CN113597466A

CN113597466A - 油加工

Info

Publication number: CN113597466A
Application number: CN202080023044.XA
Authority: CN
Inventors: 阿明·威廉-弗里德里希·赫尔曼·塔尔诺; 伊格纳西奥·维拉斯埃奎莱塔; 福克·布鲁斯; G·J·范罗瑟姆
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2021-11-02
Also published as: BR112021018862A2; WO2020197770A1; CA3133345A1; US20220186139A1; MX2021011483A; EP3942005A1; AU2020248695A1

Abstract

本发明公开了一种用于制造具有降低的3‑MCPD酯含量的精炼植物油的方法，该方法的特征在于其包括以下步骤：在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，以及使碱处理过的油与吸附剂和/或酸接触。由此获得的油中3‑MCPD含量低，并且具有低酯交换度和低DAK含量。本发明还涉及连续管式反应器用于用碱处理脱臭植物油的用途，其中油中的3‑MCPD酯含量降低。

Description

油加工

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年3月22日提交的名称为OIL PROCESSING(油加工)的欧洲专利申请号19164598.5的权益，该专利申请据此全文以引用方式并入。

技术领域

本发明涉及用于制备低3-MCPD酯含量并且具有低酯交换度和低DAK含量的精炼油的新型方法。

背景技术

从其初始源提取的粗制油由于存在杂质—例如游离脂肪酸、磷脂、金属和颜料—其可为有害的或可导致不可取的颜色、气味或味道，因而不适用于人类消费。因此在使用之前对粗制油进行精炼。精炼方法通常由三个主要步骤组成：脱胶、漂白和除臭。在完成精炼方法之后获得的油(称为“精炼油”或更具体地说是脱臭油)通常被视为适用于人类消费并且因此可用于生产许多食品和饮料。

遗憾的是，现已发现精炼方法本身导致高水平的3-单氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-monochloropropane-1,2-diol fatty acid esters)(3-MCPD酯)、2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯(2-MCPD酯)和缩水甘油酯(GE)引入精炼油中。3-MCPD酯、2-MCPD酯和缩水甘油酯(GE)是由于在加工期间，具体地讲在除臭期间，油暴露于高温下而产生的。

为了理解2-MCPD脂肪酸酯和3-MCPD脂肪酸酯以及缩水甘油酯的形成、减轻和减少的机制，已经进行了大量的讨论和描述。

WO2014/012759描述了用于减少用于食物的精炼植物油中的MCPD化合物的方法。

WO2012/031176描述了在羧酸酯料流中有机卤和环氧乙烷物质的消除。

EP 3 321 348还描述了一种抑制不需要的杂质的精炼植物油的方法。

工业上仍然需要确定生产具有低3-MCPD酯水平的精炼油而不改变甘油三酯结构和/或不增加工艺污染物的含量的有效且高效的方法。本发明提供了这样一种方法。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼植物油的方法，该方法的特征在于其包括以下步骤：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，

b)使碱处理过的油与吸附剂和/或酸接触。

根据本发明的另一方面，提供了连续管式反应器用于用碱处理脱臭植物油的用途。

具体实施方式

本发明提供了一种用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼植物油的方法，该方法的特征在于其包括以下步骤：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，

b)使碱处理过的油与吸附剂和/或酸接触。

脱臭植物油

本发明方法的步骤a)中的脱臭植物油为脱臭食用油。

该植物油可来源于一种或多种植物源，并且可包括来自单一起源的油和/或脂肪，或者来自不同来源或具有不同特征的两种或更多种油和/或脂肪的共混物。它们可来源于标准油或特种油，诸如已经经受分馏的油等。合适的植物油的示例包括：大豆油、玉米油、棉籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、油菜籽油、红花油、向日葵油、芝麻油、米糠油、椰子油、低芥酸菜子油及它们的任何馏分或衍生物，优选棕榈油。

棕榈油涵盖棕榈油，以及棕榈油馏分诸如硬脂精馏分和油精馏分(经单分馏和经双分馏的，以及棕榈中间馏分)以及棕榈油和/或其馏分的共混物。因此，在本发明的上下文中，植物脱臭油优选地为棕榈油、棕榈油硬脂精、棕榈油超硬脂精、棕榈油油精、棕榈油超油精、棕榈油中间馏分、或它们中的一种或多种的共混物。

通常，脱臭植物食用油可通过2种主要类型的精炼方法获得，即化学或物理精炼方法。化学精炼方法典型地可包括脱胶、碱精炼(也称为碱中和)、漂白和除臭的主要步骤。由此获得的脱臭油是化学精炼油，也称为“NBD”油。另选地，物理精炼方法典型地可包括脱胶、漂白和除臭的主要步骤。物理精炼方法不包括如化学精炼方法中存在的碱中和步骤。由此获得的脱臭油是物理精炼油，也称为“RBD”油。

