제가 경질 탄화수소 분획에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 가스 스트림은, 예를 들어, 이러한 단계 전에 수력학적 캐비테이션 처리에서 천연 발생 오일(들)에 첨가될 수 있다. 가스 스트림은 이수소, 이산화탄소, 황화이수소, 메탄, 에탄, 프로판 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 이들로 구성될 수 있다.
유리하게는, 경질 분획 또는 가스 스트림은 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 처리된 공급물의 0.1 내지 10 wt%를 나타낼 수 있다.
펌핑 및 캐비테이션 생성 단계는 분리 단계를 수행하기 전에 반복될 수 있다. 대안적으로, 펌핑, 캐비테이션 생성 및 분리 단계는 분리된 오일상을 사용하여 반복될 수 있다.
수력학적 캐비테이션 보조 탈검은 강한 혼합을 제공하므로, 이는 일반적으로 통상적인 방법보다 탈검제의 상당히 적은 양을 필요로 한다. 또한, 수력학적 캐비테이션 보조 탈검은 큰 처리량을 수용하기 위해 용이하게 규모 확장될 수 있다.
종종, 캐비테이션 보조 탈검은 미정제 식물성 오일 또는 물의 광범위한 예열을 필요로 하지 않으며, 따라서 주위에 가까운 온도 또는 주위 아래의 온도, 예를 들어, 15 내지 25℃에서 수행될 수 있다. 이는 불포화 지방산을 산화 및 악화로부터 보호하고, 에너지 및 공급원료를 절약한다.
그러나, 수력학적 캐비테이션은 10 내지 90℃, 바람직하게는 25 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
분리 단계
물 상은 침전, 원심분리, 여과, 증류, 추출 또는 세척, 바람직하게는 침전, 원심분리, 여과와 같은 널리 공지된 기술 중 하나 또는 여러 개에 의해 분리될 수 있다. 선택적으로, 수력학적 캐비테이션 처리 후, 부식 문제 또는 유화 문제를 완화시키기 위해 일부 중화제가 첨가될 수 있다. 획득된 정제된 오일은 선택적으로 다시 한번 물로 세척한 후, 세척수를 분리하고 최종적으로 정제된 오일을 건조시킬 수 있다.
정제된 오일의 선택적 전처리
본 발명에서, 정제된 오일은 여전히 미량 금속(알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨), 인(잔류 포스파티드)과 같은 오염물질뿐만 아니라 고체, 최종 산화 분해 생성물, 물 및 비누를 함유할 수 있다.
이러한 선택적 단계는 특히 이들 불순물을 추가로 제거하기 위해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 이러한 전처리는 표백 방법이다.
표백은 화학적 또는 물리적으로 정제된 오일을 탈색하고 정제하기 위해 일반적으로 수행되는 널리 공지된 기술이다. 이는 일반적으로 비누, 잔류 포스파티드, 미량 금속, 및 일부 산화 생성물의 제거를 보장하고, 이는 카로틴의 분해를 촉매하고, 흡착제는 또한 과산화물의 분해를 촉매한다. 또 다른 기능은 과산화물 및 2차 산화 생성물의 제거이다.
상기 방법은 정제된 오일을 흡착제, 예를 들어, 흡착 점토, 합성 무정형 실리카 및 활성탄과 접촉시키는 것으로 구성된다.
표백 방법의 핵심 파라미터는 문헌[Lipid Handbook (The lipid handbook, edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed., chapter 3.7)]에 제시된 바와 같이 절차, 흡착제 유형 및 투여량, 온도, 시간, 수분 및 여과이다.
또 다른 가능한 전처리는 이온 교환 수지 처리이다. 상기 처리는 전처리 조건에서 전처리 구역에서 정제된 오일을 이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 포함한다. 이온-교환 수지는, 예를 들어, Amberlyst™-15와 같은 산성 이온 교환 수지이며, 공급원료가 상류 또는 하류로 유동하는 반응기에서 베드로 사용될 수 있다.
또 다른 가능한 전처리는 약산 세척이다. 상기 처리는 반응기에서 정제된 오일을 황산, 질산, 인산 또는 염산과 같은 산과 접촉시킴으로써 수행된다. 산 및 정제된 오일은 배치(batch) 또는 연속 방법으로 접촉될 수 있다. 접촉은 일반적으로 주위 온도 및 주위 압력에서 희석 산 용액으로 수행된다. 접촉이 연속 방식으로 수행되는 경우, 이는 일반적으로 역류 방식으로 수행된다.
