WO2011040539A1 - グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質、グリシドール脂肪酸エステルを低減する方法 - Google Patents

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仁美 尾森
雅充 栗山
暁 森田
朋美 井上
太 横溝
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Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing chloropropanols, their forming substances, and glycidol fatty acid esters in glyceride fats and oils.
  • Chloropropanol is a general term for substances in which chlorine is bonded to propanol, but 3-chloropropanediol, which is one of these substances, has conventionally been produced in small quantities as a by-product when mainly producing amino acid solutions such as soy sauce. In addition, it is said that it is formed by the presence of lipids and salt in the process of cooking food.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 are examples of edible fats and oils in which 3-chloropropanediol and glycidol are combined with fatty acids.
  • Glycidol is a compound obtained by dehydration condensation at positions 1 and 2 of glycerol to form an epoxide.
  • Non Patent Literature 3 glycidol fatty acid esters are present as forming substances in the process of producing chloropropanols in glyceride oils.
  • Rudiger Weisshaar / Fatty acid esters of 3-MCPD Overview of occurrence in different types of foods (ILSI Europe Workshop in association with the European Commission: 5-6 February 2009 Brussels, Belgium) (http://europe.ilsi.org/ NR / rdonlyres / A1D194E7-BFA2-4A23-A673-15F1905300D5 / 0 / Speaker6Weisshaar.pdf)
  • An object of the present invention is to provide a method for reducing 3-chloropropanediol, 3-chloropropanediol fatty acid ester, which is a chloropropanol, and glycidol fatty acid ester, which is a forming substance thereof, in glyceride fats and oils.
  • the present inventors have mixed glyceride oils and fats that have undergone decolorization and deodorization processes with silica gel and / or basic activated carbon treatment or mixed with an organic acid aqueous solution, and dehydrated at 50 to 180 ° C. under reduced pressure. Or, after mixing with the solvent, by removing the low melting point fraction of the solvent or solvent and glyceride oil, the chloropropanols in the glyceride oil and the glycidol fatty acid ester which is the forming substance can be reduced.
  • the present inventors have found that the glycidol fatty acid ester in the glyceride fats and oils can be reduced by contacting the glyceride fats and acids that have undergone the process and completed the present invention.
  • the present invention is (1) a method of reducing chloropropanols and their forming substances in glyceride oils and fats, characterized by treating silica gel and / or basic activated carbon with glyceride oils and fats that have undergone decolorization and deodorization steps (2) A method for reducing chloropropanols and their forming substances in glyceride oils and fats, characterized by mixing glyceride oils and fats and organic acid aqueous solutions that have undergone decolorization and deodorization processes and dehydrating them at 50 to 180 ° C.
  • a method for reducing chloropropanols in glyceride fats and substances forming the same, by removing the low melting point fraction of the solvent or solvent and glyceride fats after mixing the glyceride fats and oils that have undergone decolorization and deodorization steps with the solvent ( 4) Glycidol fatty acid in glyceride fats and oils, characterized in that glyceride fats and oils that have undergone decolorization and deodorization steps are brought into contact with acid.
  • the pH of basic activated carbon is 9 or more (1)
  • the organic acid is ascorbic acid (2)
  • the solvent is a polar solvent ( 3)
  • the polar solvent is ethanol (7)
  • the acid is a solid acidic substance and / or acid aqueous solution (4)
  • the solid acidic substance is acidic
  • the method according to any one of (1) to (8), wherein the glyceride fats and oils that have been subjected to the decolorization and deodorization steps are white clay, activated clay, and acidic activated carbon (11).
  • 3-chloropropanediol and 3-chloropropanediol fatty acid ester which are chloropropanols in glyceride fats and oils, and glycidol fatty acid ester which is a forming substance thereof can be reduced.
  • the fats and oils used in the present invention are soybean oil, rapeseed oil, safflower oil, corn oil, sunflower oil, cottonseed oil, rice oil, olive oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil, which have undergone purification processes such as decolorization and deodorization, although it can apply also to edible refined fats and oils, such as sesame oil, beef tallow, pork fat, and fish oil, among these, it can apply preferably to palm system fats and oils.
  • the method of the present invention comprises treating glyceride oils and fats that have undergone decolorization and deodorization processes with silica gel and / or basic activated carbon to produce 3-chloropropanediol and 3-chloropropanediol fatty acid esters that are chloropropanols in glyceride oils and fats and the like.