在本发明的一个方面，本发明方法的步骤a)中的脱臭植物油为物理精炼油。

粗制植物油可经受一个或多个脱胶步骤。可使用本领域中已知的多种脱胶方法中的任何一种。一种此类方法(称为“水脱胶”)包括将水与油混合并且将所得混合物分成油组分和油不溶性水化磷脂组分，有时称为“润湿凝胶”或“润湿卵磷脂”。另选地，可通过其他脱胶方法来降低(或进一步降低)磷脂含量，诸如酸脱胶(使用例如柠檬酸或磷酸)、酶脱胶(如，得自鲁奇公司(Lurgi)的ENZYMAX)或化学脱胶(如，得自联合利华公司(Unilever)的SUPERIUNI脱胶或得自范德莫特尔公司(Vandemoortele)/迪科斯彻(Dijkstra CS)的“顶级”脱胶。另选地，也可通过酸调理来降低(或进一步降低)磷脂含量，其中在高剪切搅拌器中用酸处理油，随后在不将磷脂进行任何分离的情况下将其送至漂白步骤。如果使用脱胶步骤，则其将优选地在第一漂白步骤之前。

漂白步骤通常为借以去除杂质以提高油的颜色和风味的方法步骤。其通常在除臭之前进行。漂白步骤的性质将至少部分取决于被漂白的油的性质和品质。通常，粗制油或部分精炼油将与漂白剂混合，除此之外，该漂白剂将与氧化产物、磷脂、痕量皂、颜料和其他化合物合并以将它们去除。可选择漂白剂的性质以与粗制油或部分精炼油的性质匹配以产生期望的漂白油。漂白剂通常包括天然或“活化的”漂白粘土(也称为“漂白土”)、活性炭和多种硅酸盐。天然漂白剂是指未活化的漂白剂。它们天然存在，或者它们天然存在并且已被清洁、干燥、研磨和/或包装以供消费。活化的漂白剂是指已被化学改性的漂白剂，例如通过用酸或碱活化，和/或已被物理活化的漂白剂，例如通过热处理。活化包括增大表面以改善漂白效率。

此外，漂白粘土可基于它们的pH值来表征。通常，酸活化的粘土具有2.0至5.0的pH值。中性粘土具有5.5至9.0的pH值。

技术人员将能够根据被精炼的油和该油的所需最终用途从可商购获得的那些中选择合适的漂白剂。

在本发明的一个方面，用于获得在该方法的步骤a)中使用的脱臭植物油的方法包括漂白步骤，之后是除臭步骤。

漂白步骤在80℃至115℃、85℃至110℃、90℃至105℃、或95℃至100℃的温度下，在0.2％至5％、0.5％至3％、0.7％至1.5％的量的中性和/或天然漂白土的存在下进行。

使由此获得的漂白油经受除臭以制备在本发明方法的步骤a)中使用的脱臭植物油。

除臭为借以通过用喷射蒸汽、氮气或其他气体在真空下对粗制油或部分精炼油进行处理(或“汽提”)而去除游离脂肪酸(FFA)和其他挥发性杂质的方法。除臭方法及其多种变型形式和操纵是本领域中所熟知的，并且本发明的除臭步骤可基于其单一变型形式或基于其多个变型形式。

例如，可从多种可商购获得的系统中的任何一种中选择除臭器(诸如由德国汉堡的克虏伯公司(Krupp(Hamburg,Germany))、比利时布鲁塞尔的迪斯美集团有限公司(DeSmet Group,S.A.(Brussels,Belgium))、意大利莱尼亚诺的Gianazza技术有限责任公司(Gianazza Technology s.r.l.(Legnano,Italy))、美国的瑞典皇冠钢铁厂的阿法拉瓦公司(Alfa Laval AB,Lund,Sweden Crown Ironworks,the United States)，或其他销售的那些)。除臭器可具有若干构型，诸如水平容器或竖式盘式除臭器。

除臭通常在高温和减压处进行以使FFA和其他杂质更好地挥发。精确温度和压力可根据正被处理的油的性质和品质而有所不同。压力(例如)将优选地不大于10mm汞柱，但本发明的某些方面可得益于低于或等于5mm汞柱(例如，1至4mm汞柱)的压力。可根据需要改变除臭器中的温度以优化经除臭的油的产率和品质。在较高温度处，可降解油品质的反应将更快地进行。例如，在较高温度处，顺式脂肪酸可转化成其可取性较差的反式形式。在较低温度处操作除臭器可最小化顺式至反式的转化，但通常将占用较长时间并且需要更多汽提介质或较低压力以去除所需百分比的挥发性杂质。因此，除臭典型地在200℃至280℃范围内的油温度下进行，其中约220℃至270℃的温度可用于许多油。典型地，除臭因此发生在除臭器中，从而去除挥发性组分诸如FFA和可能导致油中异味的其他不需要的挥发性组分。除臭也可导致不需要的组分的热降解。

在本发明的一个方面，在用于获得在本发明方法的步骤a)中使用的脱臭植物油的方法中，在200℃至270℃、210℃至260℃、215℃至250℃、215℃至245℃、或220℃至240℃的温度下对植物食用油除臭。除臭进行30分钟至240分钟、45分钟至180分钟、60分钟至150分钟、90分钟至120分钟的时间段。

在本发明的另一方面，在用于获得在本发明方法的步骤a)中使用的脱臭植物油的方法中，除臭在0.50％至2.50％、0.75％至2.00％、1.00％至1.75％、或1.25％至1.50％范围内的喷射蒸汽的存在下并且在7mbar或更小、5mbar或更小、3mbar或更小、2mbar或更小的绝对压力下发生。

