CN101397504A

CN101397504A - 一种生物柴油的生产方法及装置

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Publication number: CN101397504A
Application number: CNA2008102188876A
Authority: CN
Inventors: 袁振宏; 吕鹏梅; 黎达成; 王忠铭; 罗文�; 张祖泽
Original assignee: Nazhuoer Regenerated Energy Source Hong Kong Co ltd; Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Nazhuoer Regenerated Energy Source Hong Kong Co ltd; Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2028-11-04
Also published as: CN101397504B

Abstract

本发明公开了一种生物柴油的生产方法，包括如下步骤：(1)将无水甲醇、液体碱性催化剂混合后再与原料油混合泵入混合器中；(2)将上述混合物输入到被包纳在超声波发生装置范围内的管式活塞流反应器；(3)无水甲醇与原料油在液体碱性催化剂的作用下生成粗生物柴油和甘油；(4)粗生物柴油经水洗、分离、精制后得到生物柴油；还包括生产生物柴油的装置，依次连接的液体碱性催化剂/甲醇罐、计量泵、混合器、活塞流反应器、甘油分离器，在混合器的一端上还连接有原料油输入管路，甘油分离器分别输出连接到甘油收集罐和粗生物柴油储罐，还包括有作用于所述活塞流反应器的超声波发生装置。可以实现生物柴油的高效、快速生产，减少了液体碱性催化剂的使用，降低了后处理的难度。

Description

一种生物柴油的生产方法及装置

技术领域

本发明涉及到一种生物柴油的生产方法及装置。

背景技术

生物柴油指以动植物油脂为原料经酯化或醇解反应生成的脂肪酸烷基脂。该类燃料具有如下优点：一是原料来源广泛，可利用各种废弃动植物油脂和大规模种植的油料植物果实；二是与普通石化柴油具有几乎相同的燃烧性能，可方便应用于现有柴油引擎；三是在贮存、运输和使用方面都更很安全(不腐蚀溶器，非易燃易爆)；四是环保性能好，与石化柴油相比有毒尾气排放量可降低90％，对环境友好。

近年来，生物柴油在国际上发展较快，2006年全球生产使用量约500万吨。欧洲是世界上生物柴油发展最快的地区，用菜籽油作主要原料，自2000年以来每年增长约28.2％，目前有21个国家生产使用生物柴油。其中，德国在生物柴油生产量上居于首位，2005年生产量约167万吨，占欧盟总产量的一半。近年来，巴西、马来西亚、印度等国利用自身气候条件优势，加快发展以棕榈树、麻风树油为原料的生物柴油。

目前，我国生物柴油技术也已进入产业示范阶段，全国已有一些民营生物柴油生产企业，年生产能力约30万吨左右。我国生物柴油生产原料主要为餐饮废油或榨油脚，严重影响产品质量，也不能保证原料的稳定供应。为了实现生物柴油的可持续发展，中国各地也正在大力发展小桐子、文冠果、黄连木、光皮树等燃料油植物。

国内外生物柴油大规模生产均以传统均相催化法为主，即以油脂和甲醇为反应物，以液体浓硫酸、液体KOH等为催化剂进行酯化和酯交换反应生产生物柴油。由于液体浓硫酸和液体碱的存在，传统化学法存在制备工艺复杂、酸碱腐蚀、催化剂回收困难、废液排放、易发生副反应等问题。为了达到无污染排放的标准，需要设计复杂的液体酸碱催化剂分离、回收工艺，导致投资和生产成本增加。因而，在全球范围内，生物柴油成本居高不下，在目前难以和传统化学柴油在市场上竞争。同时，绝大部分生物柴油化学生产工艺均以釜式反应器进行生物柴油的转化，不利于生物柴油的连续化生产。

在这个背景下，固体酸碱催化剂的开发和应用应运而生。与液体酸碱催化剂相比，固体催化剂不需分离，有利于连续化生产，可大幅度提高生物柴油生产环保性，并简化工艺。但现有的固体催化剂还存在催化效率不够高及成本较高的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术采用固体催化剂催化效率不高，采用釜式反应器作为生产生物柴油的装置不利于生物柴油连续化生产的问题，提供一种通过超声波和活塞流反应器的协同作用，改进生物柴油现有间歇生产的工艺，实现生物柴油的连续、清洁、高效生产并降低液体催化剂使用量的生物柴油的生产方法及装置。