  • the basic activated carbon is a hydrophobic activated carbon activated at a high temperature of 500 ° C. or higher. By using basic activated carbon, Chloropropanols and their forming substances can be reduced.
  • the pH of the basic activated carbon is preferably 9 or more, more preferably pH 10 or more.
  • activated carbon having a stronger basicity is used, chloropropanols in glyceride fats and substances forming the same The effect of reducing etc. is high.
  • the pH of the activated carbon can be measured by the method described in JIS K 1474 “Activated carbon test method”.
  • silica gel and / or activated carbon treatment in the present invention 0.1 to 5% by weight of silica gel and / or activated carbon is added to glyceride oil and fat, and the mixture is heated under reduced pressure at 50 to 150 ° C. for a certain time.
  • a method of stirring and contacting can be exemplified.
  • the glyceride fats and oils that have been subjected to the decolorization and deodorization steps are mixed with an organic acid aqueous solution and dehydrated under reduced pressure, whereby 3-chloropropanediol and 3-chloropropane, which are chloropropanols in the glyceride fats and oils.
  • Diol fatty acid ester and glycidol fatty acid ester which is a substance forming the diol fatty acid ester can be reduced, but as the organic acid used in the present invention, ascorbic acid, erythorbic acid, acetic acid or malic acid is good. It may be used generally for use, and can be used alone or in combination of two or more. Among these, ascorbic acid is preferably used.
  • a prescribed amount of a 1% ascorbic acid aqueous solution is added to a glyceride oil heated to 70 ° C., and a reduced pressure of 50 to 180 ° C. and 0.5 to 100 Torr.
  • chloropropanols and substances forming the same in glyceride oils and fats can be reduced.
  • the concentration of the organic acid aqueous solution can be 0.1 to 22%, and preferably 1 to 10%. If the amount is less than the lower limit, the amount of water relative to the fat increases and the efficiency becomes poor. When the upper limit is exceeded, organic acid crystals may precipitate, which is not preferable.
  • the temperature can be 50 to 180 ° C. If the temperature is less than the lower limit, it takes a long time for dehydration, resulting in poor efficiency. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the organic acid is decomposed and the effect becomes poor.
  • the decompression condition can be performed under a condition of 0.5 to 100 Torr, and it is preferably as low as possible.
  • the glyceride oil / fat that has undergone the decolorization and deodorization steps is mixed with a solvent, and then the low melting point fraction of the solvent or the solvent and the glyceride oil / fat is removed to remove 3-chloropropanols in the glyceride oil / fat.
  • chloropropanediol, 3-chloropropanediol fatty acid ester and its forming substance glycidol fatty acid ester, etc. and to chloropropanols, 3-chloropropane, which is a low melting point fraction of solvent mixed with glyceride fat and oil
  • chloropropanols in glyceride fats and oils, 3-chloropropanediol and 3-chloropropanediol fatty acid ester And the like can be reduced glycidol fatty acid ester which is a forming material.
  • the method of removing the low melting point fraction is to remove the low melting point fraction by mixing the glyceride oil and the solvent and then cooling and crystallization to fractionate the liquid fraction. it can.
  • the solvent can be removed by mixing the glyceride oil and the solvent and then separating the separated solvent layer and further removing the solvent by distillation under reduced pressure. You may deodorize and refine
  • the solvent to be mixed with the glyceride oil is preferably a polar solvent.
  • a polar solvent By using the polar solvent, separation and removal after mixing with the glyceride oil are facilitated.
  • the polar solvent is preferably ethanol, and by using ethanol, after mixing with glyceride fats and oils, it is only necessary to remove ethanol without having to remove the low melting point fraction of glyceride fats and oils.
  • Propanols such as 3-chloropropanediol, 3-chloropropanediol fatty acid ester and glycidol fatty acid ester which is a forming substance thereof can be efficiently reduced.
  • the glyceride fats and oils obtained by the method of the present invention have a reduced content of 3-chloropropanediol and 3-chloropropanediol fatty acid esters that are chloropropanols, and glycidol fatty acid esters that form the chloropropanols.
  • the content of propanols and glycidol fatty acid esters which are substances forming the propanols is measured by the following method with reference to the following literature. (Determination of total 3-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD) in editable oils by cleavage of MCPD esters with sodium method. Eur. J. Lipid Sci.