在本发明的另一方面，用于获得在本发明方法的步骤a)中使用的脱臭植物油的方法包括按以下顺序的步骤：

i)漂白植物油

-在80℃至115℃、85℃至110℃、90℃至100℃、或95℃至105℃的温度下，

-用0.2％至5％、0.5％至3％、0.7％至1.5％的量的中性和/或天然漂白土，以及

ii)对植物油进行除臭

-在200℃至270℃、210℃至260℃、215℃至250℃、215℃至245℃、或220℃至240℃的温度下，

-持续30分钟至240分钟、45分钟至180分钟、60分钟至150分钟、90分钟至120分钟的时间段。

在本发明方法的步骤a)中使用的脱臭植物油具有2.5ppm或更大、3ppm或更大、3.5ppm或更大、4ppm或更大、4.5ppm或更大、或甚至5ppm或更大的3-MCPD酯含量。

在本发明方法的步骤a)中使用的脱臭植物油具有1ppm或更大、2ppm或更大、3ppm或更大、4ppm或更大、5ppm或更大、10ppm或更大、或甚至15ppm或更大的GE含量。

用于制备在本发明方法的步骤a)中使用的脱臭油的方法还可任选地包括可对防止不需要的方法污染物诸如3-MCPD和/或GE的形成和/或减少具有有益效果的步骤。这些步骤可集中用于降低氯的含量、控制磷的量、包括额外的洗涤步骤、以显著高于常用方法的量使用特定漂白剂等。

该方法还可包括–在之前或之后–一个或多个共混步骤。可能理想的是(例如)将不同类型或来自多种来源的油共混。例如，可在本发明方法的步骤a)之前共混多种粗制油或部分精炼油。另选地，可在本发明的方法之后共混两种或更多种油。

方法步骤a)

根据本发明的方法的步骤a)中的连续管式反应器包括被设计成能够在100℃至250℃的温度下操作的至少一个圆柱形容器，并且其中该容器具有至少一个适用于脱臭植物食用油的入口和至少一个适用于脱臭植物食用油的出口，并且其特征在于：

a)该反应器具有3至20的高度与直径比率，并且

b)该反应器能够操作，使得脱臭植物食用油具有标准偏差最大为40％的保持时间分布。

该方法的步骤a)中的连续管式反应器为具有椭圆形或准球形头部和底部的圆柱形容器。该反应器具有3.0至20.0、4.0至16.0、4.5至12.0、5.5至9.5、6.0至9.0、6.5至9.0的高度与直径比率。在“高度与直径比率”中，直径是指反应器的内径，并且高度是指反应器中油位的高度。

连续管式反应器具有多于一个适用于脱臭食用油的入口并且/或者其适用于“一种或多种碱”。

连续式管式反应器可配备有多个喷嘴，该喷嘴允许注入多个脱臭油流和/或多个包含碱的脱臭油流。

此外，连续管式反应器可包括多于一个圆柱形容器。可以任何类型的设置、顺序地、在转盘或任何其他类型的设置中提供多于一个圆柱形容器，只要每个圆柱形容器的高度与直径比率为3至20、4至16、4.5至12、5.5至9.5、6至9、6.5至9即可。在多个圆柱形容器的情况下，确保了活塞流的方法，并且设置或设计了至少一个入口和至少一个出口以允许包含碱的脱臭油的这种流动。

在进入管式反应器之前，将碱加入油中。碱可作为纯组分或作为浓缩溶液加入。浓缩溶液可以是浓度为5重量％至50重量％、10重量％至40重量％、15重量％至35重量％、20重量％至30重量％的水性溶液。可通过静态或动态混合器等加入碱，以获得包含碱的油。随后将包含碱的油注入管式反应器中。优选地，包含碱的油自上而下运行通过连续管式反应器。包含碱的油可在-1.0至+0.5巴的绝对压力下运行通过管式反应器。该压力可借助于水蒸汽或氮气来获得。优选地，包含碱的油在大气压下运行通过管式反应器。

可通过一个或多个喷雾嘴将包含碱的油加入管式反应器中。已知喷嘴为被设计成控制流体流的方向或特性的装置。

借助于一个或多个喷雾嘴加入碱允许包含碱的油均匀地分布在反应器顶部中的油表面的整个横截面区域上，同时最小程度地干扰通过管式反应器的流型。

连续管式反应器中包含碱的油的流型类似于或至少接近理想活塞流管式反应器的流型。反应器中的流型通过保持时间分布来测量，并且可表示为平均停留时间附近的一种类型的高斯曲线。重要的是，该保持时间在该平均停留时间附近的标准偏差较小，使得原则上包含碱的油在通过管式反应器干扰最小的情况下平稳地移动。保持时间的标准偏差为平均停留时间的不超过40％、不超过30％、不超过20％、不超过10％。通过计算计算流体动力学和利用阶跃示踪剂注入的模拟来确定标准偏差。连续管式反应器中油的流型类似于或至少接近理想活塞流管式反应器的流型。

用碱进行的处理在不将蒸汽或气体注入包含碱的油的情况下进行。因此，流过连续管式反应器的包含碱的油的流型不受使用蒸汽或气体的干扰。这与标准托盘除臭器显著不同，在标准托盘除臭器中，喷射蒸汽被连续地添加到油表面下方。

用碱处理包括加入一种或多种碱。“一种或多种碱”选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、醇盐、羧酸盐以及它们中两种或更多种的混合物。优选地，一种或多种碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、棕榈酸钠和棕榈酸钾。更优选地，一种或多种碱包括氢氧化钾或棕榈酸钾。另选地，用碱处理包括加入一种或多种碱和原位形成一种或多种羧酸盐。具体地讲，可通过向包含一定量游离脂肪酸的油中加入一种或多种碱来形成羧酸盐。