为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：一种生物柴油的生产方法，包括如下步骤：

(1)将无水甲醇、液体碱性催化剂混合后再与酸值<2mgKOH/g原料油的原料油混合泵入混合器中充分混合；

(2)将混合器中的无水甲醇、液体碱性催化剂、原料油的混合物输入到管式活塞流反应器，该管式活塞流反应器被包纳在超声波发生装置范围内；

(3)无水甲醇与原料油在液体碱性催化剂的作用下在管式活塞流反应器内发生转酯化反应生成粗生物柴油和甘油，经过甘油分离器后将甘油分离出；

(4)粗生物柴油经水洗、分离、精制后得到生物柴油；

上述步骤的反应条件：在活塞流反应器中的反应温度为40℃～70℃，无水甲醇与原料油摩尔比值为4：1～20：1之间，液体碱性催化剂对原料油的重量比为0.1～0.5％。

本发明采用的原料油的酸值<2mg KOH/g原料油的原料油，这样能保证原料油的纯度，使得后续反应能顺利进行。

原料油包括有菜籽油、大豆油、黄连木油或经过降酸预处理的各种废动植物油脂。

超声波是指频率为2×10⁴Hz～10⁷Hz的声波，它超过了人耳收听频率的范围。超声波在液体媒质中传播时，通过机械作用、空化作用和热作用，产生力学、热学、光学、电学和化学等一系列效应。尤其是高功率的超声波，会产生强烈的空化作用，从而在局部形成瞬时高温，高压、真空和微射流。对化学萃取、生物柴油生产、有机合成、治理微生物、降解有毒有机污染物、化学反应速度和产率、催化剂的催化效率、生物降解处理，超声波防垢除垢、生物细胞粉碎、分散和凝聚，造成了一个非常有利于反应过程的局部小环境，能大大提高反应速度，降低反应条件。

从化学驱动方面来，可以取过量的无水甲醇，但为保证无水甲醇的经济性回收，因此一般限定无水甲醇与原料油的摩尔比值为4：1～20：1之间，无水甲醇最低不能低于与原料油4：1的摩尔比。

通常未采用超声波发生装置的生产方法一般要求液体碱性催化剂加入量对原料油的重量比为1％左右，而过量的催化剂比较容易引起皂化。

所述反应温度是55℃～62℃。反应温度越高越好，但为保障反应的快速进行，以采取55℃～62℃为宜。

所述无水甲醇与原料油的摩尔比为4：1～6：1之间。这个比值范围，不仅满足本化学反应发生的条件，而且从经济上衡量，加入适宜的无水甲醇量，有利于回收，节省了能源。

所述液体碱性催化剂对原料油的重量比为0.3～0.5％。

所述液体碱性催化剂为NaOH，KOH。

一种生产生物柴油的装置，包括依次连接的液体碱性催化剂/甲醇罐、计量泵、混合器、活塞流反应器、甘油分离器，在混合器的一端上还连接有原料油输入管路，所述甘油分离器分别输出连接到甘油收集罐和粗生物柴油储罐，还包括有作用于所述活塞流反应器的超声波发生装置。

所述活塞流反应器为长度和直径比大于50的管式反应器。

所述超声波发生装置的超声波频率为：15KHz～100KHz，其中最优的频率为20KHz。通过采用超声波高频率产生的空化作用，可改进反应介质的质量传递，加速反应进行。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：由于采用超声波和活塞流反应器联合使用的方法及装置，可以实现生物柴油的高效、快速生产，主反应仅需要5～10分钟即可完成，可使反应速率提高20％～60％；酯化反应温度降低30％～60％；甲醇用量减少5％～30％；催化剂(如KOH)用量减少20％～50％，有效加速了生物柴油的转化反应，减少了液体碱性催化剂的使用，降低了后处理的难度。

附图说明

图1为本发明装置结构示意图；

附图标记说明：1、液体碱性催化剂/甲醇罐，2、计量泵，3、混合器，4、超声波发生装置，5、活塞流反应器，6、甘油分离器，7、甘油收集罐，8、粗生物柴油储罐，9、油泵，10、流量计，11、流量计，12、水泵，13、储罐，14、加热罐，15、水洗罐，16、水/生物柴油分相器，17、水洗液收集罐，18、粗甲酯收集罐，19、油泵，20、原料油输入管路。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。

实施例一：

本发明的原料油是以动植物油脂为原料制成的，其酸值<2mg KOH/g原料油。本实施例生物柴油的生产方法包括如下步骤：

(1)将无水甲醇、KOH溶液混合后再与原料油混合泵入混合器中充分混合，其中无水甲醇与原料油摩尔比4：1，KOH对原料油的重量比为0.1％；(2)将上述混合物输入到温度为40℃的管式活塞流反应器中(该活塞流反应器的长度和直径比大于50)，该管式活塞流反应器被包纳在超声波发生装置范围内；(3)无水甲醇与原料油在液体碱性催化剂的作用下在管式活塞流反应器内发生转酯化反应生成粗生物柴油和甘油，经过甘油分离器后将甘油分离出；(4)粗生物柴油经水洗、分离、精制后得到生物柴油。