  • 0.1 g of fat / oil is dissolved in 1 ml of t-butyl methyl ether, 250 ⁇ l of 20 ⁇ g / ml internal standard substance (3-MCPD-d 5 ethyl acetate solution) is added, and NaOCH 3 solution (0.5 mol / l NaOCH 3 in MeOH) is added. Mix with 1 ml and let stand at room temperature for 10 minutes. Subsequently, 3 ml of hexane, 3 ml of NaCl solution (NaCl 200 g / water 1 l) and 0.1 ml of glacial acetic acid are added, and after stirring, the upper layer is removed.
  • the upper layer is subjected to GS-MS analysis.
  • GC-MS is quantified using molecular ion peaks m / z 196 (3-MCPD) and m / z 201 (3-MCPD-d 5 ).
  • the above method is adopted as a method for measuring 3-chloropropanediol fatty acid ester and glycidol fatty acid ester, which is a forming substance, in Germany (Deutsche Gesellchaft fur Fettsch: DGF). Hydrolyzes 3-chloropropanediol fatty acid ester and its forming substance glycidol fatty acid ester in fats and oils, all 3-chloropropanediol fatty acid ester and its forming substance glycidol fatty acid ester as 3-MCPD Measuring. “With this method, another compounds forming 3-MCPD under the conditions of the anomalous areal and detected three-MCPD esters”. (Ester-bound 3-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD esters) and 3-MCPD forming subnets: DGF Standard Methods Section C-Fats / C-III 18 (09))
  • the method for reducing glycidol fatty acid esters in glyceride fats and oils of the present invention is characterized in that the glyceride fats and oils that have undergone decoloring and deodorizing steps are brought into contact with an acid, but the solid acidic substance used in the present invention is acidic clay.
  • the solid acidic substance used in the present invention is acidic clay.
  • Activated clay, acidic activated carbon, zeolite, cation exchange resin and the like may be those generally used for foods and pharmaceuticals, and may be used alone or in combination of two or more. Among these, activated clay and acidic activated carbon are preferably used.
  • Examples of the acid aqueous solution used in the present invention include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ascorbic acid, citric acid, erythorbic acid, acetic acid, malic acid and the like. These may be those generally used for foods and pharmaceuticals, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the glycidol fatty acid ester in the glyceride fat can be reduced by, for example, contacting with activated clay, treating at 50 to 180 ° C. with stirring for 1 minute to 1 hour, and then dehydrating.
  • the method of the present invention for example, it is brought into contact with an acid aqueous solution of 0.1% to saturated concentration, preferably 5 to 50%, treated at 50 to 180 ° C. with stirring for 1 minute to 1 hour, and then dehydrated.
  • an acid aqueous solution of 0.1% to saturated concentration preferably 5 to 50%
  • the glycidol fatty acid ester in the glyceride oil can be reduced.
  • the glyceride fat may be further purified by decolorization, deodorization, etc. after the acid contact, but it is preferably performed at a low temperature, and deodorization is particularly preferably performed at 230 ° C. or lower.
  • the glyceride fatty acid obtained by the method of the present invention has a reduced glycidol fatty acid ester content.
  • the glycidol fatty acid ester content is measured by the following method.
  • Acid ester precursor ion m / z 330, product ion m / z 313 (glycidol palmitate).
  • the detection limit is 0.5 ppm.
  • % in an example means a basis of weight.
  • Comparative Example 2 3% by weight of phosphoric acid activated activated carbon (pH 3.4) was added to the refined palm oil obtained in Comparative Example 1, and the mixture was stirred at 110 ° C. and 20 Torr for 10 minutes to perform activated carbon treatment.
  • the content of chloropropanols and the forming substances in the refined palm oil after the activated carbon treatment was 7.4 ppm.
  • RBD palm olein (iodine value: 67) was added with 2% by weight of white clay, decolorized at 110 ° C. and 20 Torr for 10 minutes, and then deodorized at 250 ° C. and 2 Torr for 90 minutes. 0.03% by weight of 1% ascorbic acid aqueous solution was added to and mixed with the edible palm olein, and dehydration was performed for 20 minutes with stirring under reduced pressure conditions of 70 ° C. and 40 Torr. The content of chloropropanols and their forming substances in the edible palm olein after the dehydration treatment was 3.0 ppm.
  • Purified palm olein (iodine number: 56 / content of chloropropanols and its forming substances: 7.3 ppm) is mixed with 80% by weight (product temperature: 40 ° C.) and 20% by weight of hexane, followed by crystallization at ⁇ 20 ° C. for 1 hour. After crystallization, the liquid fraction was removed. In the obtained crystal fraction (yield 36.6%), the content of chloropropanols and substances forming the same was 2.1 ppm.