在本发明的一个方面，以0.06mmol/kg至2.35mmol/kg油、0.09mmol/kg至1.76mmol/kg油、0.12mmol/kg至1.47mmol/kg、0.18mmol/kg至0.71mmol/kg、0.29mmol/kg至0.59mmol/kg、或0.35mmol/kg至0.41mmol/kg的浓度加入碱或一种或多种碱。

这可进一步表示为使得当碱为氢氧化物时，其以1.0ppm至40.0ppm摩尔当量的氢氧根离子、1.5ppm至30.0ppm、2.0ppm至25.0ppm、3.0ppm至12.0ppm、5.0ppm至10.0ppm、6.0ppm至7.0ppm摩尔当量的氢氧根离子的浓度加入。当碱为棕搁酸盐时，其以15.0ppm至601.0ppm、22.5ppm至450.7ppm、30.0ppm至375.6ppm、45.1ppm至180.3ppm、75.1ppm至150.2ppm、或90.1ppm至105.2ppm摩尔当量的棕榈酸根离子的浓度加入。

用碱处理在160℃至220℃、165℃至215℃、170℃至210℃、175℃至205℃、180℃至200℃、185℃至195℃、或190℃至195℃的温度下进行。

在连续管式反应器中的平均保持时间为至少30分钟、至少60分钟、至少90分钟、至少120分钟、至少130分钟和至多180分钟。

用碱处理使油中3-MCPD酯的含量降低至低于2.5ppm、低于1.9ppm、低于1.8ppm、1.5ppm、低于1.2ppm、低于1ppm、低于0.8ppm。用碱处理使3-MCPD酯的含量降低超过20％、超过30％、超过40％、超过50％、超过60％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％。

存在以下潜在风险：通过向油中加入一种或多种碱，油发生不期望的酯交换，从而导致脂肪酸在甘油三酯主链上发生重排。

本领域通常已知的是脂质的碱酯交换，或也称为化学酯交换，这是一种用于在甘油三酯结构上随机分布脂肪酸的方法。通常，此类碱酯交换将导致实际上100％的酯交换度。

本发明的方法不是碱酯交换。

在本发明方法的步骤a)中在连续管式反应器中用碱处理脱臭油允许保持酯交换度低于12％、低于10％、低于7％、低于5％、低于4％、低于3.4％、低于3％、低于2.9％、甚至低于0.7％、低于0.3％。

通过应用连续管式反应器，碱处理过的油在反应器中每小时保持时间的酯交换度的增加不显著，或增加最多4％/h、最多3％/h、最多2.5％/h、或甚至最多1.5％/h。

另外，已知在已知的脂质的碱(化学)酯交换期间，还形成诸如二烷基酮(DAK)的化合物。DAK为具有两个(C10-C24)直链烷基基团的酮，其中烷基基团可相同或不同。在那些已知的反应中，可形成甚至高于140ppm的浓度。通过应用连续管式反应器用碱目前处理脱臭油，DAK的形成保持为低于6.0ppm、低于4.0ppm、低于2.0ppm、低于1.5ppm、低于1.0ppm。碱处理过的油在反应器中每小时保持时间形成的DAK量不显著，或增加最多2ppm/h、最多1.5ppm/h、或甚至最多1ppm/h。

通过应用连续管式反应器，酯交换度，具体地讲，酯交换度随时间推移的增加，以及DAK形成和DAK形成随时间推移的增加并不显著。此外，应用连续管式反应器允许运行稳健的方法，该方法不受或几乎不受任何参数诸如温度、保持时间、碱剂量等的轻微修改的影响。

实际上，结合用碱处理的若干现有方法对于任何参数诸如温度、保持时间、碱剂量等的轻微修改是敏感的。这些方法最终会导致甘油三酯结构的显著改变(以及因此显著程度的酯交换)和/或二烷基酮(DAK)的形成。具体地讲，现有方法因此与当前受权利要求书保护的方法相比不太稳健，并且连续管式反应器的应用允许更容易地控制该方法，因为其对方法参数的波动不太敏感。

不受任何理论的约束，即使当由于停止或由于任何其他原因延长保持时间时，酯交换度和/或DAK形成在连续管式反应器中也不会显著增加。事实上，当固定或至少接近脱臭植物油的活塞流时，保持时间的增加可最终进一步降低3-MCPD酯的含量，同时保持酯交换度或不显著增加酯交换度和/或不显著增加DAK的形成。

到目前为止，在现有方法中，用碱处理油涉及使用除臭器设备。通常，在120℃以上的温度下以除臭步骤的水平将碱加入油中。

为了获得真空，现有的连续除臭器由若干托盘构成。喷射蒸汽被迫通过不同托盘中的油层以去除挥发物。因此，此类连续除臭器具有大体积，这导致高投资成本，并且具有高运行成本以保持深真空并产生喷射蒸汽。

由于现有方法缺乏稳健性，除臭器中的高油体积和由喷射蒸汽造成的恒定油湍流是重要的原因。

令人惊奇地发现，通过在本发明的步骤a)中应用连续管式反应器，降低了脱臭植物油中的3-MCPD，并且方法步骤a)不需要喷射蒸汽和/或不在真空下操作。不需要高度专业化的除臭设备。与传统除臭器设备相比，连续管式反应器具有较小的体积，并且因此还具有较低的投资和操作成本。