如图1，本实施例生物柴油的生产装置，包括依次连接的液体碱性催化剂/甲醇罐1、计量泵2、混合器3、活塞流反应器5、甘油分离器6，在混合器3的一端上还连接有原料油输入管路20，甘油分离器6分别输出连接到甘油收集罐7和粗生物柴油储罐8，还包括有作用于所述活塞流反应器5的超声波发生装置4。

原料油经原料油输入管路20输入到混合器3，同时液体碱性催化剂/甲醇罐1中的KOH/甲醇溶液经计量泵2也进入混合器3，该混合器3可用于KOH和甲醇的良好混合；从混合器3出来的油脂/甲醇/KOH溶液进入活塞流反应器5，活塞流反应器5处于超声波发生装置4中，其用于为活塞流反应器5提供超声源，在活塞流反应器5中完成酯交换反应，生成粗生物柴油和甘油后进入甘油分离器6以进行用于粗生物柴油和甘油的连续分离，分离出的甘油进入甘油收集罐7，粗生物柴油进入粗生物柴油储罐8，粗生物柴油从粗生物柴油储罐8出来后，经油泵9和流量计10进入水洗反应器15，同时用于中和的磷酸经储罐13和用于水洗的水经水泵12进入加热罐14，在加热罐14加热到50℃后，进入水洗罐15，其用于经甘油分离后的生物柴油的水洗，与分离甘油后的粗生物柴油混合，在其中水洗5分钟后，进入水/生物柴油分相器16，分离出的水相进入水洗液收集罐17，分离出的生物柴油粗甲酯进入粗甲酯收集罐18，再经油泵19进入精馏塔进行产品的精制，制得符合标准的生物柴油。

本实施例具有多个油泵9，12，19，电磁计量泵2和流量计10，11，其有助于原料油和反应液在反应器和管路中的输运和流量控制。所用超声波发生装置的超声波频率为：15KHz～100KHz，其中最优的频率为20KHz。本实施例原料油包括有菜籽油、大豆油、黄连木油或经过降酸预处理的各种废动植物油脂。

实施例二：

本实施例中活塞流反应器中的反应温度为55℃，液体碱性催化剂采用NaOH溶液，其对原料油的重量比为0.3％，无水甲醇与原料油摩尔比值为6：1。采用该反应条件，保障化学反应的快速进行，而甲醇的含量也适当，既能很好驱动反应进行，又有利于甲醇的回收。

本实施例其他特征与实施例一相同，在此不再详述。

实施例三：

本实施例中活塞流反应器中的反应温度为62℃，液体碱性催化剂采用NaOH溶液，其对原料油的重量比为0.4％，无水甲醇与原料油摩尔比值为10：1。

本实施例其他特征与实施例一相同，在此不再详述。

实施例四：

本实施例中活塞流反应器中的反应温度为70℃，液体碱性催化剂采用KOH溶液，其对原料油的重量比为0.5％，无水甲醇与原料油摩尔比值为20：1。

本实施例其他特征与实施例一相同，在此不再详述。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims

1、一种生物柴油的生产方法，其特征在于：包括如下步骤

(4)粗生物柴油经水洗、分离、精制后得到生物柴油；

上述步骤的反应条件是：在活塞流反应器中的反应温度为40℃～70℃，无水甲醇与原料油摩尔比为4∶1～20∶1，液体碱性催化剂对原料油的重量比为0.1～0.5％。

2、如权利要求2所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述原料油包括菜籽油、大豆油、黄连木油或经过降酸预处理的各种废动植物油脂。

3、如权利要求2所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述反应温度是55℃～62℃。

4、如权利要求3所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述无水甲醇与原料油的摩尔比为4∶1～6∶1之间。

5、如权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述液体碱性催化剂对原料油的重量比为0.3～0.5％。

6、如权利要求1到5中任一所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述液体碱性催化剂为NaOH或KOH。

7、一种生产生物柴油的装置，其特征在于：包括依次连接的液体碱性催化剂/甲醇罐(1)、计量泵(2)、混合器(3)、活塞流反应器(5)、甘油分离器(6)，在混合器(3)的一端上还连接有原料油输入管路(20)，所述甘油分离器(6)分别输出连接到甘油收集罐(7)和粗生物柴油储罐(8)，还包括有作用于所述活塞流反应器(5)的超声波发生装置(4)。

8、如权利要求7所述的生产生物柴油的装置，其特征在于：所述活塞流反应器(5)为长度和直径比大于50的管式反应器。

9、如权利要求8所述的生产生物柴油的装置，其特征在于：所述超声波发生装置(4)的超声波频率为：15KHz～100KHz。

10、如权利要求9所述的生产生物柴油的装置，其特征在于：所述超声波频率为20KHz。