  • RBD palm oil (iodine value: 52) obtained in Comparative Example 4 and 2% by weight of activated clay were contacted at 110 ° C. and 20 Torr for 10 minutes.
  • the content of glycidol fatty acid ester in the RBD palm oil after contact was below the detection limit.
  • RBD palm oil (iodine number: 52) obtained in Comparative Example 4 and 2% by weight of acidic activated carbon were contacted at 110 ° C. and 20 Torr for 10 minutes.
  • the RBD palm oil obtained in Comparative Example 4 (iodine value: 52) and 0.03% by weight of a 10% ascorbic acid aqueous solution were contacted at 70 ° C. and 40 Torr, and then subjected to a dehydration treatment for 20 minutes.
  • the content of glycidol fatty acid ester in the RBD palm oil after contact was below the detection limit.

Abstract

本発明は、油脂中からクロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルを低減することを目的とし、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を、シリカゲル及び／又は塩基性活性炭処理、又は有機酸水溶液を混合し、５０～１８０℃、減圧下で脱水、又は溶媒と混合後、溶媒又は溶媒とグリセリド油脂の低融点画分を除去することにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減でき、又、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂と酸を接触させることにより、グリセリド油脂中のグリシドール脂肪酸エステルを低減させることができる。

Description

グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質、グリシドール脂肪酸エステルを低減する方法
本発明はグリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質、グリシドール脂肪酸エステルを低減する方法に関する。
クロロプロパノールとは、プロパノールに塩素が結合した物質の総称であるが、これらの一種である、３－クロロプロパンジオールは、従来から、しょうゆなど主にアミノ酸液を製造する際、副産物として少量生成することが知られており、また食品を加熱調理する過程で、脂質と食塩の存在により生成するといわれている。
最近、食用油脂中には、３－クロロプロパンジオールやグリシドールが脂肪酸と結合したエステル体で存在していることが明らかになった。（非特許文献１、２）
グリシドールとは、グリセロールの１，２位が脱水縮合しエポキシドを形成した化合物である。
さらに、最近、グリセリド油脂中にクロロプロパノール類が生成される過程において、グリシドール脂肪酸エステルがその形成物質として存在していることも報告されている。（非特許文献３）
３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステルについては、許容摂取量が定められている、というような規制は無いが、欧州においては、３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステルに結合する脂肪酸が全て遊離して、３－クロロプロパンジオールになるとみなし、評価をする動きがあり、グリセリド油脂中の含量を低減する技術の開発が望ましい。
また、グリシドール脂肪酸エステルについても、毒性学的なデータはないが、クロロプロパノール類と同様、グリセリド油脂中の含量を低減する技術の開発が望ましい。
Ｚｅｌｉｎｋｏｖａ　Ｚ，　Ｓｖｅｊｋｏｖｓｋａ　Ｂ，　Ｖｅｌｉｓｅｋ　Ｊ，　Ｄｏｌｅｚａｌ　Ｍ．：Ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒｓ　ｏｆ　３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉｏｌ　ｉｎ　ｅｄｉｂｌｅ　ｏｉｌｓ．Ｆｏｏｄ　Ａｄｄｉｔ　Ｃｏｎｔａｍ．　２００６　Ｄｅｃ；２３（１２）：１２９０－１２９８ Ｅｒｓｔｅ　Ｅｉｎｓｃｈａｔｚｕｎｇ　ｚｕｒ　Ｂｅｒｗｅｒｔｕｎｇ　ｄｅｒ　ｉｎ　ｒａｆｆｉｎｉｅｒｔｅｎ　ｐｆｌｎｚｌｉｃｈｅｎ　Ｆｅｔｔｅｎ　ｎａｃｈ　ｇｅｗｉｅｓｅｎｅｎ　Ｇｅｈａｌｔｅ　ｖｏｎ　Ｇｌｙｃｉｄｏｌ－Ｆｅｔｔｓａｕｒｅｅｓｔｅｒｎ　（Ｓｔｅｌｌｕｎｇｎａｈｍｅ　Ｎｒ．００７／２００９　ｄｅｓ　ＢｆＲ　ｖｏｍ　１０．　Ｍａｒｚ　２００９） Ｄｒ．Ｒｕｄｉｇｅｒ　Ｗｅｉｓｓｈａａｒ／Ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒｓ　ｏｆ　３－ＭＣＰＤ：Ｏｖｅｒｖｉｅｗ　ｏｆ　ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｆｏｏｄｓ（ＩＬＳＩ　Ｅｕｒｏｐｅ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｉｎ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ：５－６　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２００９　Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）（ｈｔｔｐ：／／ｅｕｒｏｐｅ．ｉｌｓｉ．ｏｒｇ／ＮＲ／ｒｄｏｎｌｙｒｅｓ／Ａ１Ｄ１９４Ｅ７－ＢＦＡ２－４Ａ２３－Ａ６７３－１５Ｆ１９０５３００Ｄ５／０／Ｓｐｅａｋｅｒ６Ｗｅｉｓｓｈａａｒ．ｐｄｆ）