方法步骤b)

本发明的方法还包括使碱处理的油与吸附剂和/或酸接触的步骤b)。

吸附剂可选自漂白剂、活性炭、沸石、交换树脂、二氧化硅和/或它们中的两种或更多种组合。可用于本发明方法中的二氧化硅的示例包括硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、以及它们的组合。活性炭优选地为酸性活性炭。交换树脂优选地为阳离子交换树脂。漂白剂可为中性漂白剂或活化的漂白剂。活化的漂白剂是指酸和/或物理活化的(例如，通过热处理)。活化包括增大表面以改善漂白效率。优选地应用酸活化的漂白剂。酸以水性溶液形式提供。酸可包括磷酸、硫酸、抗坏血酸、柠檬酸、异抗坏血酸、乙酸、苹果酸、或它们中的两种或更多种的组合。

吸附剂的量在按油的重量计0.3重量％至4重量％的范围内，在0.4重量％至3重量％、0.5重量％至2.5重量％、0.6重量％至2重量％、0.7重量％至1.5重量％、0.8重量％至1.2重量％的范围内。

加入到碱处理过的油中的酸的量等于或小于用碱处理脱臭油期间加入的OH^-离子或羧酸根(棕榈酸根)离子的摩尔量的15％、小于10％、小于5％。酸可作为浓度为5-85％、20-70％、30-60％的水性溶液添加。典型地，使用50％柠檬酸溶液。

接触步骤b)的温度在70℃至120℃的范围内、在80℃至110℃的范围内、在85℃至100℃的范围内。

在本发明方法的步骤b)中与吸附剂和/或酸的接触时间在15分钟至60分钟、20分钟至50分钟、30分钟至45分钟的范围内。

在步骤b)结束时，将油与所形成的吸附剂和/或皂分离。

不受理论的约束，本发明的方法的步骤b)允许降低缩水甘油酯(GE)的含量。缩水甘油酯的含量可降低至低于LOQ(定量极限)。因此，缩水甘油酯的含量可降低至低于0.10ppm。此外，步骤b)允许去除皂和/或减少碱处理过的油的颜色。

本发明的方法的步骤b)可为单一步骤，其中使碱处理过的油与一种或多种吸附剂和/或一种或多种酸接触。另选地，该方法的步骤b)可包括多个步骤，其中使碱处理过的油在连续步骤中与不同吸附剂和/或酸接触。

在本发明的一个方面，本发明的方法包括使碱处理过的油与吸附剂或与吸附剂和酸接触的步骤b)。

在本发明的一个方面，本发明的方法包括使碱处理过的油与吸附剂和酸接触的步骤b)，并且步骤b)包括：

b1)使碱处理过的油与酸接触，

b2)任选地去除所形成的皂，以及

b3)使碱处理过的油与酸活化的漂白土接触，

其中步骤b1)中的酸为磷酸、硫酸、抗坏血酸、柠檬酸、异抗坏血酸、乙酸、苹果酸、或它们中两种或更多种的组合，优选地柠檬酸。

在本发明的另一方面，本发明的方法包括使碱处理过的油与吸附剂和酸接触的步骤b)，并且步骤b)包括：

b1)使碱处理过的油与酸接触，

b2)去除所形成的皂，以及

b3)使碱处理过的油与酸活化的漂白土接触，

本发明的方法的步骤b2)中的皂可通过使得自步骤b1)的油与吸附剂诸如漂白土或二氧化硅接触来去除。优选地，在该方法的步骤b2)中使用二氧化硅来去除皂。

使碱处理过的油首先与酸接触并且去除所形成的皂，可使酸活化的漂白土随后加入到碱处理过的油中，以更有效地减少GE和颜色。因此，可能需要较少的酸活化的漂白土。

在步骤b)之后，碱处理过的油的颜色较低。

在本发明的一个方面，本发明方法的步骤b)之后的碱处理过的棕榈基油的特征在于Lovibond红色为3.5R或更小、3R或更小、2.5R或更小、2R或更小和/或Lovibond黄色为35Y或更小、30Y或更小、25Y或更小、20Y或更小(根据AOCS方法Cc13e-92在51/4英寸玻璃测量单元中测量)。

进一步的分馏步骤和/或精炼步骤

在本发明的另一方面，该方法的特征在于其包括在步骤b)之后进行的进一步的加工步骤，并且其中进一步的加工步骤为分馏步骤和/或进一步的精炼步骤。

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，

b)使碱处理过的油与吸附剂和/或酸接触，

c)在进一步的加工步骤中处理步骤b)的油。

具体地讲，进一步的加工步骤为脱臭的碱处理过的棕榈油的分馏步骤。棕榈油中的脂肪酸分布有助于自身进行多个棕榈油馏分的分馏和产生。棕榈油馏分可包含棕榈油精、棕榈硬脂精和通过再分馏从棕榈油精或棕榈硬脂精进一步获得的馏分，诸如棕榈中间馏分、双分馏棕榈油精(也称为超级油精)、双分馏硬脂精(也称为超级硬脂精)、以及通过棕榈中间馏分的再分馏获得的甚至进一步馏分。棕榈油中存在三饱和及二饱和甘油三酯有利于脂肪晶体的形成，特别是当油被冷却时。相反，当甘油三酯的脂肪酸的位置被酯交换改变或破坏时，分馏受到阻碍并且将是麻烦的。通过应用本发明的方法，酯交换度保持较低，从而有利于分馏。可应用任何合适的分馏方法。事实上，本发明的方法有益于其中油结晶可为决定因素的任何后续步骤。