또 다른 가능한 전처리는 당 분야에 널리 공지된 가드 베드의 사용이다. 이들은 니켈, 코발트 및/또는 몰리브덴과 같은 탈금속 촉매가 있거나 없는 알루미나 함유 가드 베드를 포함할 수 있다.
여과 및 용매 추출 기술은 사용될 수 있는 또 다른 선택이다.
바람직한 구현예에서, 표백 방법이 사용된다.
본 발명은 이제 첨부된 비제한적인 도면을 참조로 하여 설명되며, 여기서:
- 도 1은 디젤 연료 유형의 공급원료의 종래의 수소화정제를 위한 유닛(1)의 단순화된 다이어그램이고;
- 도 2는 종래의 수소화정제 유닛의 분리 섹션의 단순화된 다이어그램이고;
- 도 3은 단일 반응기를 포함하는 본 발명의 첫 번째 구현예에 따른 수소화처리 유닛의 단순화된 다이어그램이고;
- 도 4는 2개의 반응기를 포함하는 본 발명의 두 번째 구현예에 따른 수소화처리 유닛을 포함하는 수소화정제 유닛의 단순화된 다이어그램이다.
- 도 5는 표 1을 나타낸다.
도 1은 디젤 연료 유형의 공급원료의 종래의 수소화정제를 위한 유닛(1)의 단순화된 다이어그램을 나타낸다. 이러한 유닛(1)은 처리될 공급원료가 라인(3)에 의해 도입되는 반응기(2)를 포함한다. 이러한 반응기는 하나 이상의 수소화정제 촉매 베드를 포함한다.
라인(4)은 반응기(2)의 출구에서 배출물을 회수하여 분리 섹션(5)으로 이를 운반한다.
열 교환기(6)는 반응기 상류 라인(3)에서 이동하는 공급원료를 가열하기 위해 라인(4) 상의 반응기 하류에 배치된다.
이러한 열 교환기(6)의 상류에, 라인(3)에 연결된 라인(7)은 처리될 공급원료에 H2 풍부 가스를 공급한다.
열 교환기(6)의 하류 및 반응기(2)의 상류에서, 라인(3)에서 이동하는 H2 풍부 가스와 혼합된 공급원료는 노(8)에 의해 가열된다.
따라서, 공급원료는 수소 풍부 가스와 혼합된 후, 반응기(2)에 진입하기 전에 열 교환기(6) 및 노(8)에 의해 반응 온도가 된다. 이후, 이는 경질 분획인 경우 증기 상태로 및 중질 분획인 경우 액체/증기 혼합물로 반응기(2)로 통과한다.
반응기의 출구에서, 획득된 혼합물은 냉각된 후, 분리 섹션(5)에서 분리되며, 하기를 획득할 수 있게 된다:
- 일부가 라인(9)에 의해 공급원료와 혼합된 H2 풍부 가스로 재주입되는, H2S 풍부 사워 가스(G),
- 불순물의 분해로부터 발생하는 경질 생성물(L). 이는 황, 질소 등의 제거가 다수의 분자의 파괴 및 더 경질의 분획의 생성을 발생시키기 때문이다.
- 공급원료의 것과 유사한 휘발성을 갖지만 개선된 특징을 갖는 수소화정제된 생성물(H).
통상적으로, 반응기(2)에서 나오는 배출물은 냉각되고, 부분적으로 응축된 후, 분리 섹션(5)으로 진입한다.
상기 분리 섹션(5)은 일반적으로 하기를 포함한다(도 2):
- 배출물로부터 수소 풍부 가스(G(H 2 ))를 분리하는 것을 가능하게 하는 첫 번째 고압 넉아웃 용기(10), 상기 가스는 재순환될 수 있음,
- 고압 넉아웃 용기(10)로부터 유래되는 액체를 감압시킴으로써 획득되는 액체 및 증기상을 분리하는 두 번째 저압(10 bar) 넉아웃 용기(11). 획득된 가스(G(H 2 , L, H 2 S))는 주로 수소, 경질 탄화수소 및 상당한 부분의, 반응기에서 형성된 황화수소를 포함한다,
- 처리된 공급원료로부터 잔여 H2S 및 경질 탄화수소(L)를 제거하는 역할을 하는 스트리퍼(12). 수소화정제된 생성물(H)은 이러한 스트리퍼의 기저에서 회수된다,
- 스트리퍼에서 고온의 수소화정제된 생성물에 의해 용해된 물을 제거할 수 있게 하는 건조기(13).