本発明は、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を、シリカゲル及び／又は塩基性活性炭処理、又は有機酸水溶液を混合し、５０～１８０℃、減圧下で脱水、又は溶媒と混合後、溶媒又は溶媒とグリセリド油脂の低融点画分を除去することにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減でき、又、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂と酸を接触させることにより、グリセリド油脂中のグリシドール脂肪酸エステルを低減させることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
（１)脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を、シリカゲル及び／又は塩基性活性炭処理することを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法
（２)脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂と有機酸水溶液を混合し、５０～１８０℃、減圧下で脱水することを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法
（３)脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を溶媒と混合後、溶媒又は溶媒とグリセリド油脂の低融点画分を除去することを特徴とする、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法
（４)脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を酸と接触させることを特徴とする、グリセリド油脂中のグリシドール脂肪酸エステルを低減する方法
（５)塩基性活性炭のｐＨが９以上である（１)記載の方法
（６)有機酸がアスコルビン酸である（２)記載の方法
（７)溶媒が極性溶媒である（３)記載の方法
（８)極性溶媒がエタノールである（７)記載の方法
（９)酸が固体酸性物質及び／又は酸水溶液である（４)記載の方法
（１０)固体酸性物質が、酸性白土、活性白土、酸性活性炭である（４)又は（９)記載の方法
（１１)脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂がパーム系油脂である（１)～（８)いずれかに記載の方法
（１２)（２)又は（６)記載の方法で得られる、クロロプロパノール類及びその形成物質の含量が４ｐｐｍ以下であるヨウ素価５７以上の精製パーム油
（１３)（２)又は（６)記載の方法で得られる、クロロプロパノール類及びその形成物質の含量が５ｐｐｍ以下であるヨウ素価６５以上のパームオレイン
である。
本発明の方法により、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる油脂は、脱色、脱臭などの精製工程を経た大豆油、菜種油、サフラワー油、コーン油、ひまわり油、綿実油、米油、オリーブオイル、パーム油、ヤシ油、パーム核油、ゴマ油、牛脂、豚脂、魚油などの食用精製油脂にも適用することができるが、これらのなかでもパーム系油脂に好ましく適用できる。
本発明の方法は、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を、シリカゲル及び／又は塩基性活性炭処理することにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減することができるが、塩基性活性炭とは、５００℃以上の高温で賦活された疎水性の活性炭であり、塩基性活性炭を用いることにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類やその形成物質を低減することができる。
本発明の方法においては、塩基性活性炭のｐＨは９以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１０以上であり、より塩基性の強い活性炭を用いると、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質などを低減する効果が高い。なお、活性炭のｐHは、ＪＩＳ　Ｋ　１４７４「活性炭試験方法」に記載された方法により、測定することができる。
本発明におけるシリカゲル及び／又は活性炭処理の方法としては、グリセリド油脂に対して、０．１～５重量％のシリカゲル及び／又は活性炭を添加し、一定時間、５０～１５０℃の加温減圧下で、攪拌接触させる方法が例示できる。
又、本発明の方法は、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂をと有機酸水溶液を混合し、減圧下で脱水することにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減することができるが、本発明に用いられる有機酸は、アスコルビン酸、エリソルビン酸、酢酸又はリンゴ酸が良く、これら有機酸は食品や医薬品用として一般に用いられているもので良く、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらのなかでも、アスコルビン酸を用いることが好ましい。