本发明提供了一种用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼棕榈油馏分的方法，该方法的特征在于其包括以下步骤：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭棕榈油，

b)使碱处理过的棕榈油与吸附剂接触，

c)在进一步的加工步骤中处理步骤b)的油，其中进一步的加工步骤为分馏步骤，

d)收集步骤c)中获得的馏分。

在本发明的另一方面，进一步的加工步骤是进一步的精炼步骤。

本发明方法中的“进一步的精炼步骤”在低于220℃、低于215℃、低于210℃、低于200℃、低于190℃、低于185℃、低于180℃、130℃至210℃、150℃至175℃的温度下进行。

本发明方法中的“进一步的精炼步骤”可产生具有降低的3-MCPD酯含量、降低的GE含量和良好可接受的味道的精炼植物油。精炼植物油具有低于2.5ppm、低于1.9ppm、低于1.8ppm、1.5ppm、低于1.2ppm、低于1ppm、低于0.8ppm的3-MCPD酯含量。精炼植物油的GE含量低于1.0ppm、低于0.7ppm、低于0.5ppm、或甚至低于0.3ppm。根据AOCS方法Cg 2-83，精炼植物具有在7至10、或甚至8至10(其中10为优异的总体风味质量评分，并且1为最差评分)或9至10范围内的总体风味质量评分(味道)。

该“进一步的精炼步骤”在除臭器中进行，或优选地在由具有填料的汽提塔和不超过一个集油托盘组成的油精炼设备中进行。

在一个具体方面，“进一步的精炼步骤”在由具有填料的汽提塔和不超过一个集油托盘组成的油精炼设备中进行。该精炼设备的精炼能力通过使用汽提塔和不超过一个集油托盘而获得。应当理解的是，为了操作精炼设备，需要阀、泵、热交换器(油的加热和/或冷却)等。在线加热器可在汽提塔前使用。

“不超过一个”集油托盘是涵盖“至多一个”收集托盘的范围，因此也不包括无收集托盘。

“油精炼设备”不包括保持托盘。保持托盘、保持容器或隔室(也称为节段)总是存在于本领域已知的标准除臭器设备中，无论是间歇式、连续式还是半连续式除臭器设备。

在每个托盘中，将油在高温处保持一段时间，并将蒸汽引入油中。

已发现，油精炼设备的汽提塔的高度与直径比率为0.1至10。

填料可为散装填料或规整填料。优选地，填料为规整填料。

术语规整填料在技术领域中是熟知的，并且其是指用于吸收塔和蒸馏塔的一系列特别设计的材料。结构化填料通常由以迫使流体采取通过塔的复杂路径的方式布置的薄的波纹金属板组成，从而形成大表面，该大表面可增强油与汽提剂之间的相互作用。

本发明的设备中的填料具有100m²/m³至750m²/m³的比表面。

此外，油精炼设备的汽提塔具有0.5kg/m²h至4.0kg/m²h填料表面的油载量。

“油精炼设备”允许短停留(保持)时间。具体地讲，在包括不超过一个收集托盘并且包括预加热(在使油通过油精炼设备之前使用加热装置)的精炼设备中的总停留时间不超过20分钟。更具体地讲，本发明的方法允许在汽提塔填料中具有1至10分钟的停留时间。

这些短停留时间还有益于避免方法污染物的进一步形成。

汽提剂为蒸汽或任何其他汽提气体，诸如氮气。优选使用蒸汽作为汽提剂。

汽提塔在低于8mbar的绝对压力下操作。

在本发明的一个方面，用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼植物油的方法的特征在于其包括以下步骤：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，

b)使碱处理过的油与吸附剂或吸附剂和酸接触，

c)在除臭器中实施的进一步的精炼步骤中在低于220℃、低于215℃、低于210℃、低于200℃、低于190℃、低于185℃、低于180℃、130℃至210℃、150℃至175℃的温度下，处理步骤b)的油。

在本发明的另一个方面，用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼植物油的方法的特征在于其包括以下步骤：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，

b)使碱处理过的油与吸附剂或吸附剂和酸接触，

c)在除臭器中实施的进一步的精炼步骤中在低于220℃、低于215℃、低于210℃、低于200℃、低于190℃、低于185℃、低于180℃、130℃至210℃、150℃至175℃的温度下，处理步骤b)的油，并且

其中植物油为棕榈油、棕榈油硬脂精、棕榈油超硬脂精、棕榈油精、棕榈油超油精、棕榈油中间馏分、或它们中的一种或多种的共混物。

在本发明的另一个方面，用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼棕榈油的方法的特征在于其包括以下步骤：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭棕榈油，

b)使碱处理过的棕榈油与吸附剂或与吸附剂和酸接触，

c)在除臭器中实施的进一步的精炼步骤中在低于220℃、低于215℃、低于210℃、低于200℃、低于190℃、低于185℃、低于180℃、130℃至210℃、150℃至175℃的温度下，处理步骤b)的棕榈油，

d)在分馏步骤中处理步骤c)的棕榈油，

e)收集步骤d)中获得的馏分。

在本发明的又一个方面，用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼植物油的方法的特征在于其包括以下：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，

b)使碱处理过的油与吸附剂和/或酸接触，

c)在由具有填料的汽提塔和不超过一个集油托盘组成的油精炼设备中实施的进一步的精炼步骤中，并且在低于220℃、低于215℃、低于210℃、低于200℃、低于190℃、低于185℃、低于180℃、130℃至210℃、150℃至175℃的温度下，处理步骤b)的油。