첫 번째 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매적 수소화처리 유닛은 도 3에 나타낸 바와 같이 단일 반응기(20)로 구성된다. 이러한 반응기(20)에는 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료(Cp)의 도입을 위한 첫 번째 입구(21) 및 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료(Cb)의 도입을 위한 두 번째 입구(22)가 제공되며, 두 번째 입구(22)는 첫 번째 입구(21)의 하류에 위치된다.
바람직하게는, 석유 기원의 공급원료에 대한 입구(21)는 통상적으로 반응기의 상부에 위치한다.
반응기(20)는 석유 기원의 공급원료의 처리를 위해 의도된 두 번째 입구(22) 상류에 위치된 첫 번째 영역, 및 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 처리를 위해 의도된 상기 두 번째 입구(22) 하류에 위치된 두 번째 영역(B)의 2개의 촉매 영역으로 나뉘는 여러 촉매 베드를 포함한다.
첫 번째 촉매 영역(A)은 바람직하게는 석유 기원의 공급원료의 수소첨가탈황을 촉진하는 촉매를 포함할 것이다.
두 번째 촉매 영역(B)은 바람직하게는 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 탈산소화를 촉진하는 촉매를 포함할 것이다. 유리하게는, 이러한 영역(B)은 NiMo 기반 촉매를 포함하는 적어도 하나의 첫 번째 베드 및 생성물의 저온 특성을 개선시키는 것을 가능하게 만드는 이성화 역할을 갖는 촉매를 포함하는 최종 베드를 포함한다.
또한, 반응기(20)는 첫 번째 촉매 영역(A)에 수소(H2)의 도입을 위한 입구(23) 및 바람직하게는 두 번째 촉매 영역(B)에 수소(H2)의 도입을 위한 두 번째 입구(24)를 포함하며, 이러한 (H2)의 주입은 가스성 켄치로 작용한다.
최종적으로, 촉매 영역 (B)에 물의 도입을 위한 입구(25)를 허용할 수 있으며, 이러한 주입(B)은 형성되었을 수 있는 CO의 CO2로의 전환을 촉진할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 촉매적 수소화처리 유닛(20)을 형성하는 반응기는 이러한 유닛의 반응기(2)를 대신하여 도 1을 참조로 하여 설명된 것과 같은 통상적인 수소화정제 유닛에서 사용될 수 있다.
두 번째 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매적 수소화처리 유닛은 2개의 반응기(30, 31)로 구성된다. 도 4는 상기 촉매 수소화처리 유닛이 장착된 수소화정제 유닛을 나타낸다.
이러한 수소화정제 유닛의 다이어그램은 도 1에 표시된 유닛의 것과 매우 유사하다.
본 발명에 따른 촉매적 수소화처리 유닛의 첫 번째 반응기(30)는 바람직하게는 도 1의 반응기(2)와 동일하다. 석유 기원의 공급원료(Cp)는 라인(32)에 의해 상기 반응기의 상부로 운반되지만, 첫 번째 반응기로부터 나오는 액체 배출물은 분리 섹션으로 향하는 대신 라인(33)에 의해 두 번째 반응기(31)의 상부로 보내진다.
수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료(Cb)를 운반하는 라인(34)은 두 번째 반응기(31)의 상부에 진입하기 전에 라인(33)에 연결된다.
라인(35)은 두 번째 반응기(31)의 출구에서 액체 배출물을 회수하고, 이를 분리 섹션으로 운반한다.
종래의 유닛과 마찬가지로, 열 교환기(36)는 첫 번째 반응기(30) 상류의 라인(32)에서 이동하는 공급원료(Cp)를 가열하기 위해 라인(33) 상에 첫 번째 반응기(30)의 하류에 배치된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수소화정제 유닛은 라인(35) 상의 두 번째 반응기(31)의 하류에 배치된 두 번째 열 교환기(37)를 추가로 포함하며, 이는 또한 첫 번째 반응기(30)의 상류를 이동하는 공급원료(Cp)를 가열하고, 이러한 두 번째 교환기(37)는, 예를 들어, 첫 번째 교환기(36)의 상류에 배치된다.
이들 열 교환기(36 및 37)의 상류에서, 라인(32)에 연결된 라인(38)은 처리될 공급원료(Cp)에 H2 풍부 가스를 공급한다.
열 교환기(36, 37)의 하류 및 첫 번째 반응기(30)의 상류에서, 라인(32)에서 이동하는 H2 풍부 가스와 혼합된 석유 기원의 공급원료는 노(39)에 의해 가열된다.