本発明の方法は、例えば、グリセリド油脂とアスコルビン酸水溶液を混合させる場合、７０℃に加熱したグリセリド油脂中に１％アスコルビン酸水溶液を規定量加え、５０～１８０℃、０．５～１００Ｔｏｒｒの減圧条件下で攪拌しながら１５分間～１時間処理して十分に脱水を行うことにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減させることができる。
有機酸水溶液の濃度は、０．１～２２％で行うことができ、１～１０％が好ましい。下限未満の場合は、油脂に対する水の量が多くなり効率の悪いものになってしまう。上限を超えると、有機酸の結晶が析出する場合があり好ましくない。温度は５０～１８０℃で行うことができ、下限未満の場合は、脱水に要する時間が長くかかり効率の悪いものになってしまう。また、上限を超えると有機酸が分解し、その効果が乏しくなる。減圧条件は０．５～１００Ｔｏｒｒの条件下で行うことができ、可及的に低い方が好ましい。
又、本発明の方法は、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を溶媒と混合後、溶媒又は溶媒とグリセリド油脂の低融点画分を除去することにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減することができ、グリセリド油脂と混合した溶媒やグリセリド油脂の低融点画分へ、クロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを濃縮させ、除去することにより、グリセリド油脂中のクロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを低減することができる。
また、本発明の方法において、低融点画分の除去方法は、グリセリド油脂と溶媒を混合後、冷却、晶析し、液体画分を分画することにより、低融点画分を除去することができる。
また、本発明の方法において、溶媒の除去方法は、グリセリド油脂と溶媒を混合後、分離した溶媒層を分画し、さらに減圧留去させることにより、除去することができ、グリセリド油脂は脱色、脱臭を行いさらに精製してもよい。
本発明の方法において、グリセリド油脂と混合する溶媒は、極性溶媒であることが好ましく、極性溶媒を用いることにより、グリセリド油脂との混合後の分離、除去が容易となる。
さらに、本発明の方法において、極性溶媒はエタノールであることが好ましく、エタノールを用いることにより、グリセリド油脂と混合後、グリセリド油脂の低融点画分を除去する必要なくエタノールを除去するのみで、クロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルなどを効率よく低減させることができる。
本発明の方法によって得られたグリセリド油脂は、クロロプロパノール類である３－クロロプロパンジオールや３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの含量が低減されるが、本発明において、クロロプロパノール類及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの含量は以下の文献を参考に次のような方法で測定している。
（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｏｔａｌ　３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉｏｌ　（３－ＭＣＰＤ）　ｉｎ　ｅｄｉｂｌｅ　ｏｉｌｓ　ｂｙ　ｃｌｅａｖａｇｅ　ｏｆ　ＭＣＰＤ　ｅｓｔｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｓｏｄｉｕｍ　ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．　Ｌｉｐｉｄ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　２００８，　１１０，：１８３－１８６）
まず、油脂　０．１ｇをｔ‐ブチルメチルエーテル　１ｍｌに溶かし、２０μｇ／ｍｌ内部標準物質（３－ＭＣＰＤ－ｄ５　酢酸エチル溶液）２５０μｌを加え、ＮａＯＣＨ３　溶液（０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＣＨ３　ｉｎ　ＭｅＯＨ）１ｍｌと混和後、室温で１０分静置する。
続いて、ヘキサン　３ｍｌ、ＮａＣｌ　溶液（ＮａＣｌ　２００ｇ／水　１ｌ）３ｍｌ、氷酢酸　０．１ｍｌを添加し、攪拌後、上層を除去する。
さらに、ヘキサン　３ｍｌを添加、攪拌後、上層を除去する。
そして、フェニルボロン酸溶液（フェニルボロン酸１ｇをアセトン：水＝１９：１　４ｍｌに溶解）を添加、攪拌後、８０℃、２０分放置し、室温に放冷後、ヘキサン　２ｍｌを添加、攪拌し、上層をＧＳ－ＭＳ分析に供する。
なお、ＧＣ－ＭＳについては、分子イオンピークｍ／ｚ　１９６（３－ＭＣＰＤ）、ｍ／ｚ　２０１（３－ＭＣＰＤ－ｄ５）を用いて定量する。
なお、上記方法は、ドイツ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｆｕｒ　Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ：ＤＧＦ）の、３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルの測定方法として採用されているものであるが、この方法では、グリセリド油脂中の３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルを加水分解し、グリセリド油脂中に存在する３－クロロプロパンジオール脂肪酸エステル及びその形成物質であるグリシドール脂肪酸エステルを全て３－ＭＣＰＤとして測定している。