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，

b)使碱处理过的油与吸附剂和/或酸接触，

c)在由具有填料的汽提塔和不超过一个集油托盘组成的油精炼设备中实施的进一步的精炼步骤中，并且在低于220℃、低于215℃、低于210℃、低于200℃、低于190℃、低于185℃、低于180℃、130℃至210℃、150℃至175℃的温度下，处理步骤b)的油，并且

在本发明的另一个方面，用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼棕榈油的方法的特征在于其包括以下：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭棕榈油，

b)使碱处理过的棕榈油与吸附剂和/或酸接触，

c)在由具有填料的汽提塔和不超过一个集油托盘组成的油精炼设备中实施的进一步的精炼步骤中，并且在低于220℃、低于215℃、低于210℃、低于200℃、低于190℃、低于185℃、低于180℃、130℃至210℃、150℃至175℃的温度下，处理步骤b)的棕榈油，

d)在分馏步骤中处理步骤d)的棕榈油，

e)收集步骤e)中获得的馏分。

本发明还涉及连续管式反应器用于用碱处理脱臭植物油的用途。此外，本发明涉及其中3-MCPD酯含量在脱臭植物油中降低的用途。

使用连续管式反应器允许降低脱臭植物油中的3-MCPD酯。活塞流或接近的活塞流允许均匀的反应和稳健的过程，该过程不易受到参数诸如停留时间、碱剂量和/或温度，更具体地讲停留时间的有意或非预期变化的负面影响。在连续管式反应器中停止或换句话讲延长停留时间将不会对酯交换度、酯交换度随时间推移的增加、DAK形成程度和/或DAK形成程度随时间推移的增加产生负面影响。此外，连续管式反应器可在大气压下或接近大气压操作，因此与例如常规除臭器相比不太复杂并且更节能。

连续管式反应器在160℃至220℃的温度下操作。

分析方法

酯交换度的测量

基于甘油三酯(TAG)组合物的POP/PPP(P＝棕榈酸，O＝油酸)比率，评定酯交换度(INES)。

使用Nucleodur C18 Isis 5μm，250×4.6mm和Kinetex C18 2.6μm，150×4.6mm的组合，通过反相HPLC分析TAG组合物。

使用具有31.5℃漂移管温度、12℃的喷雾器温度和20psi的气体压力的蒸发光散射检测器(ELSD)进行检测。

流动相为四氢呋喃、乙腈和甲醇(28:54:18)的等度溶剂混合物，流量为1.2ml/min。

将约50mg样品溶解于7ml 100％四氢呋喃中并注入10μl体积。

使用POP/PPP比率校准公式计算INES含量，该校准公式通过由输入棕榈油和100％化学酯交换棕榈油制成的标准物确定，范围为0-14％。相关系数＝0.9998，LOQ为2.1％，并且STDv为0.041。

DAK含量的测量

在此列出了用于分析DAK含量的方法的关键点。该方法的每个细节可见于WO2009/012982第17至22页。

样品制备：

·皂化：加热1ml样品(记录精确重量)直至其完全熔化。将10ml 2N KOH乙醇溶液加入到1ml样品中，并且在密闭容器中，在90℃下加热20分钟。将容器冷却至室温，并且加入10ml水以溶解皂。如有必要，可加热样品直至皂溶解。

·萃取不可皂化的物质：随后将5ml石油醚加入到该溶液中，并且用摇动器混合若干次。将完整的石油醚层转移到第二容器中，并且将萃取重复两次。收集所有萃取物的石油醚相。

·洗涤提取物：将10ml水/乙醇(1:1)溶液加入到收集的石油醚相中，并且在摇动器的辅助下混合若干次。收集石油醚相并重复洗涤步骤。

·干燥和溶解：在温和的氮气流下蒸发经洗涤的石油醚层。将干燥的残余物溶解于4ml甲苯/己烷(1:1)中。

HPLC分析：

在HPLC系统上在以下条件下分析样品：

·Alltech Econosphere Silica HPLC柱(150*4.6mm，3μm)。流速：0.9ml/min

·注射体积：20μl

·检测器：蒸发光散射检测器ELSD(干燥管：75℃；喷雾器：1.75SLPM(标准升/分钟氮气)

流动相为包含2.5ml/I甲酸的梯度己烷、乙酸乙酯和甲苯)：

通过将其与DAK标准溶液的校准曲线进行比较来计算DAK的量。

3-MCPD和GE的测量

根据方法DGF标准方法部分C(脂肪)C-VI 18(10)测量3-MCPD和GE。

实施例

比较例

在第一个测试中，根据物理精炼棕榈油的标准精炼条件对粗制棕榈进行脱胶和漂白。测量油的3-MCPD酯含量、以及酯交换度和DAK含量。结果在表1中表示为“RBD棕榈油，未进行碱处理”。

在第二个测试中，根据标准精炼条件对粗制棕榈油进行脱胶和漂白。随后在进入除臭器之前，将对应于4.55ppm OH^-的75ppm的20重量％KOH-溶液加入漂白油中。除臭在252℃、2.5至4毫巴范围内的绝对压力下并使用0.57％喷射蒸汽进行90分钟。测量油的3-MCPD酯含量以及酯交换度和DAK的含量。结果在表1中表示为“RBD棕榈油，包括碱处理”。

表1.