액체 배출물은 두 번째 반응기(31)의 출구에서 냉각된 후, CO 및 CO2를 또한 포함하는 수소 풍부 가스(G(H 2 ))를 배출물로부터 분리하는 것을 가능하게 만드는 첫 번째 고압 "고온" 넉아웃 용기(40)를 포함하는 분리 섹션에서 분리된다. 이러한 가스(G(H 2 ))는 또 다른 저압 "저온" 넉아웃 용기(41)로 운반된 후, CO2의 처리 및 분리를 위한 유닛(42), 예를 들어, 아민 흡수제, 및 이후 PSA 유형의 CO의 분리 및 처리를 위한 유닛(43)으로 운반된다. 이러한 유닛(43)에서 분리된 CO뿐만 아니라 분리된 다른 가스, 예를 들어, CH4, C2H6, C3H8 등은 유리하게는 수소(H2)의 생성을 위해 SMR 유닛으로 보내질 수 있다. 이러한 수소는 이후 선택적으로 라인(44)에서 회수되어 재순환 가스를 가스성 켄치로서 첫 번째 반응기(30)로 되돌리고 공급원료(Cp)의 처리를 위해 라인(38)으로 되돌릴 수 있다.
첫 번째 넉아웃 용기(40)에서 나오는 액체 배출물은 그 일부에 대해 고압 넉아웃 용기(40)에서 발생하는 액체를 감압시킴으로써 획득되는 액체 및 증기상을 분리시키는 또 다른 저압(10 bar) 넉아웃 용기(45)로 향한다. 획득된 가스(G(H 2 , L, H 2 S))는 주로 수소, 경질 탄화수소 및 상당한 부분의, 반응기에서 형성된 황화수소를 포함한다. 이러한 넉아웃 용기(45)로부터 발생하는 액체 배출물은 처리된 공급원료로부터 잔여 H2S 및 경질 탄화수소를 제거하는 역할을 하는 증기 스트리퍼(46)로 운반된다. 넉아웃 용기(45)로부터 나오는 가스성 배출물은 넉아웃 용기(41)로부터 나오는 액체 배출물이 공급되는 또 다른 넉아웃 용기(47)로 보내질 수 있으며, 상기 액체 배출물이 또한 스트리퍼(46)로 운반된다. 이러한 넉아웃 용기(47)로부터 나오는 가스가 이용될 수 있다.
수소화정제된 생성물(H)은 이러한 스트리퍼(46)의 기저에서 회수된다.
스트리퍼(46) 및 처리 유닛(42, 43)의 넉아웃 용기(40, 41, 45 및 47)로 구성된 상기 기재된 분리 유닛은 물론 도 3에 설명된 단일 반응기의 출구에서 사용될 수 있다. 조건에 따라, 액체 배출물이 스트리퍼(46)로 직접 향하는 2개의 연속적인 넉아웃 용기(40 및 41)만을 허용하는 것도 가능하다.
수소화정제된 생성물(H)의 일부는 액체 켄치로 작용하기 위해 라인(48)을 통해 두 번째 반응기로 도입될 수 있다. 라인(34 및 32)에 각각 배치된 열 교환기(49, 50)는 각각 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료 및 석유 기원의 공급원료의 예열에 사용될 수 있다.
수소화정제된 생성물(H)은 LPG, 나프타, 제트 연료 및 디젤 분획으로 추가로 분별될 수 있다. 나프타 분획은 생물학적 기원의 공급원료와 함께 수력학적 캐비테이션에 의해 정제되도록 부분적으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 또 다른 유닛으로부터의 나프타 분획은 생물학적 기원의 공급원료와 함께 수력학적 캐비테이션에 의해 정제될 수 있다.
하나의 반응기를 갖는 이전 구현예에서와 같이, 물(51)을 두 번째 반응기(31)에 주입하는 것이 가능하다.
따라서, 이러한 유닛은 첫 번째 반응기(30)에서 석유 분획의 수소화정제를 수행하고, 두 번째 반응기(31)에서 석유 분획의 수소화정제를 완료하고, 또한 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료의 트리글리세라이드를 탈산소화시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 두 번째 반응기는 밸브, 첫 번째 반응기로부터 나오는 액체 배출물을 분리 및 처리 장치로 직접 운반하는 우회 라인에 의해 회로로부터 용이하게 분리될 수 있음이 명백하다. 따라서, 이러한 수소화정제 유닛은 수력학적 캐비테이션에 의해 정제된 생물학적 기원의 공급원료를 첨가하거나 첨가하지 않고 석유 기원의 공급원료의 수소화처리에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 이점을 설명한다.