「Ｗｉｔｈ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ，　ｏｔｈｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｆｏｒｍｉｎｇ　３－ＭＣＰＤ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　３－ＭＣＰＤ　ｅｓｔｅｒｓ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｓ　ｇｌｙｃｉｄｏｌ　（ｏｘｉｒａｎｅ－２－ｍｅｔｈａｎｏｌ）．」
（Ｅｓｔｅｒ－ｂｏｕｎｄ　３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉｏｌ（３－ＭＣＰＤ　ｅｓｔｅｒｓ）　ａｎｄ　３－ＭＣＰＤ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ：ＤＧＦ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｃ－Ｆａｔｓ／Ｃ－ＩＩＩ　１８（０９））
又、本発明のグリセリド油脂中のグリシドール脂肪酸エステルを低減する方法は、脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を酸と接触させることを特徴とするが、本発明に用いられる固体酸性物質は、酸性白土、活性白土、酸性活性炭、ゼオライト、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらは食品や医薬品用として一般に用いられているもので良く、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらのなかでも、活性白土、酸性活性炭を用いることが好ましい。
本発明に用いられる酸水溶液は、リン酸、塩酸、硫酸、アスコルビン酸、クエン酸、エリソルビン酸、酢酸、リンゴ酸などが挙げられる。これらは食品や医薬品用として一般に用いられているもので良く、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の方法は、例えば、活性白土と接触させ、５０～１８０℃で攪拌しながら１分間～１時間処理した後、脱水することにより、グリセリド油脂中のグリシドール脂肪酸エステルを低減させることができる。
また、本発明の方法は、例えば、０．１％～飽和濃度、好ましくは５～５０％の酸水溶液と接触させ、５０～１８０℃で攪拌しながら１分間～１時間処理した後、脱水することにより、グリセリド油脂中のグリシドール脂肪酸エステルを低減させることができる。
さらに本発明の方法は、酸接触後、グリセリド油脂をさらに脱色、脱臭などの精製を行っても良いが、低い温度で行うことが好ましく、とくに脱臭は２３０℃以下で行うことが好ましい。
本発明の方法によって得られたグリセリド油脂は、グリシドール脂肪酸エステルの含量が低減されるが、本発明において、グリシドール脂肪酸エステルの含量は以下のような方法で測定している。
まず、油脂　０．１５ｇを１％酢酸入りアセトニトリル　１．５ｍｌに溶かし、混和後、遠心分離を行う。続いて、上清 １ｍｌを分取後、溶剤を除去する。続いて、アセトニトリル：５ｍＭ酢酸アンモニウム＝４：１の混液　１ｍｌに溶解する。さらに、０．４５μフィルターで濾過後、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析に供する。
なお、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳについては、ポジティブイオンモードで前駆イオンｍ／ｚ　３５８、プロダクトイオンｍ／ｚ　３４１（グリシドールステアリン酸エステル）、前駆イオンｍ／ｚ　３５６、プロダクトイオンｍ／ｚ　３３９（グリシドールオレイン酸エステル）、前駆イオンｍ／ｚ　３３０、プロダクトイオンｍ／ｚ　３１３（グリシドールパルミチン酸エステル）を用いて定量する。なお、検出限界は０．５ｐｐｍである。
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中の％は重量基準を意味する。
（比較例１）
精製パーム油（ヨウ素価：５３）に、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
得られた精製パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、６．５ｐｐｍであった。
比較例１で得られた精製パーム油に、シリカゲル３重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間攪拌し、吸着剤処理を行った。
吸着剤処理後の、精製パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、４．８ｐｐｍであった。
比較例１で得られた精製パーム油に、ヤシ殻活性炭（ｐＨ９．7）３重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間攪拌し、活性炭処理を行った。
活性炭処理後の、精製パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、４．７ｐｐｍであった。
比較例１で得られた精製パーム油に、粉末状活性炭（ｐＨ１０．６）３重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間攪拌し、活性炭処理を行った。
活性炭処理後の、精製パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、４．５ｐｐｍであった。
（比較例２）
比較例１で得られた精製パーム油に、燐酸賦活活性炭（ｐＨ３．４）３重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間攪拌し、活性炭処理を行った。
活性炭処理後の、精製パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、７．４ｐｐｍであった。