	3-MCPD酯	酯交换度	DAK
				RBD棕榈油，未进行碱处理	5.9ppm	-	-
RBD棕榈油，包括碱处理	1.6ppm	16％	7ppm

实施例1

根据本领域已知的条件对粗制棕榈油进行脱胶。随后使用1.5％酸活化的漂白土将脱胶的棕榈油在90℃下漂白30分钟。去除漂白土后，随后在245℃的温度下，在3毫巴的压力下，使用1％的喷射蒸汽/小时，在3小时期间将油脱臭。获得RBD棕榈油。

测量RBD棕榈油的3-MCPD酯含量。结果示于表2中。

RBD棕榈油用作根据本发明的教导的方法的原料。如下文所述，根据方法步骤1)至3)处理油。

步骤1)在连续管式反应器中碱处理油

将RBD棕榈油以22kg/小时的流速加入到连续管式反应器中。

管式反应器具有1420mm的圆柱形高度和258mm的内径以及准球形头部和底部。用油填充管式反应器直至圆柱形部分的1100mm的液位。高度/直径比为4.26(1100油的高度/258反应器的内径＝4.26)。

在进入反应器之前，将20重量％的KOH溶液以30.8mg/分钟的流速加入油中。这对应于16.8ppm的油中的KOH浓度(相当于0.30mmol KOH/kg油或5.1ppm氢氧根离子(OH^-))。通过喷雾嘴将包含KOH溶液的油导入管式反应器中，以将油分布在反应器中油的横截面区域上。油通过连续管式反应器从顶部流向底部。

油在反应器中的停留时间为130分钟。

将管式反应器中的油保持在200℃和大气压下。

测量在步骤1)后碱处理过的油的3-MCPD酯含量、酯交换度和DAK含量。结果示于表2中。

步骤2)使碱处理过的油与吸附剂接触

随后用按油的总重量计0.7重量％的酸活化的漂白土处理来自步骤1)的碱处理过的油。将油在100℃在170毫巴的压力下处理20分钟。

测量在步骤2)中漂白后碱处理过的油的3-MCPD酯含量、酯交换度和DAK含量。结果示于表2中。

步骤3)进一步精炼漂白的碱处理过的油

使用汽提塔进一步精炼漂白的碱处理过的油。

将油以22.4kg/h的流量加载到汽提塔中，油载量为2.5kg/m²h填料表面，导致停留时间为3.2min。

温度为193℃。汽提塔中的真空维持恒定在约2.5mbar。以逆流模式使用汽提蒸汽(相对于油流为0.3重量％)以促进挥发性化合物的去除。

测量在步骤3)中漂白和汽提之后碱处理过的油的3-MCPD酯含量、酯交换度和DAK含量。结果示于表2中。

表2.

用碱处理使得3-MCPD酯降低65％。

根据AOCS方法Cg 2-83，在汽提塔后获得的油具有至少8的总体风味质量评分(其中10为优异的总体风味质量评分，并且1为最差评分)。根据最大3R的精炼棕榈油的规格，该油具有红色。

在所有步骤中，INES和DAK的含量保持较低。DAK低于LOQ，即低于1ppm，并且INES低于5％。

实施例2

针对不同类型的碱展示了RBD棕榈油的碱处理步骤。

在200℃的温度和大气压下，用量为0.18mmol/kg油(对应于3ppm氢氧根离子(OH^-)的碱将RBD棕榈油处理90分钟。

测量3-MCPD酯含量、酯交换度和DAK含量。结果在表3中示出。

表3.

*作为20重量％溶液加入

**作为纯组分加入

保持较低的INES和DAK含量。DAK低于LOQ并且INES低于3％。

3-MCPD的含量降低了26％至多58％。

实施例3

展示了在不同温度下对植物脱臭油进行碱处理的步骤、以及碱处理过的油在管式反应器中每小时保持时间的酯交换度和DAK形成。

在180℃和200℃的温度下在大气压下用对应于3ppm氢氧根离子(OH^-)的量的氢氧化钾处理RBD棕榈油。

测量3MCPD含量、酯交换度和DAK含量。

结果在表4中示出。

表4.

Claims

1.一种用于制造具有降低的3-MCPD酯含量的精炼植物油的方法，所述方法的特征在于其包括以下步骤：

a)在连续管式反应器中用碱处理脱臭植物油，

b)使碱处理过的油与吸附剂和/或酸接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的所述脱臭植物棕榈油具有2.5ppm或更多的3-MCPD酯含量。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其中步骤a)中的温度为160℃至220℃。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱以0.06mmol/kg油至2.35mmol/kg油的浓度加入。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱为氢氧化物并且以1ppm至40ppm摩尔当量的氢氧根离子的浓度加入。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括在步骤b)之后进行的进一步的加工步骤，并且其中所述进一步的加工步骤是分馏步骤和/或进一步的精炼步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述进一步的精炼步骤在除臭器或由带填料的汽提塔和不多于一个集油托盘组成的油精炼设备中进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述进一步的精炼步骤在低于220℃的温度下进行。

9.连续管式反应器用于用碱处理脱臭植物油的用途，其中所述油中的3-MCPD酯含量降低。

10.根据权利要求9的用途，其中所述连续管式反应器在160℃至220℃的温度下操作。