실시예:
실시예 1 내지 4는 입구에 펌프 및 출구에 압력 제어기가 장비된 수력학적 캐비테이션 환경에 벤투리관(Venturi tube)을 설치하여 제작된 실험실 수력학적 캐비테이션 장치를 사용하여 수행되었다. 벤투리관은 0.75 mm의 오리피스 개구부(목부 지름) 및 1 mm의 오리피스 길이(목부 길이), 입구(수렴 섹션)에서 25° 기울기의 벽(유동 축 기준) 및 출구(발산 섹션)에서 6° 기울기의 벽(유동 축 기준)을 갖는다. 벤투리 수렴 및 발산 섹션에 대한 파이프는 5 mm의 지름 및 50 mm의 길이를 갖는다.
원료 유채 및 수력학적 캐비테이션 처리 제품의 인 함량은 유도 결합 플라즈마(Inductive Coupled Plasma; ICP)에 의해 측정되었다.
실시예 1:
원료 유채 오일(10 ㎏)을 2 wt% 물과 혼합하고, 잘 혼합하고, 펌프의 도움으로 압력을 증가시켜 0.75 미만의 출구 압력 대 입구 압력 비율을 갖도록 하였다. 2 bar의 출구 압력에서, 유채 오일 및 물의 혼합물을 40℃에서 수력학적 캐비테이션 장치를 통해 통과시켰다. 원료 유채 오일은 811 wppm의 인 함량을 갖는 반면, 캐비테이션 처리 및 원심분리에 의한 수성상의 분리 후의 유채 제품은 26 wppm의 인 함량을 갖는다.
실시예 2:
원료 유채 오일(10 ㎏)을 10 wt%의 시트르산(오일 기준으로 0.2 wt% 시트르산)을 함유하는 2 wt%의 수용액과 혼합하고, 30분 동안 강하게 교반하였다. 압력을 펌프의 도움으로 증가시켜 0.75 미만의 출구 압력 대 입구 압력의 비율을 갖도록 하였다. 2 bar의 출구 압력에서, 유채 오일 및 물의 혼합물을 40℃에서 수력학적 캐비테이션 장치를 통해 통과시켰다. 원료 유채 오일은 811 wppm의 인 함량을 갖는 반면, 캐비테이션 처리 및 원심분리에 의한 수성상의 분리 후의 유채 제품은 1 wppm의 인 함량을 갖는다.
비교예 3:
원료 유채 오일(10 ㎏)을 2 wt% 물과 혼합하고, 잘 혼합하고, 500 rpm의 교반 속도에서 실험실 용기에서 30분 동안 65℃까지 가열하였다. 수성상을 원심분리에 의해 분리하였다. 인 함량은 811 wppm에서 120 wppm으로 떨어졌다.
비교예 4:
원료 유채 오일(10 ㎏)을 10 wt%의 시트르산(오일 기준으로 0.2 wt% 시트르산)을 함유하는 2 wt%의 수용액과 혼합하고, 잘 혼합하고, 500 rpm의 교반 속도에서 실험실 용기에서 30분 동안 65℃까지 가열하였다. 수성상을 원심분리에 의해 분리하였다. 인 함량은 811 wppm에서 51 wppm으로 떨어졌다.
실시예 5:
작은 파일럿 유닛에서, 알루미나 촉매 상의 니켈-몰리브덴을 로딩하고, 이수소하에서 DMDS/SRGO 혼합물로 사전 황화시켰다. 단지 1 wppm의 잔류 인을 갖는 실시예 2의 생성물을 약 275℃ 및 80 barg(900 Nl/l의 수소 대 액체 비율)에서 트리글리세라이드를 탈산소화시키기 위해 처리하였다. LHSV는 1 h-1이었다. 파일럿 유닛의 임의의 비활성화 또는 막힘 없이 스트림에서 1000시간 초과 동안 거의 완전한 탈산소화에 도달할 수 있었다.