（比較例３）
ＲＢＤパームオレイン（ヨウ素価：６７）に、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
得られた食用パームオレイン中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、７．０ｐｐｍであった。
ＲＢＤパームオレイン（ヨウ素価：６７）に、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
得られた食用パームオレインに対し１％アスコルビン酸水溶液を０．０３重量％加えて混合し、７０℃、４０Ｔｏｒｒの減圧条件下で、攪拌しながら２０分間脱水処理を行った。
脱水処理後の食用パームオレイン中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、３．０ｐｐｍであった。
精製パーム油（ヨウ素価：５３）に、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
得られた精製パーム油に対し酢酸を０．４重量％加えて混合し、７０℃、４０Ｔｏｒｒの減圧条件下で、攪拌しながら２０分間脱水処理を行った。
脱水処理後の精製パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は、５．３ｐｐｍであった。
精製パーム油に、白土２重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行った。
得られた精製パーム油に対して、等重量のエタノールを添加し、攪拌後、エタノールを分離し、さらに減圧留去した。
エタノール除去後の、精製パーム油中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は４．５ｐｐｍであった。
精製パームオレイン（ヨウ素価：５６／クロロプロパノール類及びその形成物質の含量：７．３ｐｐｍ）８０重量％（品温４０℃）にヘキサン２０重量％を混合し、－２０℃で１時間晶析し、晶析後、液体画分を除去した。
得られた結晶画分（収率３６．６％）中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は２．１ｐｐｍであった。
実施例７で得られた、結晶画分８０重量％（品温４０℃）にアセトン２０重量％を混合し、０°で３０分間晶析し、晶析後、液体画分を除去した。
得られた結晶画分（収率７８％）中のクロロプロパノール類及びその形成物質の含量は０．９ｐｐｍであった。
（比較例４）
粗パーム油に活性白土１重量％添加し、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間脱色し、続いて、２５０℃、２Ｔｏｒｒで９０分間脱臭処理を行って得られるＲＢＤパーム油中のグリシドール脂肪酸エステルの含量は、３．５ｐｐｍであった。
比較例４で得られたＲＢＤパーム油（ヨウ素価：５２）と活性白土２重量％を、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間接触させた。
接触後のＲＢＤパーム油中のグリシドール脂肪酸エステルの含量は、検出限界以下であった。
比較例４で得られたＲＢＤパーム油（ヨウ素価：５２）と酸性活性炭２重量％を、１１０℃、２０Ｔｏｒｒで１０分間接触させた。
接触後のＲＢＤパーム油中のグリシドール脂肪酸エステルの含量は、検出限界以下であった。
比較例４で得られたＲＢＤパーム油（ヨウ素価：５２）と０．０３重量％の１０％アスコルビン酸水溶液を、７０℃、４０Ｔｏｒｒで接触させた後、２０分間脱水処理を行った。
接触後のＲＢＤパーム油中のグリシドール脂肪酸エステルの含量は、検出限界以下であった。

Claims (13)

  1. 脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を、シリカゲル及び／又は塩基性活性炭処理することを特徴とするグリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法。
  2. 脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂と有機酸水溶液を混合し、５０～１８０℃、減圧下で脱水することを特徴とするグリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法。
  3. 脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を溶媒と混合後、溶媒又は溶媒とグリセリド油脂の低融点画分を除去することを特徴とするグリセリド油脂中のクロロプロパノール類及びその形成物質を低減する方法。
  4. 脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂を酸と接触させることを特徴とするグリセリド油脂中のグリシドール脂肪酸エステルを低減する方法。
  5. 塩基性活性炭のｐＨが９以上である請求項１記載の方法。
  6. 有機酸がアスコルビン酸である請求項２記載の方法。
  7. 溶媒が極性溶媒である請求項３記載の方法。
  8. 極性溶媒がエタノールである請求項７記載の方法。
  9. 酸が固体酸性物質及び／又は酸水溶液である請求項４記載の方法。
  10. 固体酸性物質が、酸性白土、活性白土、酸性活性炭である請求項４又は９記載の方法。
  11. 脱色、脱臭工程を経たグリセリド油脂がパーム系油脂である請求項１～８いずれか１項に記載の方法。
  12. 請求項２又は６記載の方法で得られる、クロロプロパノール類及びその形成物質の含量が４ｐｐｍ以下であるヨウ素価５７以上の精製パーム油。
  13. 請求項２又は６記載の方法で得られる、クロロプロパノール類及びその形成物質の含量が５ｐｐｍ以下であるヨウ素価６５以上のパームオレイン。
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