비교예 6:
동일한 작은 파일럿 유닛에서, 51 wppm의 잔류 인을 여전히 갖는 실시예 4의 생성물을 약 275℃ 및 80 barg(900 Nl/l의 수소 대 액체 비율)에서 트리글리세라이드를 탈산소화시키기 위해 처리하였다. LHSV는 1 h-1이었다. 거의 완전한 탈산소화는 입구 압력의 증가와 함께 파일럿 유닛의 막힘이 시작된 후 스트림에서 20시간 동안만 도달할 수 있었다. X-선 형광 분광법(XRF)에 의한 반-정량적 분석(약 10% 오차)은 막힘을 구성하는 물질이 공급원료에서의 단지 51 wppm에 비해 인이 상당히 풍부(2000 wppm 초과)한 것을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 천연 발생 오일(들)의 공급원료의 상류에 있는 고정 베드 수소화처리 유닛에 도입된 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료를 촉매적 수소화처리하는 방법으로서, 상기 천연 발생 오일(들)의 공급원료가 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 포함하는 10개 내지 24개의 탄소를 갖는 아실 함유 화합물을 함유하고, 상기 천연 발생 오일(들)의 공급원료가 이의 고정 베드로의 도입 전에 정제에 적용되고, 상기 정제가 캐비테이션(cavitation) 특징을 발생시키고 천연 발생 오일(들)에 함유된 불순물의 적어도 일부를 수성상으로 전달하기에 효율적인 조건하에서 물의 존재하에서 수력학적 캐비테이션 처리하는 단계 및 오일상으로부터 수성상을 분리하는 단계 및 정제된 오일로서 오일상을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 정제된 오일을 사전 처리하여 불순물을 추가로 제거하고 전처리된 오일을 획득하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수행되는 전처리는 정제된 오일이 흡착제와 접촉되는 표백 방법, 정제된 오일이 이온 교환 수지와 접촉되는 방법, 정제된 오일의 약산 세척, 가드-베드(guard-bed)를 사용한 방법, 여과, 용매 추출 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 발생 오일(들)은 식물성 오일, 동물성 지방, 폐 식용유, 유리 지방산을 함유하는 식물성 오일(들) 또는 동물성 오일(들)의 정제의 부산물, 톨유, 및 박테리아, 효모, 조류(algae), 원핵생물 또는 진핵생물에 의해 생산된 오일 중에서 선택된 하나 또는 여러 오일을 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 탈검제(degumming agent)는 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 천연 발생 오일(들)에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탈검제는 물, 증기, 산 및 착화제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 석유 기원의 공급원료는 수소화처리 유닛의 첫 번째 촉매 영역에 주입되고, 정제된 천연 발생 오일(들)의 공급원료는 첫 번째 촉매 영역 하류에 위치된 수소화처리 유닛의 두 번째 촉매 영역에 주입되는 것을 특징으로 하는 수소화처리 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 유닛은 석유의 공급원료 및 정제된 천연 발생 오일(들)의 공급원료가 주입되는 단일 반응기로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소화처리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 유닛은 2개의 개별 반응기로 구성되고, 석유 기원의 공급원료가 첫 번째 반응기에 주입되고, 정제된 천연 발생 오일(들)의 공급원료가 첫 번째 반응기에서 나오는 액체 배출물과의 혼합물로서 두 번째 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 수소화처리 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 석유 기원의 공급원료의 공간 속도(LHSV)는 석유 기원의 공급원료의 처리로부터 발생하는 배출물과의 혼합물로서 정제된 천연 발생 오일(들)의 공급원료의 공간 속도보다 작은 것을 특징으로 하는 수소화처리 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료 유형의 석유 기원의 공급원료는 미정제 오일 및/또는 오일 셰일 또는 중질 및 초중질 미정제 오일 또는 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 방법으로부터의 배출물의 처리로부터 발생하는 합성 미정제 오일의 증류로부터 유래되는 디젤 연료 분획, 다양한 전환 방법으로부터 발생하는 디젤 연료 분획, 특히 촉매 및/또는 열 분해(FCC, 코킹(coking), 비스브레이킹(visbreaking) 등)로부터 발생하는 디젤 연료 분획으로부터 선택되는 수소화처리 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 천연 발생 오일(들)의 공급원료의 수준은 석유 기원의 공급원료 및 천연 발생 오일(들)의 공급원료에 대해 최대 15 중량%, 바람직하게는 12 중량% 이하인 수소화처리 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, C4-C15 탄화수소, 바람직하게는 C5-C10 탄화수소를 포함하는 경질 분획이 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 천연 발생 오일(들)에 첨가되는 수소화처리 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이수소, 이산화탄소, 디하이드로겐설파이드, 메탄, 에탄, 프로판 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가스 스트림이 수력학적 캐비테이션 처리 단계에서 천연 발생 오일(들)에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 경질 분획은 선택적으로 수소화처리 방법의 배출물의 분별로부터 회수되는 나프타 분획인 수소화처리 방법.
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